CN104893824A - 转化生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及转化生物油的方法，所述方法包括以下步骤，其中在氧化剂存在的情况下，在适于进行所述氧化的条件下使包含生物油的原料(其选自生物油和生物油的任意馏分及其任意组合)经过氧化产生氧化产物，并且在碱性催化剂存在的情况下使所述氧化产物经过缩合得到转化的生物油。本发明也涉及由所述方法得到的转化的生物油的使用，其用作加热油，生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法中的起始材料。
Description
发明领域
本发明涉及生物油的转化，由此改变生物油的组成，降低酸度并且改善生物油的稳定性。本发明也涉及在适于氧化的条件下使生物油经过氧化产生氧化产物，并且在适于缩合的条件下使所述氧化产物缩合得到转化的生物油。本发明也涉及可通过所述方法得到的转化的生物油。
发明背景
使用多种方法和工艺得到不同性质和组成的生物油。例如可以使用任意合适的热处理和裂解等从生物质得到生物油。
裂解通常理解为在没有或有限提供的氧化剂如空气或氧的情况下通过加热使得有机物质化学分解。热解能够用于将生物质转化为热解油，其为生物油的一个示例。商业热解应用一般不是集中在炭的产生(慢速热解)就是集中在液体产品，热解油的产生(快速热解)。慢速热解和快速热解工艺都可用于热解油的制造。
在生物质(例如木质纤维素材料)的热解过程中，在400-700℃范围内的温度下进行，大部分的纤维素和半纤维素以及部分木质素一般崩解以形成在热解温度下为蒸气的较小和较轻的分子。在冷却过程中，部分蒸气冷凝以形成液体产物，称为热解油。
生物油是化学化合物，包括反应性醛类和酮类的复杂混合物。所述的反应性化合物互相反应，从而形成具有较高分子量的复杂分子并且生物油的粘度增加。例如，生物质衍生的热解油通常包含水、轻挥发物和非挥发物。另外，热解油具有高酸度，其通常导致腐蚀问题、显著的水含量和高氧含量。
基于木材的热解油是木材或森林残留物的热解产物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、热降解的木质素、水和碱金属。含氧化合物(通常40-50重量％)和水(通常15-30重量％)使得热解油在化学和物理上是不稳定的。虽然热解油相比木材具有较高的能量密度，但是它们是酸性的(pH约为2)并且与传统燃料不相容。另外，热解油具有高粘度和高固体含量。弱稳定性和高酸度是使用热解油或较长时间储存中的关键问题之一。
由于其不稳定性，生物油被快速转化为半固体并且逐渐转化为固体物质，其对于任意其它目的而言是很难储存或使用的。因此，按照现有的实践，有必要进一步快速加工生物油以避免与稳定性相关的问题。
由于生物油组分的复杂混合物导致所述生物油并且尤其是热解油的提炼来提供燃料或燃料组分通常是非常困难的。例如，热解油通常由超过200种鉴定的化合物组成，其要求非常不同的条件来将它们进一步转化为燃料组分或燃料的前体。这通常通过在氢存在的条件下，在氢化催化剂上对所述热解油的加氢处理来进行的。由于热解油通常含有最高达50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氢，甚至高达1000L／kg热解油。所得的轻组分变为气体产物(氢气、甲烷、乙烷等)而重组分变为焦炭和重油。重油混合物需要进一步提炼以产生燃料馏分并且这个过程需要大量的氢气和通常各种不同的催化剂以得到需要的产物。
尽管有这些涉及生物油的正在进行的研究和开发，仍然存在提供改善的用于以高效和经济的方式将生物油转化为更有价值组分的工艺和方法的需求。
发明内容
本发明涉及转化生物油的方法，由此改变所述生物油的组成，降低酸度并且改善生物油的稳定性。具体地本发明涉及转化生物油的方法，其中使包含生物油的原料在适于氧化的条件下经过氧化产生氧化产物，并且在适于缩合的条件下使所述氧化产物缩合得到转化的生物油。在该方法中，可得到具有改善的稳定性并且组成复杂度较低的转化的生物油，从而转化的生物油能够长时间维持液体形式。
本发明也提供转化的生物油，其可被用作例如加热油，以及作为用于生产燃料、燃料组分、精细化学品和用于化学生产的化学结构模块以及溶剂的方法中的起始材料。
转化生物油的方法包括以下步骤，其中在选自O2、O3和H2O2的氧化剂存在的情况下，在适于进行所述氧化的条件下使包含生物油的原料经过氧化以产生氧化产物，并且在碱性催化剂存在下使所述氧化产物经过缩合得到转化的生物油。本文中的术语“碱性催化剂”包括碱催化剂。
因此，本发明的一个目的是提供高效和经济地转化生物油的方法，其中改变了所述生物油的组分、降低了粘度并且改善了稳定性。
