CN114560960A - 一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法。在羧甲基纤维素钠溶液中加入氧化锌形成混合液，将混合液加入到硫酸铁溶液中螯合产生沉淀，过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤，干燥后在惰性气氛下煅烧得到磁性固体酸碱两性催化剂。将磁性固体酸碱两性催化剂Znn@Fe‑CT与纤维素粉进行机械混合，然后在200‑600℃进行快速热解，对热解气冷凝后即可得到富含左旋葡聚糖的液体产物。本发明的磁性固体酸碱两性催化剂Znn@Fe‑CT，可以在较低温度下，高效促进纤维素定向热解，产物中左旋葡聚糖产率高，而且采用永磁铁可以非常便利地从固体产物中回收催化剂，并多次循环利用。
Description
技术领域：
本发明属于环境友好新能源生产技术领域，具体是涉及一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法。
背景技术：
纤维素在500℃左右反应非常短的时间(约2秒)，发生快速热解，产生左旋葡聚糖(1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖)。左旋葡聚糖是合成立体化合物的一个重要单体，可作为手性合成子合成寡糖、高聚物、树脂、药物及相关产品。微生物可以直接或间接地以左旋葡聚糖为底物，生产衣康酸、柠檬酸、脂质及乙醇等。生物质快速热解制备左旋葡聚糖是一种非常有优势和发展潜力的方法。
生物质通常经过浸渍的方式负载液体酸进行催化热解。目前用于催化热解生物质的液体酸主要是磷酸与硫酸。液体酸虽然可以显著改变生物质热解产物的分布情况，得到脱水糖类产物，但液体酸浸渍容易产生大量的废液，难以处理，并且实验过程中液体酸容易腐蚀设备，实验后无法回收利用，实验成本高、实验操作繁琐，不利于大规模应用。固体酸催化剂相较于液体酸具有可循环性、低污染性的优势，尽管许多固体酸催化生物质热解取得了不错的效果，但是这些固体酸催化所得到的热解产物中目标产物的产率仍然较低。而目前相关研究所使用的液体酸和固体酸的酸性较难控制，酸性稍强的催化剂则会导致左旋葡聚糖进一步脱水反应，促进左旋葡萄糖酮及其他副产物的生成。
发明内容：
针对现有工艺的不足，本发明的目的是提供一种磁性固体酸碱两性催化剂，利用该磁性固体酸碱两性催化剂可以在较低温度下催化纤维素热解，高效制备左旋葡聚糖。
本发明的磁性固体酸碱两性催化剂，是通过以下方法制备的：
在羧甲基纤维素钠溶液中加入氧化锌形成混合液，将混合液加入到硫酸铁溶液中螯合产生沉淀，过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤，干燥后在惰性气氛下煅烧得到磁性固体酸碱两性催化剂。
优选，所述的羧甲基纤维素钠与氧化锌的用量质量比为1:1～2。
优选，所述的将混合液加入到硫酸铁溶液中螯合产生沉淀是在70℃恒温条件下进行螯合。
优选，所述的干燥是在105℃的真空干燥箱中干燥。
优选，所述的煅烧，是在300～600℃下煅烧2小时。
优选，所述的惰性气氛是氮气气氛。
本发明的第二个目的是提供一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其是将上述磁性固体酸碱两性催化剂和纤维素混合，在热解反应器中热解，获得左旋葡聚糖。反应结束后，采用永磁铁回收磁性固体酸碱两性催化剂，可以循环利用于纤维素催化热解反应。
优选，所述的纤维素粉为微晶纤维素，并在使用前粉碎过200目筛。
优选，所述的热解温度是200～600℃。
优选，是将纤维素与磁性固体酸碱两性催化剂按质量比1:1～3混合。
优选，所述的热解，其热解气氛是氮气、氩气。
优选，所述的热解，其热解时间是1～360s。
进一步优选，所述的热解，其热解温度是290℃，热解时间是20s。
相对于现有的技术，本发明具有以下优点：
1、本发明采用磁性固体酸碱两性催化剂Znn@Fe-CT，可以在较温和的条件下促进纤维素定向热解转化为左旋葡聚糖。
2、相对于常规的固体酸或液体酸催化剂，磁性固体酸碱两性催化剂可以循环利用，更具经济性与环保性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
为了更好地了解本发明，下面用本发明的实施例证来进一步说明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于此。
对比例1：
称取一定量纤维素，在快速热裂解器中进行快速热解，升温速率为10℃/ms，热解温度为300℃，热解气氛为氮气，热解时间为360s，纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为15.0％。
对比例2：
称取一定量纤维素，在快速热裂解器中进行快速热解，升温速率为10℃/ms，热解温度为500℃，热解气氛为氮气，热解时间为20s，纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为60.0％。
实施例1：
在加热条件下，称取4g的羧甲基纤维素钠溶解于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌直至获得澄清的粘稠液体，配置成羧甲基纤维素钠溶液。随后称取4g氧化锌固体颗粒加入羧甲基纤维素钠溶液中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。称取79.98g的硫酸铁和200mL去离子水加入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在油浴锅恒温70℃及磁力搅拌的条件下配置成硫酸铁溶液。保持恒温及磁力搅拌作用，用5mL注射器将混合的羧甲基纤维素钠溶液逐滴加入硫酸铁溶液中螯合3小时产生沉淀。过滤沉淀物，并用去离子水洗涤至PH约等于7。在105℃的真空干燥箱中干燥后，然后将干燥的固体在高温箱式炉中氮气氛围下600℃煅烧2小时，将煅烧后的催化剂研磨过200目筛，获得磁性固体酸碱两性催化剂Zn4@Fe-C600。按质量比1:1称取适量的纤维素和Zn8@Fe-C600，热解温度为500℃，热解气氛为氮气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为35％。
实施例2：
