TWI422563B - 酚化物之製備方法 - Google Patents

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Description

酚化物之製備方法
本發明係有關於一種酚化物之製備方法，特別是有關於一種由木質素解聚產物(lignin depolymerization product)製備酚化物之方法。
目前，酚的來源主要為石化原油。原油經常壓塔蒸餾，獲得的輕油經加氫處理，再分餾成為苯，苯經磺化、熔融、鹵代芳烴鹼處理等程序，獲得酚。酚是重要的化工原料，可以製造染料、藥物、酚醛樹脂、膠黏劑等。在有限的石化資源下，酚的供給年年不足，以2011年為例，全球酚的供給有53.4萬公噸的缺口，積極尋求石化酚以外的料源與製造技術，為刻不容緩的要務。
生質物中的木質素(lignin)主要由碳(C)、氫(H)、氧(O)三元素構成，以解聚(depolymerization)方式處理，可獲得4-甲氧基酚(4-methoxy phenol,C7 H8 O2 )、鄰-甲氧基酚(guaiacol,C7 H8 O2 )或2,6-二甲氧基酚(syringol,C8 H10 O3 )等酚化物。若可移除木質素解聚產物(lignin depolymerization product)苯環上之甲氧基，便可獲得高單價酚(60元/公斤)或粗酚(40元/公斤，為酚、甲酚與二甲酚混合物)。以生質物替代石化酚原料，可降低對石化酚之依賴，並有助於提升生質物之總利用價值，為一具有大量料源與發展潛力之技術。
本發明之一實施例，提供一種酚化物之製備方法，包括下列步驟：提供一木質素解聚(depolymerization)產物；以及於氧化鐵與氫氣存在下，對該木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物。
本發明使用比熱≦7J/g‧℃，粒徑≦5μm之四氧化三鐵(Fe3 O4 )觸媒粉體進行木質素解聚產物(lignin depolymerization product)之加氫脫氧以生成酚化物。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種酚化物之製備方法，包括下列步驟。首先，提供一木質素解聚(depolymerization)產物。之後，於氧化鐵與氫氣存在下，對木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物。
上述木質素解聚產物(lignin depolymerization product)可由一木質素(lignin)經例如水解法、熱裂解法、水熱法、液化法或離子溶液法等方法所進行之解聚反應(depolymerization)所獲得，其可包括4-甲氧基酚()、鄰-甲氧基酚)、2,6-二甲氧基酚()或其組合。
上述作為催化劑之氧化鐵(iron oxide)可為四氧化三鐵(Fe3 O4 )，其粒徑大體等於或小於5μm，比熱大體等於或小於7J/g‧℃。
上述氫化反應(hydrogenation)中，其反應溫度大體介於160~360℃，氫氣壓力大體介於5~100atm，空間速度大體介於10~60h-1 。
本發明所製備之酚化物為一粗酚(crude phenol)組成物，其可包括酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲酚(xylenol)或其組合。
本發明使用比熱≦7J/g‧℃，粒徑≦5μm之四氧化三鐵(Fe3 O4 )觸媒粉體進行木質素解聚產物(lignin depolymerization product)之加氫脫氧以生成酚化物。利用該觸媒具有比熱低，為熱良導體，以及粒徑小，與反應物接觸面積大之特性，促進苯環上碳-氧鍵結之斷裂，加速酚之形成。在本發明氫氣系統中，苯環上碳-氧鍵結之斷裂為吸熱反應，斷鍵後之苯環自由基氫化則為放熱反應，主反應即包括氫裂與氫化，生成酚(>80%)，副反應包括親電子取代反應，生成鄰-甲酚(<10%)與間-甲酚(<10%)，因此，本發明酚的產生具有高度選擇性。構成該觸媒主體的物質(包括一氧化鐵(FeO)與三氧化二鐵(Fe2 O3 ))為兩個在特定溫度、氫氣與水氣存在下，會相互達成熱平衡的物質。該觸媒可攜帶氫裂所需的能量至碳-氧鍵結處，有效地使碳-氧鍵結斷裂，在氫氣環境下，氫氣與因碳-氧鍵斷裂而產生的自由基進行氫化，此反應為一放熱反應，放出來的熱量，即被觸媒吸收帶走。於例如鄰-甲氧基酚的加氫製程中，一連串的吸熱與放熱反應便由此觸媒進行熱力學調控，避免了傳統熱傳較差的觸媒，因能量傳遞問題，所造成系統溫度過熱或過低，致反應終止或產生較多副反應的現象。此外，於氫化反應結束後，由於該觸媒可回復原本四氧化三鐵(Fe3 O4 )的磁性，遂可進一步藉由簡單磁選方式，輕易分離產物與觸媒。
【實施例1】
本發明觸媒(Fe 3 O 4 )之製備
首先，將三氯化鐵(FeCl3 )與二氯化鐵(FeCl2 )以莫耳比2:1的比例混合倒入100mL的燒杯中配製成一酸性水溶液。接著，緩慢滴入濃氨水直至產生黑色沉澱。待靜置完全沉澱後，取出下層沉澱物，並以去離子水反覆清洗數次。最後，放入105℃的烘箱中進行烘乾，即完成觸媒(Fe3 O4 )之製備。
根據XRD分析，本實施例觸媒(Fe3 O4 )之特性尖峰位置分別為：2θ=30.16°、35.7°、43.33°、53.6°、57.1°、62.8°，其分別對應立方相Fe3 O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)與(440)晶面位置。由於上述特徵峰均與Fe3 O4 的標準峰相符，因此，依此XRD分析結果可證實本實施例所製備之觸媒其成分確實為Fe3 O4 。
