CN105392793A - 改进的有机溶剂处理木质纤维素生物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分级分离木质纤维素生物质的方法，目的在于降低处理成本、增强脱木质化作用、降低副反应，尤其是降低半纤维素的降解、改善纤维素水解和提高所得木质素的天然性，该方法通过在170℃以下的温度下采用处理液对生物质进行有机溶剂分级分离，其中，所述处理液含有非羟基有机溶剂，特别是酮、水和一些酸，并任选地将富含纤维素的产物流体进行酶解。

Description

改进的有机溶剂处理木质纤维素生物质的方法
技术领域
本发明涉及一种改进的采用有机溶剂分级分离(organosolvfractionation)木质纤维素生物质的方法。
背景技术
生物质，特别是木质纤维素生物质，是一种生产(生物)燃料、化学物质、性能产品(performanceproducts)和能量的珍贵资源。木质纤维素是地球上最为丰富的可再生生物质，也因此相对更为廉价。其主要包括纤维素、半纤维素和木质素。许多研究都立志于开发能够将生物质特别是木质纤维素生物质转化为有价值的化合物的有成本效益的方法。其中的一个例子是将纤维素转化为葡萄糖，从而可以作为例如制备‘第二代’生物乙醇(例如通过发酵葡萄糖)的前体，由此适用于生产生物燃料。
所述生物质的主要结构成分是纤维素(葡聚糖)、半纤维素和木质素。半纤维素的两种主要类型为木聚糖(xylans)和(葡萄糖)-甘露聚糖。木聚糖具有木糖(C5糖)骨架，有时取代有阿拉伯糖或葡萄糖醛酸侧基，主要分布在硬木和草中。而(葡萄糖)甘露聚糖((gluco)mannans)具有的骨架中葡萄糖：甘露糖(都是C6糖)的比例约为1：3，有时取代有半乳糖侧基，且主要分布在软木中。较少的半纤维素类型包括木葡聚糖(xyloglucans)和阿拉伯-半乳聚糖(arabino-galactans)。半纤维素可以化学连接上木质素。下表1给出了一些类型的生物质的大致组成。
表1：一些类型的生物质的结构成分的组成(基于干重的重量％)
葡聚糖 甘露聚糖 木聚糖 其它多糖 木质素
软木 35-40 15-20 5-10 3-10 25-32
硬木 40-50 1-4 15-30 2-5 22-30
草，秸秆 33-40 0-2 20-27 3-8 20-32
所谓的有机溶剂法(organosolvprocess)可以用于处理生物质(预处理)，由此使得纤维素聚合物能够更好地被水解酶进入以将纤维素转化为葡萄糖，或者用于生物质的制浆或者分级分离。在不进行预处理的情况下，木质纤维素生物质中的纤维素将很难让水解酶进入，因为这些酶会被生物质中的其它结构成分如木质素和半纤维素所屏蔽。传统的有机溶剂法包括采用(与水互溶的)有机溶剂(例如乙醇)和任选的(酸性)催化剂对生物质进行高温处理(通常为180-220℃)。在有机溶剂分级分离过程中，所述木质纤维素生物质被分级分离为富含纤维素的固体产物流体(浆体)和含有溶解的木质素和半纤维素衍生物的液体产物流体(醪液，liquor)。
在木质纤维素生物质中存在的半纤维素较不稳定且在有机溶剂处理期间会降解。半纤维素先被水解为糖单体(C5糖和/或C6糖)，随后可以经过脱水得到呋喃例如糠醛和/或与其它化合物(包括木糖苷(xylosides)以及具有木质素的缩合物(“假-木质素(pseudo-lignin)”))进一步反应。后者中的大多数化合物都被认为是鲜有价值的，市场上需求量小，并不如半纤维素本身或者它的直接产物如单糖(主要是木糖、甘露糖和葡萄糖)。降解产物可以是纤维素流体和/或木质素流体的部分，是通过有机溶剂处理过程产生的，由此降低了它们的纯度且降低了进一步处理这些流体以生产有价值的终产物(例如乙醇)的效率。此外，可以由半纤维素衍生得到的潜在的有价值的化合物(例如单糖和糠醛)丢失，因此降低了将生物质转化为有价值的化合物的效率。
