CN111978987A - 一种航空煤油及生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种航空煤油及生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，属于煤油生产领域。一种生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，将生物质油与煤焦油结合起来，混合原料加氢改质后，得到航空煤油的密度为0.78‑0.83g/cm³，烟点也在航空煤油要求的范围内，尤其是生物质油加氢后生成的支链烷烃与煤焦油中芳烃饱和后生成的环烷烃都是航空煤油的理想组分，形成低冰点，高热值的航空煤油，解决了两者单独的进行加氢改质均无法满足航空煤油的燃料标准的问题；本发明为附加值较低的中低温煤焦油提供了一种提高附加值的加工方法，煤焦油资源多易获取，煤焦油加氢可以代替稀缺的环烷基油资源，同时促进煤焦油资源的合理利用。

Description

一种航空煤油及生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法

技术领域

本发明属于煤油生产领域，尤其是一种航空煤油及生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法。

背景技术

如今航空技术飞速的发展，飞机的飞行速度从上世纪五六十年代的亚音速提高至如今的马赫M为2-3，飞机的飞行高度也越来越高，这都对于燃料的热稳定性和冰点的要求越来越高，而且对于航程的要求则希望在相同油箱容积的条件下，满足更大航程的飞行，这就需要一种热值更高的燃料。

随着社会经济持续高速发展，对于石油产品的需求日益增加。而我国的资源结构是多煤少油的现象，因此，由煤炭制液体燃料已经成为了煤加工的一种重要方向。另一方面随着国内外炼焦行业的不断增长，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和更加高效的利用也越来越重要。而煤焦油中有较高的芳烃含量，芳烃加氢饱和之后形成的环烷烃，是作为航空煤油的理想原料。

随着化石燃料燃烧带来的温室效应，在联合国气候变化大会上，民航业提交明确的减排计划，从2020年开始，全行业实现碳排放领增长。研究表明，生物制燃料二氧化碳排放量比化石燃料减少90％左右，生物航煤具有降低二氧化碳排放的作用。以生物质油餐厨废旧油脂为例，餐厨废旧油脂主要成分是长碳链的甘油三脂、甘油单脂、甘油二脂和游离的脂肪酸。餐厨废旧油脂产量很大，价格便宜。据统计我国每年约有500万吨废弃油脂，而餐厨废旧油脂的价格在3000-4500 元/吨，航空煤油的价格则在7500-8000元/吨。因此将餐厨废旧油脂升级为高附加值的航空煤油，不仅解决了餐厨废旧油脂的处理问题，而且还大大降低了航空业的碳排放，真正的实现了变废为宝。

CN103059902A提供了一种用动植物油为原料制备喷气燃料的调和组分。动植物脂肪进入第一反应器进行加氢脱氧反应，反应流出物进入中间分馏塔得到 C16-C24，再使其进入第二加氢反应器进行加氢选择性裂化，进入分馏塔得到 C6-C15，在将其从中部进入异构反应段，将最终产品进行分馏得到喷气燃料的调和组分。这种方法副产物较多，喷气燃料调和组分收率较低，在异构与裂化反应时会产生烯烃，影响燃料的颜色等方面。

发明内容

本发明的目的在于克服中低温煤焦油加氢航煤的烟点及芳烃含量不合格导致生成航煤质量差的缺点，提供一种航空煤油及生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，包括以下步骤：

1)将中低温煤焦油进行分馏得到轻质馏分和重质馏分，分馏的切割点为 350-400℃；

2)将步骤1)所述轻质馏分与生物质油混合得到原料油；

所述轻质馏分与生物质油的质量比为(1：9)-(9：1)；

3)将步骤2)所述原料油与氢气混合后进入加氢精制区，依次进入加氢精制区内的加氢保护催化剂段和加氢精制催化剂段进行反应；

4)将步骤3)得到的加氢精制流出物进行加氢异构反应；

加氢异构反应的反应条件为：反应温度为320-420℃，反应压力为4-13MPa，氢油体积比为(400-2000):1，体积空速为0.2-1.5h^-1；

5)将步骤4)得到的加氢异构产物通入分馏塔，对加氢异构产物进行气液分离与分馏，分馏的两个分割点为150℃、280℃，得到汽油馏分、煤油馏分和重质油馏分；

所述煤油馏分的馏程为150-280℃，作为航空煤油；

6)将所述重质油馏分循环步骤4)和步骤5)，分馏得到航空煤油。

进一步的，步骤1)所述的中低温煤焦油经过了脱水处理和脱除机械杂质处理。

进一步的，步骤(2)中所述的生物质油为餐厨废旧油脂。

进一步的，加氢处理反应区包括加氢保护催化剂段和加氢精制催化剂段，加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比为(1:3)-(3:5)。

进一步的，在步骤3)中，原料油在加氢精制区进行的反应条件为：

反应温度为300-420℃，反应压力为4-13MPa，氢油体积比为(400-2000):1，体积空速为0.1-10h^-1。

进一步的，步骤3)中的加氢精制催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属，所述载体为无定形氧化铝或硅铝，活性金属为第ⅥB族非贵金属元素和第Ⅷ族非贵金属元素中的一种或多种。

