CN117004444A - 一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置和方法。该生产装置包括第一加氢反应塔、第二加氢反应塔、第一气液分离器和分馏塔；第一加氢反应塔内至少设置有3层第一催化剂床层，第一加氢反应塔的原料油入口设置于相邻两层第一催化剂床层之间，第一加氢反应塔的氢气入口设置于底层的第一催化剂床层下方；第一加氢反应塔的底部出口与第二加氢反应塔连通。本发明的装置通过采用上进原料油、下进氢气的方式，可以提高第一催化剂床层内催化剂的活性和使用寿命以及第二催化剂床层的使用寿命，最终将生产装置的运行周期提升至2500h以上。同时通过配合本发明特定的工艺参数，能够最终以较高的收率制备出高十六烷值、低凝点的生物柴油。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油技术领域，尤其是涉及一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置和方法。
背景技术
第二代生物柴油是指以动植物油脂为原料，通过对原料的加氢脱氧和临氢异构得到与石化柴油非常类似的烷烃组分。第二代生物柴油的制备可直接利用石化柴油的生产工艺，与石化柴油相比，原料来源更丰富，原料中的硫含量更低，燃烧后对环境污染小，并且油品具有较低的密度和运动黏度，较高的十六烷值。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性等特点，适用范围更广泛。可见，第二代生物柴油是未来生物柴油的主要发展方向。
目前生产二代生物柴油的工艺包括两个阶段。第一阶段为加氢脱氧阶段，即在氧化硅或氧化铝负载的Co-Mo和Ni-Mo等加氢催化剂存在的条件下，反应温度300℃～400C、压力5MPa～10MPa，油脂原料和氢气通过催化剂床，将油脂分子中所含的氧、氨、磷和硫等元素脱去，同时将不饱和双键加氢饱和。在这个阶段，油脂中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成C6～C24的烃类，主要为C12～C24的正构烷烃。加氢脱氧后得到的产物去除杂质后，流入第二阶段，即临氢异构阶段。异构化反应催化剂选择Pd、Pt和Ni等金属元素和分子筛SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石等，以Al2O3或SiO2为载体，反应温度300℃～400℃，压力2MPa～10MPa，将第一阶段得到的正构烷烃进行异构化，得到高十六烷值的异构烷烃。
目前，第二代生物柴油生产仍然采用传统的固定床工艺，加氢转化过程会生成大量的水，且加氢转化又是一个高温、高压反应过程，很容易使催化剂床层粉化失活，造成工艺不稳定，运行周期短，无法满足工业应用的需求。同时，现有的第二代生物柴油的原料往往选用植物油、动物油，也明显增加了生产成本。因此，迫切需要开发新的二代生物柴油生产方法，以满足工业应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置和方法，解决现有技术中二代生物柴油的生产工艺不稳定，生产装置运行周期短，无法满足工业应用需求的技术问题。
第一方面，本发明提供一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，包括第一加氢反应塔、第二加氢反应塔、第一气液分离器和分馏塔；其中，第一加氢反应塔内至少设置有3层第一催化剂床层，第一加氢反应塔的原料油入口设置于相邻两层第一催化剂床层之间，第一加氢反应塔的氢气入口设置于底层的第一催化剂床层下方；第一加氢反应塔的底部出口与第二加氢反应塔连通，第二加氢反应塔的出料口与第一气液分离器的原料入口连通，第一气液分离器的液相出口与分馏塔的原料入口连通。
第二方面，本发明提供一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，包括以下步骤：
将原料油与H2通入第一加氢反应塔，在预加氢催化剂作用下进行预加氢脱氧反应，分离出气相Ⅰ和产物A；
将产物A与H2混合通入第二加氢反应塔，依次在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应以及在异构化催化剂作用下进行异构化反应，生成产物B；
将产物B通入第一气液分离器，分离出液相Ⅰ和气相Ⅱ；
将液相Ⅰ通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品；其中，
预加氢脱氧反应的条件为：位于顶层的第一催化剂床层的反应温度为265～285℃，其余第一催化剂床层的反应温度比相邻上层第一催化剂床层高1～10℃，反应压力为5～10MPa，原料入口氢油体积比为300～500，位于原料油入口下方的第一催化剂床层的液时空速为1.5～4h1；
