CN105733645A

CN105733645A - 一种松香处理方法

Info

Publication number: CN105733645A
Application number: CN201410732115.XA
Authority: CN
Inventors: 孙国权; 全辉; 姚春雷; 赵威; 张志银; 林振发
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105733645B

Abstract

本发明公开了一种松香处理方法，包括如下内容：松香混合油经混氢罐混氢后进入液相加氢处理反应区，依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；加氢处理流出物经闪蒸罐闪蒸后进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质产物经分离得到变压器油。本发明方法以松香为原料生产变压器油，可以拓宽变压器油产品的原料来源，生产符合更高质量要求的特种油品。

Description

一种松香处理方法

技术领域

本发明涉及一种松香处理方法，具体地说是一种松香为原料加氢生产特种油品的工艺方法。

背景技术

松香是一种自然界极其丰富的天然树脂，不含硫、氮等杂质，来自可再生的松林资源。我国是松香生产大国，脂松香年产60万吨以上，居世界首位，并且随着我国可采脂松林面积的增加，松香的产量将会不断递增。2010年，松香年产量超过80万吨，而我国对松香的深加工利用率仅为35%，主要以出口脂松香为主，造成我国松香资源的巨大浪费，急需大力发展松香深加工产品，提高松香的附加值。松香的主要成分是枞酸型树脂酸（分子式为C₁₉H₂₉COOH），多为具有三环菲骨架并含有两个双键的一元羧酸，由于含有双键及羧基，松香具有易氧化、性脆、热稳定性差等缺点，从而限制了它在工业上的进一步广泛应用。

CN201110024754.7公开了一种水白氢化松香的生产方法，以松香提纯后的浅色精制松香为加氢原料，用溶剂配成溶液，进行催化加氢，然后通过蒸馏分离出溶剂，得到水白氢化松香。且具有低碘值，低枞酸的水白氢化松香，与传统方法生产的水白氢化松香相比，颜色更浅、加氢程度更高，稳定性更好，成本更低。但该方法收率低、连续性差，存在利用率低的问题。

CN201010578625.8公开了一种无色氢化松香酯树脂的制造方法，以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，在溶剂与高效催化剂的作用下催化加氢，然后经蒸馏分离溶剂，得到无色氢化松香酯树脂。该方法无色氢化松香酯树脂制造方法简单易行，但纯度低，也存在资源有限的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以松香为原料，通过加氢处理-加氢改质组合工艺生产特种油品的方法。

本发明所述松香处理方法，包括如下内容：

（1）将松香与溶剂在130～160℃下混合，经过滤后作为原料，所述原料进入混氢罐中与氢气混合，混合后得到的物料进入加氢处理反应区进行反应，所述加氢处理反应区按照物料流动方向依次设置加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A；

（2）步骤（1）反应流出物经闪蒸分成气体和液相流出物，所述气体经脱水后部分循环回混氢罐，剩余部分循环回松香原料罐，作为松香稀释剂；

（3）步骤（2）所得液相流出物与氢气混合后进入加氢改质反应区进行加氢改质反应，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，加氢改质反应产物经分离得到低芳溶剂油、变压器油。

本发明工艺方法中，步骤（1）中所述溶剂可以为低芳溶剂油、F-T合成轻馏分油、直馏柴油、加氢裂化柴油中的一种或几种，优选为低芳溶剂油。

本发明工艺方法中，步骤（1）中所述松香与溶剂的质量比为1：1～1：5，优选为1：2～1：3。

本发明工艺方法中，步骤（1）中所述松香可以为树脂、松节油。

本发明工艺方法中，步骤（1）中所述闪蒸温度为230～300℃。

本发明工艺方法中，步骤（1）中，加氢处理反应区中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为20：80～80：20，优选为50：50～80：20。

本发明工艺方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。

本发明工艺方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、20wt%～50wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面为350～600m²/g，孔容为1.0～2.0mL/g，红外酸度为0.20～0.40mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面为500～630m²/g，孔容为1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.420～2.450nm，相对结晶度为85%～95%，红外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为500～1000m²/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%～55%。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的80%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.2～0.4mmol/g。

本发明工艺方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢改质催化剂B。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.3～0.5mmol/g。

本发明工艺方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。

本发明工艺方法中，加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选10.0～15.0MPa；反应温度180～400℃，优选为200～320℃；氢油体积比300:1～3000:1；优选500:1～1000:1；体积空速0.1～10.0h^-1，优选0.4～1.0h^-1。

本发明工艺方法中，加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选10.0～15.0MPa；反应温度180～400℃，优选250～350℃；氢油体积比500:1～3000:1，优选500:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h^-1，优选0.5～1.2h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明方法中，松香在加氢处理反应区使用液相加氢反应器，使氢气与松香混合原料更加充分接触，还可以把原料中的氧以水蒸气的形式经过闪蒸脱除，闪蒸出的大部分低芳溶剂油轻组分一部分去原料罐作为松香稀释剂，另一部分循环回混氢罐前与新鲜原料进入混氢罐混氢。降低加氢改质反应区的负荷，降低循环泵投资和操作能耗。