【實施例2】
本發明酚之製備、轉化率及定性分析
首先，以5%的鄰-甲氧基酚(guaiacol,C7 H8 O2 )摻配95%的正十四烷(C14 H30 )作為進料。待進料與觸媒依設定的質量空間速度(weight hourly space velocity,WHSV)完成填充後，將其置入柱型快篩反應管中，並將反應管的各閥件封閉。接著，填充氫氣至實驗所需壓力。於持壓後洩壓，進行持壓與防漏測試，重複以上程序三次。之後，將柱型快篩反應管置入一預熱至反應溫度的火爐中，以一K-型熱電耦進行溫度量測。整個火爐共有四個反應器插入口，為一可以30Hz頻率擺動的裝置。將木質素解聚產物(lignin depolymerization product)產酚的實驗時間設定為1小時。本實施例分別使用三種觸媒進行產酚實驗。第一種觸媒為經氫化前處理之觸媒，第二種觸媒為經硫化前處理之觸媒，第三種觸媒則為未經前處理之觸媒。上述之氫化前處理包括將觸媒置於100%氫氣中，分別於160℃、240℃與360℃處理15小時。上述之硫化前處理包括將觸媒置於5%氫氣與95%硫化氫中，分別於160℃、240℃與360℃處理15小時。本實施例所設定的反應條件包括：反應溫度280℃，氫氣壓力50atm(25℃)，空間速度10h-1 ，氫化反應時間1小時。
於上述實驗完成後，液態產物以GC-FID(GC-FID,column,HP-1；交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane);25m￡0.32mm￡0.17μm)進行量測(所設定之溫度變化梯度如下：40℃(保持10分鐘)→50℃(升溫速率：2℃/分鐘)→70℃(升溫速率：1℃/分鐘)→100℃(升溫速率：3℃/分鐘)→110℃(升溫速率：1℃/分鐘)→300℃(升溫速率：10℃/分鐘)(保持1分鐘))，以計算鄰-甲氧基酚的轉化率，結果如表1所示。計算方式如下：
轉化率=[(反應物中鄰甲氧基酚的重量百分比-產物中鄰甲氧基酚的重量百分比)/反應物中鄰甲氧基酚的重量百分比]×100%
本實施例中，若使用經硫化前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率>96%，幾乎達完全轉化。若使用經氫化前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率則明顯受到前處理(氫化)溫度的影響，隨前處理(氫化)溫度上升而下降，當前處理(氫化)溫度為160℃時，轉化率為100%，而當前處理(氫化)溫度提高至360℃時，轉化率則降為僅49%。此可由觸媒中，三氧化二鐵(Fe2 O3 )在氫氣作用下還原成一氧化鐵(FeO)而失去活性加以說明。若使用未經前處理之觸媒，其鄰-甲氧基酚的轉化率達100%，此即表示本發明觸媒當製備完成時即具備觸媒活性，不需如商用觸媒般，需經活化(前處理)程序，因此，可大幅降低製程成本。
此外，上述液態產物續以GC-MS(GC-MSD;HP 5973;column,HP-1；交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane),25m×0.32mm×0.17μm)進行成分分析(所設定之溫度變化梯度如下：40℃(保持10分鐘)→300℃(升溫速率：5℃/分鐘)(保持10分鐘))。
由GC-MS之分析結果可知，本發明不論以經氫化前處理之觸媒、以經硫化前處理之觸媒或是以未經前處理之觸媒進行產酚實驗，其所得之主要產物均為酚。
【實施例3】
觸媒前處理(活化)程序對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例使用經不同前處理(活化)程序之觸媒，以GC-FID進行鄰-甲氧基酚產酚之選擇率分析。分析結果如下：使用氫氣進行觸媒前處理(活化)者，在液態產物中，酚(phenol)的選擇率約為60%，另，鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)的選擇率分別約為10%，因此，粗酚的選擇率>80%。其餘產物為環己酮(<20%)，而環己酮亦為一高單價化工原料(60元/公斤)。
另，使用硫化氫作為活化觸媒的氣體者，在液態產物中，酚(phenol)的選擇率約為50%，然，鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)的生成並不明顯。而完全脫氧的產物環己烷(42元/公斤)與環己烯(49元/公斤)約為45%，此二者亦為有價化工原料。
【實施例4】
反應時間對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例將反應時間分別設定為0.5、1與2小時。實驗結果如下：當反應0.5小時，粗酚的選擇率達100%，其中60%為酚(phenol)，其餘為鄰-甲酚(o-cresol)與間-甲酚(m-cresol)；當反應1小時，粗酚的選擇率約85%，其餘為環己酮；當反應達2小時，粗酚的選擇率約82%，產物中除環幾酮外，另有環己烯。由此可知，鄰-甲氧基酚會先進行氫裂反應生成酚及其他酚化物，隨著反應時間增長，繼續進行氫化反應，脫烯烴生成環己酮，之後，進一步加氫脫氧生成環己烯。因此，以本實施例而言，反應0.5小時，即可獲得高產率之酚化物，延長反應時間，反而生成其他氫化副產物。
【實施例5】