本发明第二方面提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法通过本发明第一方面提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置执行。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明的装置通过采用上进原料油、下进氢气的方式，可以减少催化剂板结，提高反应效率，减小床层差压升高，减少积炭；同时，避免水分在第一加氢反应塔内富集，提高第一催化剂床层内催化剂的活性和使用寿命；此外，还能使第二加氢反应塔内的反应更为平稳，氢耗和反应放热均较小，有利于提高第二催化剂床层的使用寿命，最终将生产装置的运行周期提升至2500h以上。
本发明通过采用上述装置，并配合本发明特定的工艺参数，能够在保证原料油和氢气在第一加氢反应塔中充分反应的同时，减少伴随氢气流出的油相损失，进一步提高原料油的加氢脱氧转化率，最终使流入第二加氢反应塔的原料油的碘值降低85％以上，氧脱除率可达80％以上；同时，还能降低反应温度和氢耗，提高第二催化剂床层稳定性，最终以较高的收率制备出高十六烷值、低凝点的生物柴油。
附图说明
图1是本发明提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置一实施方式的结构示意图；
图2是本发明提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置中第一加氢反应塔一实施方式的结构示意图；
图3是本发明提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置中第二加氢反应塔一实施方式的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，第一方面，本发明提供一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，包括依次连通设置的第一加氢反应塔1、第二加氢反应塔2、第一气液分离器3和分馏塔4；其中，第一加氢反应塔1内至少设置有3层第一催化剂床层11，第一加氢反应塔1的原料油入口设置于相邻两层第一催化剂床层11之间，第一加氢反应塔1的氢气入口设置于底层的第一催化剂床层11下方。通过这种设置方式，可使催化剂悬浮在原料油和氢气的混合流体中，并使其充分接触，使反应更加充分，同时提高催化剂的催化效率和使用寿命。第一加氢反应塔1的底部出口与第二加氢反应塔2连通，以便直接将经第一加氢反应塔1处理后的产物A通入第一加氢反应塔2中进行后续反应，省略了额外的分离过程。
本发明通过采用上进原料油、下进氢气的方式，使第一加氢反应塔1内设置的催化剂在从下而上的氢气流体中一直处于一种蓬松的状态，可以减少催化剂板结，提高反应效率，减小床层差压升高，减少积炭。同时，利用氢气的汽提作用，将大部分的水蒸气、二氧化碳、一氧化碳等带出第一加氢反应塔1，避免水分在第一加氢反应塔1内富集，提高第一催化剂床层11内催化剂的活性和使用寿命。此外，还有利于原料油和氢气的充分接触，使反应更加充分。
本实施方式中，每层第一催化剂床层11中均装填有预加氢催化剂，且不同层第一催化剂床层11中预加氢催化剂所用载体的孔径沿由靠近原料油入口至远离原料油入口的方向依次减小，活性组分的含量沿由靠近原料油入口至远离原料油入口的方向依次增大。通过这种设置，可利用靠近原料油入口的第一催化剂床层11脱除并容纳原料油中的金属离子和胶质，并结合远离原料油入口的第一催化剂床层11使加氢脱氧反应更充分，实现原料油的大部分加氢饱和、加氢脱羧、加氢脱氧和加氢脱羰；同时，与本发明特殊的进料方式配合，还可避免催化剂床层11堵塞、平衡第一催化剂床层11的温度，避免产生积炭。此外，由于原料油的加氢脱氧反应大部分在第一加氢反应塔1内完成，第二加氢反应塔2内的反应更为平稳，氢耗和反应放热均较小，有利于提高第二催化剂床层21的使用寿命。
本实施方式中，预加氢催化剂所用的载体为氧化硅、氧化铝、无定型硅铝材料、碳材料中的至少一种，且载体的孔径为1～50nm；所用的活性组分为镍、钼、钴、钨中的至少一种，且活性组分的含量以氧化物计为1～40wt％。本发明对上述催化剂的来源不作限制，本领域技术人员可以通过实际情况进行选择，既通过购买得到，也可通过自制。
请参阅图2，在本发明的一些具体实施方式中，第一加氢反应塔1内由上至下依次设置有3层第一催化剂床层11，且第一加氢反应塔1的原料油入口设置于上层的第一催化剂床层11和中层的第一催化剂床层11之间；其中，上层的第一催化剂床层11和中层的第一催化剂床层11中，所用催化剂载体的孔径为10～50nm，所用催化剂活性组分的含量以氧化物计为1～10wt％；下层的第一催化剂床层11所用催化剂载体的孔径为1～10nm，所用催化剂活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，第一加氢反应塔1中，上层的第一催化剂床层11与中层的第一催化剂床层11、下层的第一催化剂床层11的催化剂装填比例为1：(0.1～10)：(0.1～10)，更具体为1：1：1。
本实施方式中，第一加氢反应塔1中，第一催化剂床层11的装填总体积为第一加氢反应塔1总体积的10％～90％，优选为60％～80％。