在加热条件下，称取4g的羧甲基纤维素钠溶解于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌直至获得澄清的粘稠液体，配置成羧甲基纤维素钠溶液。随后称取8g氧化锌固体颗粒加入羧甲基纤维素钠溶液中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。称取79.98g的硫酸铁和200mL去离子水加入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在油浴锅恒温70℃及磁力搅拌的条件下配置成硫酸铁溶液。保持恒温及磁力搅拌作用，用5mL注射器将混合的羧甲基纤维素钠溶液逐滴加入硫酸铁溶液中螯合3小时产生沉淀。过滤沉淀物，并用去离子水洗涤至PH约等于7。在105℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥的固体在高温箱式炉中氮气氛围下500℃煅烧2小时，将煅烧后的催化剂研磨过200目筛，获得磁性固体酸碱两性催化剂Zn4@Fe-C500。按质量比1:1称取适量的纤维素和Zn8@Fe-C500，热解温度为600℃，热解气氛为氩气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为28％。
实施例3：
在加热条件下，称取4g的羧甲基纤维素钠溶解于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌直至获得澄清的粘稠液体，配置成羧甲基纤维素钠溶液。随后称取4g氧化锌固体颗粒加入羧甲基纤维素钠溶液中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。称取79.98g的硫酸铁和200mL去离子水加入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在油浴锅恒温70℃及磁力搅拌的条件下配置成硫酸铁溶液。保持恒温及磁力搅拌作用，用5mL注射器将混合的羧甲基纤维素钠溶液逐滴加入硫酸铁溶液中螯合3小时产生沉淀。过滤沉淀物，并用去离子水洗涤至PH约等于7。在105℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥的固体使用高温箱式炉中氮气氛围下500℃煅烧2小时，将煅烧后的催化剂研磨过200目筛，获得磁性固体酸碱两性催化剂Zn4@Fe-C500。按质量比1:3称取适量的纤维素和Zn4@Fe-C500，热解温度为200℃，热解气氛为氮气，热解时间为1s，左旋葡聚糖产率为3％。
实施例4：
在加热条件下，称取4g的羧甲基纤维素钠溶解于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌直至获得澄清的粘稠液体，配置成羧甲基纤维素钠溶液。随后称取4g氧化锌固体颗粒加入羧甲基纤维素钠溶液中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀。称取79.98g的硫酸铁和200mL去离子水加入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在油浴锅恒温70℃及磁力搅拌的条件下配置成硫酸铁溶液。保持恒温及磁力搅拌作用，用5mL注射器将混合的羧甲基纤维素钠溶液逐滴加入硫酸铁溶液中螯合3小时产生沉淀。过滤沉淀物，并用去离子水洗涤至PH约等于7。在105℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥的固体在高温箱式炉中氮气氛围下500℃煅烧2小时，将煅烧后的催化剂研磨过200目筛，获得磁性固体酸碱两性催化剂Zn4@Fe-C500。按质量比1:3称取适量的纤维素和Zn4@Fe-C500，热解温度为290℃，热解气氛为氮气，热解时间为20秒，左旋葡聚糖产率为84％。反应结束后，利用永磁铁回收固体酸碱磁性催化剂。将回收的固体酸碱磁性催化剂与纤维素再次混合，进行循环实验，循环五次后，左旋葡聚糖的产量仍然高达64.2wt％。
尽管以上本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (10)
1.一种磁性固体酸碱两性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在羧甲基纤维素钠溶液中加入氧化锌形成混合液，将混合液加入到硫酸铁溶液中螯合产生沉淀，过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤，干燥后在惰性气氛下煅烧得到磁性固体酸碱两性催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羧甲基纤维素钠与氧化锌的用量质量比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的将混合液加入到硫酸铁溶液中螯合产生沉淀是在70℃恒温条件下进行螯合，所述的干燥是在105℃的真空干燥箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧是在300～600℃下煅烧2小时；所述的惰性气氛是氮气气氛。
5.一种按照权利要求1、2、3或4的制备方法得到的磁性固体酸碱两性催化剂。
6.一种纤维素催化热解制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，是将权利要求5所述的磁性固体酸碱两性催化剂和纤维素混合，在热解反应器中热解，获得左旋葡聚糖。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的纤维素粉为微晶纤维素，并在使用前粉碎过200目筛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的热解，热解温度是200～600℃，热解时间是1～360s，热解气氛是氮气、氩气。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，是将纤维素与磁性固体酸碱两性催化剂按质量比1:1～3混合。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的热解，热解温度是290℃，热解时间是20 s。
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