（2）本发明方法中，松香在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量酸，同时饱和双键，由于加氢精制反应放热，使得加氢处理反应区下部温度相对较高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应，本发明方法中，通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下，保证枞酸型树脂加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应，最大程度降低加氢产物的凝点，而且加氢改质催化剂A开环活性低，不会发生侧链断裂反应，使得树脂加氢饱和生成带长侧链的环烷烃，保证了液收和目的产品收率，目的产品粘度下降小，为加氢改质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。

（3）本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合，经过加氢改质反应区开环后，原料中大部分三环环烷烃和双环环烷烃转化成双环和单环环烷烃，可以得到低温性能、与橡胶互溶性、析气性和氧化安定性俱佳的变压器油。为附加值较低的松香提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为变压器油开发了一种新原料。采用一段串联组合工艺，使各段的加工原料与工艺条件和催化剂合理搭配，充分发挥催化剂的活性，保证产品质量，扩大变压器油原料来源。采用缓和的逐步脱除各种杂质的松香加工方案生产轻质变压器油，可以避免单段高温下松香中枞酸型树脂缩合积炭，从而严重影响催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本发明工艺方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。

如图1所示，松香1与溶剂2混合并过滤后物料进入混氢罐3，饱和溶氢的物料从加氢处理反应器5顶部进入反应器进行加氢反应，反应所得流出物经闪蒸罐6闪蒸出轻组分，轻组分脱水后一部分7循环回混氢罐前，与新鲜原料一起进入混氢罐混氢，然后继续进入液相加氢反应器反应；另一部分循环回松香原料罐稀释松香。闪蒸罐底部加氢反应所得液相流出物8与氢气混合后进入加氢改质反应区9，与加氢改质催化剂B接触，对两环和少量三环环烷烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环环烷烃。加氢改质反应产物10进入分离系统11，所述分离系统12一般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相13作为循环氢进入循环氢系统，液相产物14进入分馏塔15分离后，得到低芳溶剂油16、变压器油17。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。

本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。

所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO₂流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20~50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25~60gAl₂O₃/L，最好为30～45gAl₂O₃/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/L，最好为100～150gSiO₂/L。

将步骤d所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在110~130℃干燥6~8小时。

步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。

步骤b中，CO₂浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO₂的气体。

无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH₄ ⁺交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，然后再用草酸和NH₄NO₃混合液，在pH值在1~3之间进行第二次NH₄ ⁺交换、然后在0.080~0.098MPa和500~550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH₄NO₃交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO₃进行酸处理，即得改性Y沸石。

加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的松香原料性质为：主要成分为树脂酸，占90%左右，密度（20℃）：1.081g/cm³，熔点110～135℃，软化点（环球法）72～76℃，沸点约300℃，折射率1.5451。闪点（开口）216℃，燃点480～500℃。

下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例2为加氢改质催化剂A制备过程，实例3为加氢改质催化剂B制备过程。

实施例1

将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a），取含SiO₂28wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO₂/L硅酸钠工作溶液2L（b）。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有（a）和（b）的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v%的CO₂气体，设定（a）和（b）的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待（a）和（b）反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt%，活化后比表面为560m²/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90%，>15nm孔容占总孔容的3%。

实施例2

取80g硅铝GL、30g改性Y沸石（SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g）与250g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂A。加氢改质催化剂物性见表1。

实施例3

取100g硅铝GL、45g改性Y沸石（SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g）与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂B。加氢改质催化剂B物性见表1。

表1加氢改质催化剂物化性质

实施例4

加氢处理反应区装填加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：1；加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B；加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

对比例1

采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理产物不经过加氢改质。加氢处理反应区装填加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为为1：1。加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

对比例2

采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理反应区下部不装加氢改质催化剂A，加氢处理反应区装填加氢精制催化剂3936，加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B，加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

表2实施例和比较例的工艺条件及结果

Claims

1.一种松香处理方法，包括如下内容：

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为低芳溶剂油、F-T合成轻馏分油、直馏柴油、加氢裂化柴油中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为低芳溶剂油。

4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述松香与溶剂的质量比为1：1～1：5。

5.按照权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述松香与溶剂的质量比为1：2～1：3。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述松香为树脂、松节油。

7.按照权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（2）中所述闪蒸温度为230～300℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加氢处理反应区中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为20：80～80：20，优选为50：50～80：20。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、以氧化物计20wt%～50wt%的第ⅥB族金属和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢改质催化剂B，所述加氢改质催化剂B中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度180～400℃，氢油体积比300:1～3000:1，体积空速0.1～10.0h^-1。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的反应条件为：反应压力10.0～15.0MPa，反应温度200～320℃，氢油体积比500:1～1000:1，体积空速0.4～1.0h^-1。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度180～400℃，氢油体积比500:1～3000:1，体积空速0.1～1.5h^-1。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的反应条件为：反应压力10.0～15.0MPa，反应温度250～350℃，氢油体积比500:1～1000:1，体积空速0.5～1.2h^-1。