本发明的另一个目的是提供转化的生物油，其适于如此或在有价值组分，尤其是燃料和燃料组分的制造中使用。
本发明的另一个目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的转化的生物油，用于如此使用或有价值组分的制造中。
定义
本文中术语“加氢处理”是指所有通过分子氢的方式对有机材料进行催化处理。
本文中术语“羰基化合物”是指所有含有一个或多个羰基的有机分子，尤其是醛和酮。
术语“化学结构模块”或“结构模块化学物”是指用作用于化学和药学最终产物的制造的起始材料和中间体的化学化合物。这样的化学结构模块的例子是富马酸、糠醛、甘油、柠檬酸、苏氨酸(treonin)、丙酸等。
运输燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380℃的中间蒸馏物，EN590)、汽油(150-210℃，EN228)、航空燃料(160-300℃，ASTM D-1655飞机燃料)、煤油、石脑油等的标准化蒸馏曲线的烃类的馏分或段或混合物。
附图简述
图1是表示转化生物油的方法的一个实施方式的流程示意图。
发明详述
惊讶地发现能够用一种方法将包含生物油的原料以高效的方式被转化为有价值的产物，在该方法中进行氧化和对氧化产物进行缩合。在所述方法中，在适于氧化的条件下使包含生物油的原料经过氧化产生氧化产物，并在适于缩合的条件下使所述氧化产物缩合得到转化的生物油。
在氧化步骤中，有机分子能被降解，由此氧化剂(氧化试剂)形成有机分子中的羧酸官能团，并且另外该氧化打破了C-C键并且能够解聚复杂分子。氧化产物是羧酸，其然后缩合成较长链的含氧烃类，尤其是醇和／或饱和碳链(参见方案1)。例如，步骤2中可以采用羟醛缩合。
氧化步骤会从生物油中产生更多的均匀产物，并且缩合步骤增加了在产物中所含的化合物的链长度。
转化的生物油可以被用作进一步提炼步骤中的起始材料或原料，如方案2(氢化)中所述，其中，可显著减少氢化中氢的消耗并且可以得到更有价值的长链烃类，所述的长链烃类特别适于作为燃料或燃料组分，如运输燃料。
转化生物油的方法包括以下步骤，其中在选自O2、O3和H2O2的氧化剂存在的情况下，在适于进行所述氧化的条件下使包含生物油的原料经过氧化以产生氧化产物，并在碱性催化剂存在下使所述氧化产物经过缩合得到转化的生物油。
图1是按照本发明的一个实施方式的方法的示意图。在这个实施方式中，在第一步骤中，将包含生物油的原料10、氧化剂20和溶剂30进料到进行氧化的反应器100中。在分离单元50中，对氧化反应产物80进行分离，其中对溶剂30进行分离并循环到氧化反应器100中，并且将液体氧化产物90导入到进行缩合的缩合反应器200中，从该反应器中分离水60并且得到作为产物的转化的液体生物油70。
图2是按照本发明的另一个实施方式的方法的示意图。在这个实施方式中，首先用水性介质处理生物油11。向反应器300中加入生物油11和水性介质22，其中混合它们然后分离为水相33和有机相44(含有非水溶性的部分)。水相33可导入其它的加工、纯化和分馏400来从中回收有价值的化学物。可使水相33经过进一步分馏得到有机相66和水相55，其中有机相循环到缩合反应器200中而分离的水相55可循环到水性介质进料22中，并且其也可以被导入氧化反应器100中(图中未显示)。将有机相44、氧化剂20和溶剂30进料进入进行氧化的氧化反应器100中。液体反应产物在分离单元50中经过分离，在其中分离溶剂80。分离的溶剂80可循环到氧化反应器100。将液体氧化产物88从分离单元50导入进行缩合的缩合反应器200中，从该反应器分离水60并且得到作为产物的转化的液体生物油70。
所述包含生物油的原料选自生物油、生物油的任意馏分及其任意组合。本文中，生物油表示从生物质的任意已知热加工、生物质的任意超临界流体处理、生物质的熔融盐处理和生物质的离子型液体处理得到的任意油或油状组分。合适地，使用热解油及其任意组合。所述热解油可以从生物质的任意热解工艺，包括慢速热解、快速热解、催化热解和加氢热解(在氢气存在下的催化快速热解)得到。
生物质通常可以包括植物、动物和／或鱼来源或微生物来源的新鲜材料和废料，如原木、木材残留物、森林残留物、废物、城市废物、工业废物或副产物、农业废物或副产物(也包括粪便或肥料)、木材加工业的残留物或副产物、食品工业的废物或副产物、厌氧或耗氧消化的固体或半固体有机残留物(如来自从木质纤维素和／或城市废物材料的生物气生产的残留物)、来自生物乙醇生产过程的残留物、及其任意组合。生物质可以包括以下四种类型的组：木材和木材残留物(包括锯木场和造纸厂废弃物)、城市纸张废物、农业残留物(包括玉米秸(茎和秆)和甘蔗渣)以及主要由高大的木本草组成的专门能源作物。