反應壓力對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例中，當反應壓力設定為5~25atm時，液體產物中，粗酚的選擇率達100%；當反應壓力提高至50atm時，則有15%為環己酮，其餘為粗酚。依此可說明，以四氧化三鐵(Fe3 O4 )為觸媒，於5atm的氫氣壓力下，即可將鄰-甲氧基酚轉化為粗酚；壓力增加至50atm時，會將部分粗酚進一步氫化、脫氧，反而降低粗酚產率。因此，使用四氧化三鐵(Fe3 O4 )為觸媒者，氫氣壓力僅需5atm即可達最佳粗酚轉化率。
【實施例6】
反應溫度對產物選擇率之影響(以鄰-甲氧基酚為反應物)
本實施例將反應溫度分別設定為240℃、280℃與320℃。實驗結果如下：當反應溫度為240℃時，粗酚(crude phenol)的選擇率達100%，然，反應溫度愈高會使粗酚進一步氫化，生成環己酮、環己烯，甚至環己烷。因此，欲以粗酚(crude phenol)為產物者，僅須將反應溫度設定為240℃，即可達到較佳粗酚生成率，提高反應溫度反而會降低粗酚生成率。
【實施例7】
不同木質素解聚產物進行氫化反應之產物選擇率
本實施例分別選擇(1) 5%的鄰-甲氧基酚與95%的正十四烷、(2) 5%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷、(3) 5%的4-甲氧基酚與95%的正十四烷以及(4) 1.85%的鄰-甲氧基酚、3.15%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷作為反應物進行氫化反應產物選擇率之實驗。實驗結果如下：使用2,6-二甲氧基酚與4-甲氧基酚作為反應物進行加氫脫氧反應者，其產物粗酚的選擇率達100%。此即表示Fe3 O4 觸媒對其他木質素解聚產物亦具有極高粗酚轉化效率。若以1.85%的鄰-甲氧基酚、3.15%的2,6-二甲氧基酚與95%的正十四烷為反應物，產物仍為粗酚。由此可知，Fe3 O4 觸媒對各類以木質素解聚產物為反應物者，均具有優異的粗酚轉化效果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種酚化物之製備方法，包括下列步驟：提供一木質素解聚(depolymerization)產物；以及於氧化鐵與氫氣存在下，對該木質素解聚產物進行氫化反應，以製備一酚化物，其中該氧化鐵為四氧化三鐵(Fe3 O4 )。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法， 其中該木質素解聚產物包括4-甲氧基酚()、鄰-甲氧 基酚()、2,6-二甲氧基酚()或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氧化鐵之粒徑等於或小於5μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氧化鐵之比熱等於或小於7J/g．℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之反應溫度介於160~360℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之氫氣壓力介於5~100atm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該氫化反應之空間速度介於10~60h-1 。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之酚化物之製備方法，其中該酚化物為一粗酚(crude phenol)組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之酚化物之製備方法，其中該粗酚組成物包括酚、甲酚、二甲酚或其組合。
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Li et al. Co‐based catalysts derived from layered‐double‐hydroxide nanosheets for the photothermal production of light Olefins
Zhao et al. Highly selective catalytic conversion of phenolic bio‐oil to alkanes
Deutsch et al. Hydrodeoxygenation of lignin model compounds over a copper chromite catalyst
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Cheng et al. Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over Pd catalysts supported on SiO2 and γ-Al2O3 in aqueous media
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Shu et al. Synergistic effects of highly active Ni and acid site on the hydrodeoxygenation of syringol
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