本实施方式中，第一加氢反应塔1内还设置有第一分布器12，且第一分布器12与第一加氢反应塔1的原料油入口连通，使原料油通过第一分布器12进入第一加氢反应塔1内进行预加氢脱氧反应。
本实施方式中，上述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置还包括：第二气液分离器5和油水分离器6；其中，第一加氢反应塔1顶部的气相出口与第二气液分离器5的原料入口连通，第二气液分离器5的液相出口与油水分离器6的原料入口连通，油水分离器6的油相出口与第二加氢反应塔2连通。通过这种设置方式，可使经第一加氢反应塔1流出的气相经简单的气液分离和油水分离进入第二加氢反应塔2中，提高二代生物柴油的产率；第二气液分离器5的气相出口与第一变压吸附塔7的原料入口连通，第一变压吸附塔7的净化气出口与第一加氢反应塔1或第二加氢反应塔2的气相入口连通。通过这种设置方式，可实现氢气的循环利用。
本实施方式中，第一加氢反应塔1的个数≥2，且每个第一加氢反应塔1的气相出口均与第二气液分离器5的原料入口连通，每个第一加氢反应塔1的底部出口均与第二加氢反应塔2连通。通过这种设置，可在保证本发明装置和工艺稳定性的同时提高生产效率。
本实施方式中，第二加氢反应塔2的原料入口设置于第二加氢反应塔2的顶部，出料口设置于第二加氢反应塔2的底部。第二加氢反应塔2中采用常规的上进料方式，加氢精制反应和异构化反应均在第二加氢反应塔2中进行，有利于简化装置。
本实施方式中，第二加氢反应塔2内设置有至少2层第二催化剂床层21，且第二催化剂床层21中分别装填有加氢精制催化剂和加氢异构催化剂。通过这种设置，可利用加氢精制催化剂实现对经第一加氢反应塔1流出的反应产物的进一步加氢脱氧，并利用加氢异构催化剂实现进一步加氢异构化。
本实施方式中，加氢精制催化剂所用的载体为氧化硅、氧化铝、无定型硅铝材料、碳材料中的至少一种；所用的活性组分为镍、钼、钴、钨中的至少一种，且活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％。加氢异构催化剂所用的载体为氧化硅、氧化铝、无定型硅铝材料、分子筛、碳材料中的至少一种；活性组分为镍、钼、钴、钨中的至少一种，且活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％。本发明对上述催化剂的来源不作限制，本领域技术人员可以通过实际情况进行选择，既通过购买得到，也可通过自制。本发明通过选择上述加氢精制催化剂和加氢异构催化剂可实现对预加氢脱氧反应产物中剩余的硫化剂的充分利用，且无需对预加氢脱氧反应产物中的剩余硫化剂进行去除，有利于简化工序。
请参阅图3，在本发明的一些具体实施方式中，第二加氢反应塔2内设置有2层第二催化剂床层21，且上层的第二催化剂床层21中填有加氢精制催化剂，下层的第二催化剂床层21中填有加氢异构催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，第二加氢反应塔2中，第二催化剂床层21的装填总体积为第二加氢反应塔2总体积的10％～90％，优选为60％～80％。
本实施方式中，第二加氢反应塔2中，上层的第一催化剂床层21与下层的第一催化剂床层21的催化剂装填比例为1：(0.1～10)，具体为1：1。
本实施方式中，第二加氢反应塔2的出料口与第一气液分离器3的原料入口连通，第一气液分离器3的液相出口与分馏塔4的原料入口连通，液相经分馏得到二代生物柴油；第一气液分离器3的气相出口与第二变压吸附塔8的原料入口连通，第二变压吸附塔8的净化气出口与第一加氢反应塔1或第二加氢反应塔2的气相入口连通。通过这种设置方式，可实现氢气的循环利用。
本发明中，各管道上均可根据需要设置有泵、流量计、阀门、风机、换热器、加热器等，此为现有技术，本发明不再赘述。
第二方面，本发明提供一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，包括以下步骤：
S1、将原料油与H2通入第一加氢反应塔，在预加氢催化剂作用下进行预加氢脱氧反应，分离出气相Ⅰ和产物A；预加氢脱氧反应的条件为：位于顶层的第一催化剂床层的反应温度为275～290℃，其余第一催化剂床层的反应温度比相邻上层第一催化剂床层高1～10℃；反应压力为5～10MPa，原料入口氢油体积比为300～500，位于原料油入口下方的第一催化剂床层的液时空速为1.5～4h1；发明人通过大量实验发现，通过配合上述装置并将反应条件控制在上述范围，能够在保证原料油和氢气在第一加氢反应塔中充分反应的同时，减少伴随氢气流出的油相损失，进一步提高原料油的加氢脱氧转化率，最终使流入第二加氢反应塔的原料油的碘值降低85％以上，氧脱除率可达80％以上；同时，还能降低反应温度和氢耗，提高第二催化剂床层稳定性。