另外，有机溶剂处理过程中获得的富含纤维素的产物流体含有杂质。尽管有机溶剂处理能够将大部分的木质素和半纤维素从纤维素浆体中分离开来，但是纤维素浆体中通常还含有较大量的木质素以及假-木质素。后者可以在有机溶剂分级分离期间由木质素与例如蛋白质、其它提出物和/或呋喃(例如糠醛)反应而得到。这些杂质将阻碍纤维素酶解为葡萄糖，至今仍不可在商业规模上应用，因为在考虑到预处理步骤的高成本和对酶的高需求量时，它仍不及由第一代生物质资源(淀粉、蔗糖等)产生葡萄糖。作为纤维素的酶解的替代选择，例如浓酸处理，其并不理想因为存在环境问题、设备腐蚀和相应的成本问题，而且由于强烈的糖降解反应，使得它们得到葡萄糖的选择性小。因此，现目前研究的一个挑战在于寻找能够提高生物质预处理效率和(同时)促进纤维素酶解的方式，从而实现工业化应用。
WO2007/120210公开了一种在约120-220℃、pH小于约4且以乙醇为优选溶剂的生物质有机溶剂处理方法。有机溶剂反应在170℃下进行且随后的通过过滤将固体与液体分离是在130℃下进行的。WO2012/000093和WO2011/097720还描述了在130-170℃、pH为1.5-2.5且以含有1.5-2.5重量％的酸的乙醇为优选溶剂的生物质有机溶剂处理方法。DaSilvaPerez和Curvelo(OpenAgricultureJournal2010,4,145-152)研究了在145-195℃的温度范围内尾巨桉(Eucalyptusurograndis)被丙酮-水脱木质化的机理并发现温度越低脱木质化的效率越低。Huijgen等(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,10132-10140)还描述了在160-220℃的温度范围且不存在酸的条件下对小麦秸秆的基于丙酮的有机溶剂处理。
发明内容
本发明涉及一种改进的有机溶剂处理木质纤维素生物质的方法，获得了含有较少杂质的富含纤维素的产物(浆体)和含有较高量的天然木质素的富含木质素的产物。出乎预料的是，本发明的发明人发现，当采用非羟基有机溶剂(non-hydroxylicorganicsolvent)作为溶剂时，有机溶剂处理可以有效地在降低的温度下进行，例如170℃以下，优选100-170℃。
在如此低的温度下进行有机溶剂处理存在两个特别有利的方面。首先，其降低了预处理步骤的成本，其次降低了有价值的半纤维素衍生物的降解。成本的降低对于目前对可持续性要求来说非常重要，并且降低了能耗(更低的热量需求)，降低了有机溶剂反应期间的压力，在低温下使得中间产物腐蚀程度有所降低。如上所述，半纤维素衍生物在预处理期间的降解将显著降低生物质转化为有价值的化合物的效率。另一方面，在这种降低的温度下，生物质中存在的非结构有机成分(例如蛋白质、灰分(ash)、脂质和其它提出物)可能会对有机溶剂处理造成负面影响。在高温有机溶剂处理(即高于170℃)期间，生物质的非结构成分会分解或与结构成分反应。根据本发明的方法将在较大程度上避免这些不需要的非结构有机成分的副反应，并使有机溶剂处理更顺利地进行，即便是在较低温度下。这对于草本生物质(herbaceousbiomass)或一年生纤维(annualfibres)(例如秸秆)的低温有机溶剂处理来说非常重要，因为它们含有大量的非极性的非结构有机成分，例如脂肪酸和蜡样材料(waxymaterials)。在低温有机溶剂处理过程中采用的温度下，这些非极性成分可能会在有机溶剂处理期间形成聚集体从而阻碍有效的分级分离，这可在采用例如乙醇作为溶剂时观察到。因此，根据本发明的方法尤其适合于草本生物质或一年生纤维的有机溶剂处理。在降低的温度下进行处理的其它优势在于能够降低木质素的降解。在高温有机溶剂处理过程中，木质素，特别是酚基部分，可能会与生物质中的非结构成分或半纤维素降解产物进行反应而得到假-木质素。
