CN111958730B - 抑制木质素缩合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制木质素缩合的方法，属于生物质精炼领域。所述方法以小分子酚类有机物代替大分子的木质素，优先与木素的活性位点发生反应，旨在增加脱木质素效率，并抑制分离过程中木质素的缩合反应，以获得非缩合型木质素产物的方法，提高木质素转化为高附加值化合物的经济可行性。同时减少了纤维素纸浆中的残余木质素，提高纤维素的纯度。操作流程简单，易回收重复利用，从而有效降低生产能耗和运行成本。

Description

抑制木质素缩合的方法
技术领域
本发明涉及生物质精炼领域，具体提供一种抑制木质素缩合的方法。
背景技术
近年来，有关生物质基材料、能源以及化学品的研究逐渐受到广泛关注，针对“石油精炼”提出了“生物质精炼”的概念，旨在以木质纤维为原料，利用可持续及环境友好的技术生产高附加值的产品，实现木质纤维全组分的高值化利用。制浆造纸产业作为木质纤维原料巨大的消耗者，传统的制浆工艺主要利用了木质纤维原料中的纤维素，而其他两种主要组分半纤维素和木质素均未得到充分利用。基于生物质精炼的理念，探索木质纤维原料全组分的高效分离技术，对于传统的制浆造纸工业来说既是一个严峻的挑战，同时又是一个难得的发展机遇。
立足于生物质精炼的概念，发展新型高效的木质纤维分离工艺，应该满足两个原则：(1)选择性高效分离木质纤维原料的主要组分，得到纤维素纸浆、半纤维素糖类和木质素等产物；(2)分离的各组分易于进一步加工成高附加值产品。从而在此基础上，构建起木质纤维高值化利用的生物质精炼平台。
然而，在木质纤维原料的分离过程中，尤其是酸性体系下，木质素在降解脱除的同时也会发生缩合反应，即木质素结构单元之间以碳-碳链接的方式再聚合。这种缩合反应一方面会导致原料中木质素相对分子质量的增加，在木质纤维原料组分分离过程中不易被降解脱除，降低了组分分离效率；另一方面新生成的分子间碳-碳键稳定性较高，不易被断裂，大大增加了催化解聚的难度，严重制约了木质素后续的转化利用。因此，木质素的缩合反应已成为木质纤维资源全组分高值化利用的瓶颈。
因此，通过改进现有的分离木质纤维素的技术，在提高木质素脱除率的同时而不会发生严重的缩合反应，得到性能优良的纸浆和较高得率的非缩合型小分子木质素产物，这对于实现生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种抑制木质素缩合的方法，以提高木质纤维生物质组分分离效率，获取非缩合型小分子木质素产物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：抑制木质素缩合的方法，其特点是以小分子酚类有机物代替大分子的木质素，优先与木素的活性位点发生反应，进而阻止木质素大分子之间的缩合反应。
申请人发现小分子酚类有机物能够优先与木素的活性位点发生反应，能够有效减少要质素分子之间的缩合反应，进而提高产物中小分子木质素的占比。
作为优选，可以以一定配比的蒸煮试剂和小分子酚类有机物共混构成的蒸煮药液对木质纤维素原料进行高温分离。该高温分离的目的可以是制浆造纸，也可以是生物质综合利用。
本发明所述小分子酚类有机物为芳烃的含羟基衍生物，苯环数量为1-2个，优选为甲酚、苯酚、间苯二酚、对苯二酚和水杨酸中的一种或两种以上物质的混合物。
所述蒸煮试剂可采用现有技术常规的有机溶剂分离方法所用溶剂，并采用其常规浓度，优选为甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、离子液体、亚硫酸钠和氢氧化钠中的一种或两种以上物质的混合物。
蒸煮药液中蒸煮试剂与小分子酚类有机物的质量比可以是(5-95)：(95-5)，优选为(1-15)：1，更优选为(2-9)：1。
进一步的，本发明方法中高温分离的工艺条件包括：
料液质量比为1:4-1:20，优选为1:4-1:10，更优选的为1:7-1:10；
蒸煮温度60-200℃，优选为80-170℃，更优选的为130-140℃；
蒸煮时间10-900min，优选为10-180min，更优选的为30-60min；
升温速度优选为5-10℃/min。
进一步的，在造纸制浆过程的高温分离反应完成后，固液分离可得到固形物和黑液，所述固形物用于制备纸浆；所述黑液可用于提取木质素和/或半纤维素糖类，并回收收蒸煮试剂和小分子酚类有机物。
木质素和/或半纤维素糖类的提取方法可采用现有常规提取方法，如减压蒸发浓缩后，加水生成沉淀获取木素，溶于水相中的半纤维素糖类可干燥后获取。
蒸煮试剂和小分子酚类有机物的回收方法为：减压蒸发后经多效萃取精馏分别获取。
所述木质纤维素原料包括木材(如杨木、桉木和相思木)和非木材纤维原料(如竹子、稻草、麦草和玉米秸秆)。
和现有技术相比，本发明的抑制木质素缩合的方法具有以下突出的有益效果：
(一)通过添加小分子酚类有机物阻止木质素大分子之间的缩合反应，易于获得小分子的木质素产物，提高了纤维素的纯度，有利于后续对木质纤维素生物质进行全面、有效地高值化利用，提高了木质素转化为高附加值化合物的经济可行性；
(二)提高了原料中木质素的脱出率，减少了纤维素纸浆中的残余木质素及化学品的用量。
(三)共混蒸煮药液一段蒸煮，且小分子酚类有机物易回收利用，操作流程简单，生产成本极低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
【实施例一】
木质纤维原料：慈竹竹片，长度和宽度2.0～4.0厘米，厚度0.5～1.0厘米；
蒸煮容器：哈氏合金C反应釜，采用程序控温的加热套进行加热。
物料配比：
Figure BDA0002625033400000041
蒸煮过程：
a.将上述配方量的共混蒸煮药液(蒸煮试剂+小分子酚)与慈竹竹片装入反应釜中，加热至140℃后蒸煮时间45min，加热过程的升温速率5.0℃/min。
b.蒸煮完成后，固液分离得到固形物和黑液。固形物洗涤筛选得到纸浆。
c.在黑液中回收蒸煮试剂、小分子酚、糖类和木质素等化工产品，木质素的回收方法可采用减压蒸发浓缩，加水生成沉淀获取木素。
蒸煮试剂和小分子酚类有机物经过减压蒸发后多效萃取精馏分别获取，进行重复利用。
分离产物的检测分析：
Figure BDA0002625033400000051
由上述检测数据可以看出小分子酚类物质的加入，可显著降低木质素的相对分子质量，表明有效的减少了木质素分子的缩合反应，并获取了较高得率的木质素和纤维素纸浆。
【实施例二】
木质纤维原料和蒸煮容器与实施例一相同。
蒸煮过程：
a.将950g 90％甲酸、50g甲酚与绝干100g慈竹竹片装入反应釜中，加热至所需的温度后保温一定的时间。
工艺控制：
Figure BDA0002625033400000061
b.蒸煮完成后，固液分离得到固形物和黑液。固形物洗涤筛选得到纸浆。
c.在黑液中回收蒸煮试剂、小分子酚、糖类和木质素等化工产品，木质素的回收方法可采用减压蒸发浓缩，加水生成沉淀获取木素。
蒸煮试剂和小分子酚类有机物经过减压蒸发后多效萃取精馏分别获取，进行重复利用。
分离产物的检测分析：
Figure BDA0002625033400000071
由上述检测数据可以在较高的温度和较长时间的蒸煮条件下不利于小分子木素的形成，可以看出最优条件为140℃，蒸煮时间为45min，可获取较好得率的小分子木素。