S2、将产物A与H2混合通入第二加氢反应塔，依次在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应以及在异构化催化剂作用下进行异构化反应，生成产物B；其中，原料入口氢油体积比为500～1000；加氢精制反应的条件为：温度为300～350℃，压力为5～10MPa，液时空速为0.5～8h1；异构化反应的条件为：温度为300～350℃，压力为5～10MPa，液时空速为0.5～8h1；本发明通过配合上述装置以及前述预加氢脱氧反应的条件，使加氢脱氧反应在第一加氢反应塔中充分反应，减少第二加氢反应塔内水的生成，提高第二加氢反应塔的稳定性，简化装置；同时，结合上述加氢精制反应的条件和异构化反应的条件，经分馏后最终制备出高十六烷值、低凝点的二代生物柴油。
S3、将产物B通入第一气液分离器，分离出液相Ⅰ和气相Ⅱ；
S4、将液相Ⅰ通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品。
本发明第二方面提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法通过本发明第一方面提供的基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置执行。
本实施方式中，原料油可以包括植物油脂、动物油脂或餐厨废弃油脂，本发明对此不作限制。例如，植物油脂包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油、米糠油等中的至少一种；动物油脂包括牛油、猪油、羊油、鱼油等中的至少一种。
本实施方式中，原料油使用前经预处理去除固体杂质和水分，且控制含水率小于0.1％，控制金属含量小于0.005％。
本实施方式中，还包括向第一加氢反应塔中通入硫化剂。本发明对硫化剂的加入方式不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，例如可以将硫化剂与原料油混合通入第一加氢反应塔，也可将硫化剂与氢气混合通入第一加氢反应塔1，还可将硫化剂单独加入第一加氢反应塔1等。进一步地，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫、硫脲中的至少一种；硫化剂占原料油质量的0.001％～0.2％。
本实施方式中，上述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，还包括：
将气相Ⅰ通入第二气液分离器，分离出气相Ⅲ和液相Ⅱ；
将液相Ⅱ通入油水分离器，分离出油相和水；
将产物A、油相与H2混合通入第二加氢反应塔，依次在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应以及在异构化催化剂作用下进行异构化反应，生成产物B。
下面通过实施例1～2和对比例1对上述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置和方法的效果进行详细描述。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，所用的原料油为餐厨废弃油脂，所用的催化剂来自抚顺石油化工研究院（FRIPP），所用第一加氢反应塔1的个数为2个；实施例1～2和对比例1的具体工艺条件见表1，测试结果见表2。
表1
表2
通过表1和表2可以看出，采用本发明的装置并配合本发明的工艺，能够在成功以较高的收率制备出高十六烷值、低凝点的生物柴油的前提下，将生产装置的使用周期由现有(原料油和氢气混合后从第一加氢反应塔顶部进入)的1000h提升至2500h以上。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，其特征在于，包括第一加氢反应塔、第二加氢反应塔、第一气液分离器和分馏塔；其中，
所述第一加氢反应塔内至少设置有3层第一催化剂床层，所述第一加氢反应塔的原料油入口设置于相邻两层第一催化剂床层之间，所述第一加氢反应塔的氢气入口设置于底层的第一催化剂床层下方；
所述第一加氢反应塔的底部出口与第二加氢反应塔连通，所述第二加氢反应塔的出料口与第一气液分离器的原料入口连通，所述第一气液分离器的液相出口与分馏塔的原料入口连通。
2.根据权利要求1所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，其特征在于，每层所述第一催化剂床层中均装填有预加氢催化剂，且不同层所述第一催化剂床层中预加氢催化剂所用载体的孔径沿由靠近原料油入口至远离原料油入口的方向依次减小，活性组分的含量沿由靠近原料油入口至远离原料油入口的方向依次增大。
3.根据权利要求1所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，其特征在于，所述第一加氢反应塔内由上至下依次设置有3层第一催化剂床层，且所述第一加氢反应塔的原料油入口设置于上层的所述第一催化剂床层和中层的所述第一催化剂床层之间；其中，
上层的所述第一催化剂床层和中层的所述第一催化剂床层中，所用催化剂载体的孔径为10～50nm，所用催化剂活性组分的含量以氧化物计为1～10wt％；下层的所述第一催化剂床层所用催化剂载体的孔径为1～10nm，所用催化剂活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％。