本发明的发明人惊奇地发现采用非羟基有机溶剂进行有机溶剂处理特别是进行低温有机溶剂处理时将获得高效的生物质脱木质化效果且副反应减少，因此形成的杂质较少。出人意料的是，脱木质化能够在这样降低至170℃以下的温度下如此高效进行，而且不需要显著增加酸催化剂的需求量。尽管本领域公知在有机溶剂处理步骤的处理液中采用高的酸浓度(差不多100g/kg生物质或250g/kg生物质)可以降低分级分离的温度，然而由于会引起腐蚀问题和环境问题，这样高的酸浓度是极不可取的。并且，在考虑到设备的增多和废物的处理成本时，在高(有机的)酸浓度下的有机溶剂反应并不能如期地使有机溶剂处理的成本得到降低。
本发明的方法的另一个优势在于能够降低副反应的发生。在不受任何理论限制的情况下，应当理解的是羟基基团(OH基团)的存在会导致有机溶剂与生物质的结构成分发生反应，例如与单糖部分和与木质素发生反应。由此所产生的结果是，糖单体例如葡萄糖和木糖将转化为葡糖苷和木糖苷，这是不希望发生的，因为这将降低有机溶剂处理后和浆体的(酶)水解后的单糖的总产量。这些不需要的副反应还可能在低聚的或聚合的碳水化合物上发生，由此导致碳水化合物在(酶)水解后形成葡糖苷和木糖苷。此外，采用含羟基的有机溶剂(hydroxylicorganicsolvents)将在有机溶剂处理期间产生更多的假-木质素，其中天然木质素将与溶剂分子中的OH基团发生反应。副反应降低的另一个优点在于有机溶剂处理期间溶剂损失更少，这也表明采用非羟基有机溶剂的有机溶剂处理比采用含羟基的有机溶剂更为高效。另一方面，溶剂会因为在有机溶剂处理期间的自缩合作用而有所损失，这会发生在例如酮类溶剂如丙酮(例如通过醇醛缩合(aldolcondensation))上，也会发生在含羟基的溶剂例如乙醇(例如通过形成醚)上。特别地，在低温有机溶剂处理期间几乎未观察到任何非羟基有机溶剂的自缩合(数据未示出)，这表明这些溶剂适用于本发明的方法中。
具体实施方式
本发明涉及一种将木质纤维素生物质分级分离为富含纤维素的产物流体(浆体)和富含木质素的产物流体(醪液)的方法，该方法包括将任选预提取过的生物质采用非羟基溶剂进行有机溶剂处理。在不受理论限制的情况下，应当理解的是，醇类溶剂例如乙醇对于生物质的结构成分具有更高的反应性，从而将增加不需要的副反应的发生。由于降低了副反应，根据本发明的方法将提供更纯的产物流体，这有利于获得高效的生物质价值最大化(biomassvalorisation)，还使得随后的纤维素浆体酶解更为高效。
根据本发明的方法涉及低温有机溶剂处理，即在170℃以下的温度下进行的有机溶剂处理，优选在如下定义的更低的温度下。在本发明的上下文中，“有机溶剂处理(organosolv)”还称作“分级分离(fractionation)”，这两个术语可交换使用。根据本发明的方法也可称作“生物质的预处理”，其包括低温有机溶剂处理的步骤，但还可以包括其它步骤，例如预提取和富含纤维素的产物流体(浆体)的酶解。
因此，本发明涉及一种生物质分级分离的方法，该方法包括采用处理液在170℃以下的温度下对生物质进行处理，其中，所述处理液含有：至少20重量％的非羟基有机溶剂、至少5重量％的水和酸。所述酸的含量可以限定为重量浓度，即以处理液的总重量为基准，为0.01-2.0重量％。此外，所述酸的含量可以限定为酸的当量，即为2-400mep的酸(具有4.5以下的pKa)，1meq表示每L的处理液中具有1mmol的氢离子。另一种可选择的方式为，酸的含量可以相对所处理的生物质的量进行限定，即相对每kg的生物质(干重)，1-250g的酸或10mmol-2.5mol的酸，其中每20-10000g干重的生物质采用1L的处理液。
生物质