进一步的，步骤4)中的加氢异构催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属，所述载体为无定形氧化铝或硅铝，所述活性金属为第ⅥB族非贵金属元素和第Ⅷ族非贵金属元素中的一种或多种。

进一步的，步骤1)中的中低温煤焦油的馏程为180-400℃；

步骤2)中的原料油中硫含量低于3000μg/g，氮含量低于5000μg/g。

本发明航空煤油，密度在0.78-0.83g/cm³，冰点小于-50℃，烟点大于28℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一种生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，将生物质油与煤焦油结合起来，混合原料加氢改质后，得到航空煤油的密度为0.78-0.83g/cm³，烟点也在航空煤油要求的范围内，尤其是生物质油加氢后生成的支链烷烃与煤焦油中芳烃饱和后生成的环烷烃都是航空煤油的理想组分，形成低冰点，高热值的航空煤油，解决了两者单独的进行加氢改质均无法满足航空煤油的燃料标准的问题；本发明相比于煤焦油直接进行加氢改质，生物质油与煤焦油混合加氢改质的反应条件较为温和，氢耗较小；本发明为附加值较低的中低温煤焦油提供了一种提高附加值的加工方法，煤焦油资源多易获取，煤焦油加氢可以代替稀缺的环烷基油资源，同时促进煤焦油资源的合理利用；而生物质油，尤其以餐厨废旧油脂原料加氢生产航空煤油，该原料价格低廉，氢耗较低。

进一步的，对煤焦油进行脱水和脱除机械杂质的步骤，能够避免水和机械杂质等造成催化剂的失活。

进一步的，通过控制加氢保护剂与加氢精制剂的装填比例，能够影响加氢产物中杂原子和金属的脱除率。

一种航空煤油，由本发明的制备方法制备得到，通过将煤焦油与生物质油混合，使得两种油品的性质互补，煤焦油提供了芳烃组分可进一步加氢形成环烷烃，生物质油提供了链状饱和烃可进一步形成异构芳烃，生物质油也将稀释煤焦油中的芳烃组分；在加氢精制过程中，煤焦油与生物质油混合油在经过加氢精制区后，不仅混合油中的杂原子基本去除，而且由于加氢精制催化剂具有较高的酸性；在精制过程中，长链的饱和烃发生裂化反应生成短链饱和烃；在加氢精制-异构过程中，煤焦油与生物质油混合油在经过加氢精制-异构后，混合油中的杂原子化合物基本去除，混合油中的芳烃组分基本加氢饱和形成环烷烃，混合油中的链状饱和烃经过裂化和异构等反应形成异构饱和烃；而环烷烃和异构烷烃是航空煤油的理想组分。本发明的航空煤油，相对于煤焦油加氢形成的航空煤油，冰点更低，密度更低，芳烃含量更少，热值更高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

航空煤油主要是由不同种类的烃类化合物组成，主要包括C₈-C₁₆的支链烷烃，环烷烃以及一些烯烃和芳烃，其中芳烃的含量在20％以下。中低温煤焦油中的芳烃加氢饱和提供了大量的环烷烃，生物质油加氢异构化后形成大量的支链烷烃，两者都是航空煤油的理想组成，两者相互组合，能够起到共同促进的效果。生物质油加氢改质之后的煤油馏分密度低，烟点高，热值也高，其密度一般低于 0.76g/cm3，烟点高于40mm，尽管烟点高，但密度无法满足航煤密度的要求；煤焦油加氢改质后密度高，烟点低，密度一般高于0.84g/cm³大于航煤的密度范围，烟点低于20mm，无法满足航煤烟点大于25mm的要求。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，图1为本发明的工艺流程图，一种生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，生产流程为：将轻质馏分与生物质油混合得到原料油，将原料油与氢气混合后进入加氢精制区，依次在加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的催化下进行反应；之后加氢精制区的流出物进行加氢异构反应；将加氢异构产物进行气液分离与分馏，得到汽油馏分、煤油馏分和重质油馏分；将重质油馏分重新进入加氢异构反应器中循环进行反应，再次分馏得到煤油馏分。

生物质油与煤焦油轻质馏分油的性质见表1，二者按照一定比例混合后的试验原料油性质见表2。

表1生物质油与煤焦油轻质馏分油的性质

表2原料油性质

实施例1

表2中的混合油A为煤焦油的轻质馏分与生物质油的质量比为7:3；混合油B为煤焦油的轻质馏分与生物质油的质量比为1:1；混合油C为煤焦油的轻质馏分与生物质油的质量比为3:7；将表2的生物质油与煤焦油馏分油(<370℃)的混合油A加入到加氢精制区，依次在加氢保护催化剂和加氢精制催化剂进行反应，加氢精制反应流出物进入加氢异构反应器中进行反应；