4.根据权利要求1所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，其特征在于，所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置还包括：第二气液分离器和油水分离器；其中，
所述第一加氢反应塔顶部的气相出口与第二气液分离器的原料入口连通，所述第二气液分离器的液相出口与油水分离器的原料入口连通，所述油水分离器的油相出口与第二加氢反应塔连通；
所述第二气液分离器的气相出口与第一变压吸附塔的原料入口连通，所述第一变压吸附塔的净化气出口与第一加氢反应塔或第二加氢反应塔的气相入口连通。
5.根据权利要求1所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置，其特征在于，所述第二加氢反应塔的原料入口设置于第二加氢反应塔的顶部，出料口设置于第二加氢反应塔的底部；所述第二加氢反应塔内设置有至少2层第二催化剂床层，且所述第二催化剂床层中分别装填有加氢精制催化剂和加氢异构催化剂；其中，
所述加氢精制催化剂所用的载体为氧化硅、氧化铝、无定型硅铝材料、碳材料中的至少一种，所用的活性组分为镍、钼、钴、钨中的至少一种，且活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％；
所述加氢异构催化剂所用的载体为氧化硅、氧化铝、无定型硅铝材料、分子筛、碳材料中的至少一种，所用的活性组分为镍、钼、钴、钨中的至少一种，且活性组分的含量以氧化物计为10～40wt％。
6.一种基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料油与H2通入第一加氢反应塔，在预加氢催化剂作用下进行预加氢脱氧反应，分离出气相Ⅰ和产物A；
将所述产物A与H2混合通入第二加氢反应塔，依次在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应以及在异构化催化剂作用下进行异构化反应，生成产物B；
将所述产物B通入第一气液分离器，分离出液相Ⅰ和气相Ⅱ；
将所述液相Ⅰ通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品；其中，
所述预加氢脱氧反应的条件为：位于顶层的第一催化剂床层的反应温度为275～290℃，其余第一催化剂床层的反应温度比相邻上层第一催化剂床层高1～10℃，反应压力为5～10MPa，原料入口氢油体积比为300～500，位于原料油入口下方的第一催化剂床层的液时空速为1.5～4h1；
所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法通过权利要求1～5中任一项所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产装置执行。
7.根据权利要求6所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，其特征在于，所述第二加氢反应塔中，原料入口氢油体积比为500～1000；加氢精制反应的条件为：温度为300～350℃，压力为5～10MPa，液时空速为0.5～8h1；异构化反应的条件为：温度为300～350℃，压力为5～10MPa，液时空速为0.5～8h1。
8.根据权利要求6所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，其特征在于，所述原料油为植物油脂、动物油脂或餐厨废弃油脂中的至少一种；所述原料油使用前经预处理去除固体杂质和水分，且控制含水率小于0.1％，控制金属含量小于0.005％。
9.根据权利要求6所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，其特征在于，所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法还包括：向第一加氢反应塔中通入硫化剂；其中，
所述硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫、硫脲中的至少一种；
所述硫化剂占原料油质量的0.001％～0.2％。
10.根据权利要求6所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，其特征在于，所述基于加氢反应塔的二代生物柴油生产方法，还包括：
将所述气相Ⅰ通入第二气液分离器，分离出气相Ⅲ和液相Ⅱ；
将所述液相Ⅱ通入油水分离器，分离出油相和水；
将所述产物A、油相与H2混合通入第二加氢反应塔，依次在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应以及在异构化催化剂作用下进行异构化反应，生成产物B。
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