适用于根据本发明的方法的生物质包括木质纤维素生物质，例如软木、硬木和草本生物质(包括草和秸秆)，并且可以以林业废弃物、农业废弃物、庭园废弃物、动物和人类废弃物(例如生物可降解的城市垃圾)。这样的生物质通常含有20-80重量％的碳水化合物(以干物质为基准)，是生产燃料和化学物质(例如在生物精制过程中)的有价值的起始原料。木质纤维素生物质(也称作第二代生物质)比含淀粉的生物质(第一代生物质)更廉价且不会与(人类)饮食需求发生冲突。优选地，所述生物质含有草本生物质。优选地，所述草本生物质以农业废弃物和/或生物可降解的城市垃圾的形式被用于根据本发明的方法中。更优选地，所述草本生物质选自生物可降解的城市垃圾、秸秆、叶片、草及它们的组合，最优选为秸秆(例如稻秆、大麦秆、小麦秆)。优选地，以所述生物质的总干重为基准，所述生物质含有的木质素的量至少为5重量％，更优选至少为10重量％，例如20-35重量％。
根据本发明的方法处理的生物质可以为新鲜的或干燥的生物质，任选除去了大号杂质例如石子和金属块，以及任选切碎或研磨为易于操作的块状物(例如0.01-50cm的长度或直径的块状物、特别是0.1-10cm的长度或直径的块状物，这取决于生物质的种类)。除非另外指明，以下生物质的量都以干重计。
有机溶剂处理
所述有机溶剂处理步骤将木质纤维素生物质分离成富含纤维素的产物流体(还可称作“纤维素浆体”或仅为“浆体”)以及富含木质素的产物流体(醪液)。根据本发明的方法的有机溶剂处理步骤在170℃以下的温度下进行，优选100-170℃，更优选为100-160℃，或者120-165℃，甚至更优选为130-160℃，最优选为130-150℃。在一种具体的实施方式中，所述有机溶剂处理在140℃以下的温度下进行，优选100-139℃，更优选为120-135℃。还发现低温有机溶剂处理即在170℃以下的温度下处理可以在酸催化时高效地进行。温度越高，溶剂的自缩合程度越大，造成溶剂损失越多，而低温导致较差的分级分离和降低的脱木质化效果。本发明的发明人发现，上述温度范围提供了优化的结果即没有或很少观察到溶剂的自缩合，同时获得了较高的脱木质化效果。本领域所公知的是有机溶剂处理步骤可以在任何压力下进行，通常为约1-50bar(绝对压力)。所述有机溶剂处理步骤的持续时间可以为任意时间，只要适于实施所述分级分离即可，这是本领域技术人员所能够理解的。通常地，有机溶剂处理的持续时间为30-150分钟。
通常，生物质和处理液的悬浮液通过混合相对每kg生物质的干重的至多50L且至少0.1L的处理液而获得，优选1.0-20L，最优选3-15L。因此，生物质的有机溶剂处理中，相对每20g-10kg的生物质，优选相对每50-1000g的生物质，最优选相对每67-333g的生物质(干重)，采用1L的处理液(如下定义的)。所述处理液和生物质的优化配比将取决于生物质的种类。考虑到持续经济，所述有机溶剂处理步骤的液固比(L/S)优选尽量的低，优选在20/1以下，更优选在12/1以下，甚至更优选在8/1以下，最优选为6/1以下。在一种实施方式中，所述L/S比例至少为0.5/1，优选至少为1/1，甚至更优选至少为1.5/1，最优选至少为2/1。为了进一步增加方法的效率，(部分的)溶剂可以源自先前的有机溶剂处理时回收的废流体，通常源自纯化的有机溶剂处理的醪液。
所述处理液含有至少一种非羟基有机溶剂。用于所述处理液中的非羟基有机溶剂可以是非羟基的单一溶剂，但也包括非羟基有机溶剂的混合物。合适的非羟基有机溶剂包括所有本领域所公知的适合用于有机溶剂处理的所有有机溶剂，除所有的含羟基的溶剂外。尤其适合的是极性的非羟基溶剂。在本文中，“含羟基的溶剂”含有至少一个羟基基团(OH基团)，例如醇类或含有一个或多个连接到碳原子(直接地或间接地通过S、O、N或其它原子)的羟基的“醇类溶剂”，例如甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇或含有羧酸基团(COOH基团)的有机溶剂，例如甲酸、乙酸、过氧乙酸和卤代乙酸。在有机溶剂处理期间非常不期望存在大量的酸，因为这样可能导致装置和反应器的严重腐蚀。然而，如下所述的，除了非羟基有机溶剂以外应当存在催化量的酸。