其中，加氢保护剂可以选择商业催化剂如抚顺石油化工研究院生产的 FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护催化剂，加氢精制催化剂为NiW/γ -Al₂O₃，加氢异构催化剂为NiW/SAPO-11。加氢异构流出物进入分馏装置，分离得到馏程<150℃汽油馏分，馏程150-280℃的航煤馏分和馏程>280℃的重质油馏分。

将>280℃的重质油馏分重新返回加氢异构装置，在进行分馏得到航煤。

实施例2、实施例3与实施例1的相似，实施例2作为原料的为表2的混合油B，实施例3作为原料的为表2的混合油C，实施例1、实施例2、实施例3 的加氢保护剂分别为商业催化剂抚顺石油化工研究院生产的FZC-100、FZC-102A、 FZC-103，加氢精制催化剂均为NiW/γ-Al₂O₃，加氢异构催化剂均为 NiW/SAPO-11，3个实施例的具体试验条件见表3：

表3实施例1、实施例2和实施例3的反应条件

以上的试验操作条件为三种混合油作为加氢原料的最优加氢反应条件，得到汽油馏分，航煤馏分和重质油馏分，实施例1-3各馏分的收率见表4-6，当煤焦油与生物质油的质量比为1:1时，在最优条件下所得到的航空煤油收率最高。实施例1-3得到的航空煤油的性质参数见表7，在三个实施例下，得到的航空煤油的基础性质都能满足3号喷气燃料的要求。原料中煤焦油含量增加时，有利于降低冰点，但是会导致芳烃含量和密度增加。

表4实施例1各馏分的收率

表5实施例2各馏分的收率

表6实施例3各馏分的收率

表7实施例1-3得到的航空煤油及3号喷气燃料的性质

煤焦油的轻质馏分与生物质油的质量比为1:9、轻质馏分与生物质油的质量比为1:1、轻质馏分与生物质油的质量比为9:1分别作为实施例4-实施例6的原料；分别将原料加入到加氢精制区，依次在加氢保护催化剂和加氢精制催化剂进行反应，加氢精制反应流出物进入加氢异构反应器中进行反应；

其中，实施例4-实施例6的加氢保护剂选择商业催化剂如抚顺石油化工研究院生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103加氢保护催化剂，加氢精制催化剂为 NiW/γ-Al₂O₃，加氢异构催化剂为NiW/SAPO-11。加氢异构流出物进入分馏装置，分离得到馏程<150℃汽油馏分，馏程150-280℃的航煤馏分和馏程>280℃的重质油馏分。将>280℃的重质油馏分重新返回加氢异构装置，在进行分馏得到航煤。

表8实施例4、实施例5和实施例6的反应条件

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将中低温煤焦油进行分馏得到轻质馏分和重质馏分，分馏的切割点为350-400℃；

2)将步骤1)所述轻质馏分与生物质油混合得到原料油；

所述轻质馏分与生物质油的质量比为(1：9)-(9：1)；

3)将步骤2)所述原料油与氢气混合后进入加氢精制区，依次进入加氢精制区内的加氢保护催化剂段和加氢精制催化剂段进行反应；

4)将步骤3)得到的加氢精制流出物进行加氢异构反应；

加氢异构反应的反应条件为：反应温度为320-420℃，反应压力为4-13MPa，氢油体积比为(400-2000):1，体积空速为0.2-1.5h^-1；

5)将步骤4)得到的加氢异构产物通入分馏塔，对加氢异构产物进行气液分离与分馏，分馏的两个分割点为150℃、280℃，得到汽油馏分、煤油馏分和重质油馏分；

所述煤油馏分的馏程为150-280℃，作为航空煤油；

6)将所述重质油馏分循环步骤4)和步骤5)，分馏得到航空煤油。

2.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，步骤1)所述的中低温煤焦油经过了脱水处理和脱除机械杂质处理。

3.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的生物质油为餐厨废旧油脂。

4.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，加氢处理反应区包括加氢保护催化剂段和加氢精制催化剂段，加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比为(1:3)-(3:5)。

5.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，在步骤3)中，原料油在加氢精制区进行的反应条件为：

反应温度为300-420℃，反应压力为4-13MPa，氢油体积比为(400-2000):1，体积空速为0.1-10h^-1。

6.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，步骤3)中的加氢精制催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属，所述载体为无定形氧化铝或硅铝，活性金属为第ⅥB族非贵金属元素和第Ⅷ族非贵金属元素中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，步骤4)中的加氢异构催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属，所述载体为无定形氧化铝或硅铝，所述活性金属为第ⅥB族非贵金属元素和第Ⅷ族非贵金属元素中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的生物质油与煤焦油联合生产航空煤油的方法，其特征在于，步骤1)中的中低温煤焦油的馏程为180-400℃；

步骤2)中的原料油中硫含量低于3000μg/g，氮含量低于5000μg/g。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法得到的航空煤油，其特征在于，密度在0.78-0.83g/cm³，冰点小于-50℃，烟点大于28℃。

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