合适的生物质选自不可食用的来源，如不可食用的废物和不可食用的植物材料。特别合适地，所述生物质包括木材加工业的废物和副产物，如砍屑(slash)、城市木材废物、木材废物、木屑、木材废物、锯末、秆、木柴、木材、纸、造纸或木材加工的副产物，其中生物质(植物生物质)由纤维素和半纤维素以及木质素组成。
热解油特别指含氧化合物的复杂混合物(氧合物)，一般包括水、轻挥发物和非挥发物。热解油是酸性的，pH为1.5-3.8，而基于木材的热解油一般具有2-3的pH。热解油的确切组成取决于生物质来源和加工条件。通常热解油包含20-30重量％的水、22-36重量％的悬浮固体和热解木质素(包括低分子量木质素和高分子量木质素)、8-12重量％的乙醇醛、3-8重量％的左旋葡聚糖、4-8重量％的乙酸、3-6重量％的丙酮醇、1-2重量％的聚纤维二糖(cellubiosan)、1-2重量％的乙二醛、3-4重量％的甲醛和3-6重量％的甲酸。热解油一般也包括其它的酮类、醛类、醇类、呋喃类、吡喃类、糖类、有机酸、木质素片段、酚类、萃取物和小量的无机物。热解油的密度为约1.2-1.3kg／1并且在热解中分流的水分子通常在乳液的复合热解液体内保持结合。
任选地，非水溶性的生物油馏分，合适地非水溶性的热解油馏分可以被用作氧化的原料或其部分。所述馏分合适地通过使生物油，尤其是热解油经过水性介质的处理得到，其中，水溶性组分和过量的水从非水溶性的馏分中分离，如下述。以这种方式，能够分馏或“干燥”热解油。非水溶性的馏分主要含有高摩尔质量的木质素和低摩尔质量的化合物。
对(有机)非水溶性的馏分进行本发明方法的氧化步骤，其中减少了氧化剂的消耗。可将水相(含有水溶性馏分)经过进一步的分馏得到有机相和水相，其中包括小分子量化合物和木质素的有机馏分被循环到缩合步骤而分离的水相可以循环作为水性介质。以这种方式能够保留水溶性馏分中的较小摩尔质量的化合物而只有较高摩尔质量的非水溶性馏分被氧化。在转化的生物油产物被进一步加工成其它产物如燃料等的情况中，这还增加了转化的总产率。
合适地，如下进行生物油的分馏。向生物油(热解油)中加入水性介质(如水)，从而形成混合物。水性介质的量为50-98体积％，合适地55-95体积％，特别合适地75-90体积％并且热解油的量为2-50体积％，合适地5-45体积％，特别合适地10-25体积％。所得的混合物，合适地具有10-80℃，特别合适地20-60℃的温度，合适地搅拌5-60分钟然后使其沉降从而形成相。分离含有非水溶性和非水混溶性化合物的有机相(较低极性)以及含有水溶性和水混溶性化合物的水相(较高极性)。在这个水性介质处理步骤中干燥了热解油，由此使得有机相的水含量低于热解油的水含量。在水相中，从生物油中去除水溶性和水混溶性化合物以及无机盐(如碱金属盐)，尤其是糖，例如半乳糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖和木糖；有机酸，葡糖醛酸和半乳糖醛酸，醛类，酮类和一些酚类。
水性介质选自水、废水流、来自该方法或其它方法的再循环水流。所述水性介质合适地不含金属、碱金属和固体颗粒。合适地使用自来水或去离子水。
有机相含有在水中不溶或不混溶的有机化合物，如酚类和木质素残留物。
氧化剂(氧化试剂)选自O2、O3和H2O2。如果使用O2，则需要至少一种催化剂。所述催化剂包括选自元素周期表3-11族的金属，合适地是Al、Bi、Ce、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Y、Zn、Zr。合适地，可以使用所述金属的盐，如氯化物、溴化物、氟化物、羧酸盐等或简单氧化物如CuO、CoO、Cr2O3、NiO或混合的氧化物MnO2-CeO2、ZrxCel-xO2或包含0，1-0,5重量％的支承在Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2或SiO之上的Ir、Pd、Pt、Rh、Ru的贵金属催化剂。可在没有催化剂的情况下使用O3。通常在没有催化剂的情况下使用水溶液(30重量％)的H2O2。如果需要，可以使用催化剂来加速使用O3和H2O2的氧化反应。
氧化剂的量合适地为0.01-10kg／kg原料，特别合适地为0.05-4kg／kg原料。
任选地，至少一种选自上述定义的水性介质、乙酸及其混合物的极性溶剂可以用于氧化步骤中，其用量向反应混合物提供适于进行反应的合适粘度。
在20-200℃，合适地80-150℃的温度下进行氧化反应。
在正常大气压NTP至40巴，合适地5-20巴的压力下进行氧化反应，尤其是当使用O2、O3时。
氧化反应合适地进行1-50小时，特别合适地3-20小时。