本发明中将在所述有机溶剂反应的处理条件下为液体的化合物被认为是溶剂，优选在环境条件(ambientconditions)下为液体的化合物被认为是溶剂。优选地，所述溶剂具有足够低的沸点使得通过蒸馏或任意其它的分离方式的后处理可以更为容易进行。更高效地，优选所述有机溶剂从有机溶剂处理醪液中移除后并回收加入到有机溶剂反应器中用于进一步的有机溶剂处理步骤。这样的移除可以通过蒸馏来完成，因此优选所述有机溶剂的沸点低于水(也存在于醪液中)的沸点。因此，所述非羟基有机溶剂具有的沸点优选在100℃以下，更优选在90℃以下，甚至更优选为30-85℃，最优选为45-80℃。此外，所述溶剂应当不是非极性的，因为木质素几乎不溶于这样的溶剂中，从而烃类和非极性卤代烃并不适合。除了(极性的)非羟基溶剂以外，非极性溶剂可以作为少量成分存在于所述处理液中，优选为5重量％以下(以所述处理液的总重量为基准)，最优选完全不存在非极性溶剂例如烃类。
特别地，合适的非羟基有机溶剂应当含有至少一个含氧和/或含氮的官能团(醚、酮、酯、胺、酰胺、亚胺、氰基、硝基)，特别是至少含有氧原子的官能团，例如醚、酮、酯和酰胺。优选地，所述非羟基溶剂含有醚键和/或羰基，例如酮基、酯基或酰胺基，更优选所述非羟基溶剂含有至少一个酮基并任选含有选自醚键、酯基或酰胺基中的一种或多种。优选地，所述非羟基有机溶剂选自醚和酮，更优选所述非羟基有机溶剂为酮。考虑到木质素在酮溶剂中的高溶解性，优选采用酮。优选的醚包括二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环和1,3-二氧戊环。优选的酮包括丙酮、丁酮(＝甲基乙基酮或MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、乙酰乙酸(3-氧代丁酸)酯(acetoacetic(3-oxobutanoic)acidester)和乙酰丙酸(4-氧代戊酸)酯(levulinic(4-oxopentanoic)ester)，例如乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯。优选的酯包括C3-C5的酯例如乙酸乙酯。
在本发明特别优选的实施方式中，所述非羟基有机溶剂选自由丙酮、丁酮、乙酰丙酸乙酯和它们的混合物所组成的组中，优选选自由丙酮、丁酮和它们的混合物所组成的组中，或者可选择地选自丙酮和乙酰丙酸乙酯组成的组中，甚至更优选地，所述非羟基有机溶剂包括丙酮或者丙酮和丁酮的混合物。最优选地，所述非羟基有机溶剂为丙酮。可选择地，所述非羟基有机溶剂包括丙酮和丁酮的混合物，优选为丙酮和丁酮的混合物。在所述非羟基有机溶剂包括丙酮和丁酮的混合物的情况下，丁酮和丙酮的重量比优选为10/1-1/5，更优选为5/1-1/2，最优选为3/1-1/1。优选地，所述处理液含有至少10重量％的非羟基有机溶剂，更优选为20-80重量％，甚至更优选为20-70重量％，甚至更优选为25-70重量％或者20-60重量％，最优选为30-60重量％。此处，非羟基溶剂的重量％值是以所述处理液中的溶剂的总重量(即非羟基溶剂、水和任选的少量的含羟基的溶剂)为基准给出的。
除了非羟基有机溶剂以外，所述处理液还含有水和任选的其它有机溶剂。所述处理液中存在的水促使有机溶剂处理过程中发生水解反应，由此破坏结构成分的网状结构。值得注意的是，这样的水解发生在例如木质素和半纤维素之间的共价键上，而不一定在多糖链(例如纤维素)中的糖单体之间的共价键上。优选地，所述处理液含有至少5重量％的水，更优选至少10重量％，甚至更优选20-80重量％的水，甚至更优选30-75重量％的水，最优选40-70重量％的水。所述有机溶剂(即非羟基有机溶剂和任选的任何其它有机溶剂)与水的重量比优选在20/80和80/20之间，更优选在30/70和75/25之间，甚至更优选在40/60和70/30之间，甚至更优选在40/60和65/35之间，更优选在40/60和60/40之间。优选地，水含量越高，例如至少20重量％、至少30重量％或者甚至至少40重量％，和/或非羟基溶剂的含量越低，例如至多80重量％、至多70重量％或者甚至至多60重量％，因为较大量的水的存在能够阻止溶剂的自缩合从而降低了非羟基溶剂的损失(这在有机溶剂处理条件下，采用含有较大量的非羟基有机溶剂的处理液时常有发生)。此处，水的重量％值是以所述处理液中的溶剂的总重量(即非羟基溶剂、水和任选的少量的含羟基的溶剂)为基准给出的。