Claims (5)

1.抑制木质素缩合的方法，其特征在于：以一定配比的蒸煮试剂和小分子酚类有机物共混构成的蒸煮药液对木质纤维素原料进行高温分离，小分子酚类有机物代替大分子的木质素，优先与木素的活性位点发生反应，进而阻止木质素大分子之间的缩合反应，
所述小分子酚类有机物为甲酚、苯酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或两种以上物质的混合物；
所述蒸煮试剂为甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、离子液体、亚硫酸钠和氢氧化钠中的一种或两种以上物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的抑制木质素缩合的方法，其特征在于：蒸煮药液中蒸煮试剂与小分子酚类有机物的质量比为(5-95)：(95-5)。
3.根据权利要求1所述的抑制木质素缩合的方法，其特征在于：高温分离的工艺条件包括：料液质量比1:4-1:20，蒸煮温度60-200℃，蒸煮时间10-900min。
4.根据权利要求1所述的抑制木质素缩合的方法，其特征在于：高温分离反应完成后，固液分离得到固形物和黑液，所述固形物用于制备纸浆；所述黑液用于提取木质素和/或半纤维素糖类，并回收蒸煮试剂和小分子酚类有机物。
5.根据权利要求1所述的抑制木质素缩合的方法，其特征在于：所述木质纤维素原料包括木材和非木材纤维原料。
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Assignee: Shandong Shengle Technology Service Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology

Contract record no.: X2022980026225

Denomination of invention: Methods of inhibiting lignin condensation

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License type: Exclusive License

Record date: 20221214