可以直接将所得的氧化产物(在此也指从氧化反应中得到的反应混合物)转移到缩合步骤而不需要任何纯化或分离步骤，或者任选地在缩合反应步骤之前进行一个或多个分离和纯化步骤。可以使用任意合适的分离方式，如气旋分离、蒸馏、洗涤器包括胺洗涤器等。
在氧化反应之后，可以使用任意合适的方式分离溶剂，如蒸发、使用极性有机溶剂(如乙酸乙酯、氯化溶剂、甲基叔丁基醚等)分离。如果使用H2O2，则在溶剂分离之前用已知的试剂(例如Fe(II)SO4*7H2O)来破坏未反应的H2O2。
在碱性催化剂存在的情况下，使氧化产物经过缩合。所述碱性催化剂选自硅酸盐、铝酸盐、沸石、碱金属氢氧化物、碱土氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物。合适地，可以使用ThO2、ZrO2、ZnO2和TiO2、碱离子交换的沸石、碱离子添加的沸石、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土氧化物上的碱金属、在氧化铝、水滑石、纤蛇纹石、海泡石上的碱金属和碱金属氢氧化物、在氧化铝上支承的KF、在沸石上的亚氨基镧(lanthanide imide)和氮化镧。
以下的催化剂也可用于缩合步骤中。由Ba(OH)2催化羟醛加成物和羟醛缩合物。碱土氧化物、La2O3和ZrO2也按照以下排序对反应有活性：BaO>SrO>CaO>MgO>La2O3>ZrO2。沸石也在羟醛加成和缩合中有活性。
在300-450℃，合适地350-400℃的温度下进行缩合反应。
在NTP至20巴，合适地5-15巴的压力下进行缩合反应。
在缩合反应后，可通过基于沸点的分馏(蒸馏)将转化的生物油产物的不同馏分分离成例如轻馏分和重馏分。馏分可能不具有所需的品质(汽油、柴油等)并且可能需要进一步的处理。这些进一步的处理可以是，例如加氢处理步骤，如常规加氢处理催化剂上的氢化、氢化脱氧。
该方法可以以间歇法、半间歇法或连续法实施。在该方法中并且在氧化和缩合步骤中，可使用适于处理可能是腐蚀性材料的任意合适的反应器、设备和配置。例如，可以使用任意的常规反应器、管状反应器、活塞流反应器以及填料反应器、浆液反应器和流化床反应器。
得到油状、液体的转化的生物油产物，其具有较低酸度、较低量的酸、较低量的含氧化合物、降低的粘度，并且它是化合物的较低复杂度的混合物。其具有明显增加的稳定性并且是较低腐蚀性的。
能以有效和经济的方式用该方法提质生物油，尤其是热解油。
转化的生物油产物能够用作例如加热目的的加热油，其中相比常规生物油，如热解油，其提供明显的优势，如较高的加热值和较高的品质。由于改善的稳定性和品质，其也可以在较宽范围的方法中用作起始材料，所述方法包括用于生产燃料、燃料组分(尤其是运输燃料)、精细化学品和用于化学生产的化学结构模块、以及溶剂的方法。
如果需要，转化的生物油产物能够经过任意已知的加氢处理步骤和任意预处理以及纯化步骤。特别在加氢处理中，简单的氢化条件就已足够并且不需要复杂的测量，由于在转化的生物油产物中较低的O2含量所以H2的消耗较低，产率增加并且实现产物的更好控制。
另外，如果使用生物油的非水溶性馏分作为氧化的原料，则能够防止小分子量化合物氧化为CO2，更好地控制氧化，能在缩合步骤中采用从水溶性馏分中去除的酸并且进一步改善产率。
令人惊讶地发现原料(热解油)能够被转化为水溶性生物油产物。在生物油产物中，在氧合的化合物中的分子小于进料热解油(无更多大聚合物，如木质素)。因此尤其是相对于转化的生物油的进一步使用和加工而言实现了明显的优势。
以下的实施例是本发明的实施方式的说明，如上述，并且它们并不旨在以任意方式限制本发明。也参考附图说明本发明。
实施例
下表1中提供了在实施例1和实施例2中用作原料的热解油的元素组成。
表1.热解油的组成
实施例1
用过氧化氢氧化热解油
在100ml含有30％H2O2的水中溶解热解油(50g)。反应混合物被缓慢加热到100℃并且水开始回流。该反应在回流水下持续3小时。向反应混合物中加入Fe(II)SO4*7H2O以去除所有未反应的H2O2。在所有的过氧化物被去除之后，减压蒸发反应混合物以产生深褐色混合物。
GC-MS揭示了醇(2-甲基-4-氧代-戊-2-醇，甘油)、羧酸(乙酸，丙烯酸)和二羧酸(琥珀酸，丙二酸)。
反应混合物经过缩合，由此得到具有减少的小分子羧酸含量和减少的酸值的生物油产物。
实施例2
用过氧化氢分馏和氧化热解油
通过加入25ml的水来分馏基于木材的热解油(25ml)。在加入水之后，对混合物进行约10分钟的涡流混合，然后在2500rpm下离心15分钟。这实现了热解油的水溶性馏分和有机馏分的分离。氧化热解油的有机馏分。31g与100ml含有30％H2O2的水混合。反应混合物被缓慢加热到100℃并且水开始回流。该反应在回流水下持续23小时。向反应混合物中加入Fe(II)SO4*7H2O以去除所有未反应的H2O2。在去除所有的过氧化物之后，用甲基-叔丁基醚(MTBE)来萃取反应混合物以去除有机可溶性物质(产率40％)。减压蒸发水溶性羧酸馏分以产生深褐色混合物(产率约90％)。
表2.氧化的热解油的MTBE相的元素组成。
在基于木材的热解油中硫含量几乎是可忽略的。
GC-MS揭示了MTBE相含有醇(2-甲基-4-氧代-戊-2-醇)、羧酸(乙酸、4-氧代戊酸、4-氧代己酸、香草酸、4-羟基苯甲酸)、二羧酸(丁二烯酸(Butanedienoic acid)、3-甲基-1，5-戊二烯酸、1，6-己二烯酸、1，9-壬二烯酸)。
羧酸馏分经过缩合，由此得到具有减少的小分子羧酸含量和减少的酸值的生物油产物。
本文已经结合一些特定的实施方式对本发明进行了描述。然而，本领域技术人员会理解该方法可以在权利要求的界限内变化。
Claims (15)
1.一种转化生物油的方法，其中所述方法包括以下步骤：其中在氧化剂存在的情况下，使包含生物油的原料经过氧化以产生氧化产物，并且使所述氧化产物经过在碱性催化剂存在下进行的缩合，以得到转化的生物油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油选自从生物质的热加工、生物质的超临界流体处理、生物质的熔融盐处理、生物质的离子型液体处理中得到的油或油状组分、热解油、和生物油的馏分及其任意组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，用水性介质处理所述热解油，得到水溶性馏分和非水溶性馏分并且使所述非水溶性馏分经过所述氧化。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氧化中使用至少一种极性溶剂，并且在所述氧化后，从所述氧化产物中分离所述溶剂并且将其循环到所述氧化中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂选自水性介质、乙酸及其混合物。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，使所述水溶性馏分经过分馏得到有机相和水相，并且所述有机相被循环到所述缩合中，并且所述水相被循环到所述水性介质中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自O2、O3和H2O2。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氧化中使用包含选自元素周期表第3-11族的金属的催化剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在20-200℃，优选80-150℃的温度下进行氧化。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化在正常大气压NTP至40巴的压力下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化在5-20巴的压力下进行。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自硅酸盐、铝酸盐、沸石、碱金属氢氧化物、碱土氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物，优选ThO2、ZrO2、ZnO2、TiO2、碱离子交换的沸石、碱离子添加的沸石、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土氧化物上的碱金属、在氧化铝、水滑石、纤蛇纹石、海泡石上的碱金属和碱金属氢氧化物、在氧化铝上支承的KF、在沸石上的亚氨基镧和氮化镧。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述缩合在300-450℃的温度下进行。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述缩合在NTP至20巴的压力下进行。
15.按照权利要求1-14中任一项得到的转化的生物油产物的用途，其用作加热油，生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法的起始物质。
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