除了非羟基有机溶剂以外，还可以存在少量的其它溶剂，即含羟基的有机溶剂。这些溶剂通常为醇，例如乙醇。本发明的发明人发现当将部分乙醇(通常用于生物质的有机溶剂处理中)替换为非羟基有机溶剂将对低温有机溶剂处理带来有利作用。优选地，所述处理液含有至多25重量％的含羟基的溶剂，特别是醇类溶剂，更优选至多10重量％，甚至更优选至多2重量％，最优选不含醇类有机溶剂。此处，所述含羟基的溶剂的重量％值是以所述处理液中的溶剂的总重量(即非羟基溶剂、水和含羟基的溶剂)为基准给出的。在特别优选的实施方式中，所述处理液由丙酮、水和酸组成，其中，丙酮/水的重量比优选在40/60和70/30之间。
在有机溶剂反应期间，存在酸来降低pH。通常，低温有机溶剂处理期间的pH为0.5-7.0，优选为1.0-5.0，最优选为1.5-3.0。对于优化的纤维素浆体和含木质素的醪液的分级分离来说，有机溶剂处理期间存在的酸的量优选相对每kg生物质的干重为5mmol-2.5mol，更优选为50mmol-1mol，最优选为100-750mmol。其它定义为，所述酸的量优选相对每kg生物质的干重为0.5-250g，更优选为0.5-100g，甚至更优选为至少5g和/或至多100g，最优选至少10g和/或至多75g。方便地，所述酸包含于所述处理液中，但是所述酸也可以单独地加入到处理液中的生物质悬浮液中，或者在加入其余的处理液之前单独加入到生物质中。
优选地，所述处理液中的酸浓度为1-200mM，更优选为10-100mM，最优选为35-85mM。基于重量，优选所述处理液含有0.01-2.0重量％的酸，更优选0.05-1.5重量％，最优选0.1-1.0重量％。所述处理液中的酸含量高于上述上限时可能在有机溶剂处理期间导致副反应更多，因此形成更多的杂质，以及更多的溶剂自缩合而导致溶剂损失。另一方面，更低的酸含量将降低本发明的方法的分级分离和脱木质化的程度。本发明的发明人发现上述酸的浓度范围能够提供优化的结果，几乎没有或者没有观察到任何溶剂自缩合，同时脱木质化还能保持较高程度。本领域技术人员应当理解的是，用于优化的有机溶剂反应操作的酸含量可以根据酸的强度(pKa)和酸中和生物质的能力、以及操作条件来进行改变。在采用降低的L/S比下偏向于在所述处理液中采用较高的酸浓度，但是同时降低每kg生物质的酸负载。优选的L/S比已在本说明书的其它地方给出。
合适的酸包括有机酸和无机酸。优选的酸具有4.5以下的pKa值，优选3.0以下的pKa值，最优选1.0以下的pKa值。优选采用具有这样低的pKa值的酸，因为仅需较低的量来使生物质有效地进行有机溶剂处理分级分离(相对于具有高pKa值的酸来说)。合适的酸包括硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、磺酸例如甲磺酸和对-甲苯磺酸、甲酸、草酸、苯甲酸、乳酸、丙二酸、马来酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和它们的组合。羧酸比不含有羧基的酸(例如无机酸)更易于发生副反应，优选采用非羧酸或无机酸。因此，优选地，所述酸选自硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、对-甲苯磺酸和它们的组合。最优选采用硫酸。此处，“酸”可以指单一的化合物，或者不同酸的混合物。优选地，采用单一的酸。
在特别优选的实施方式中，所述有机溶剂处理步骤在130-160℃的温度下进行，优选为130-150℃，且优选的持续时间为60-150min，并采用含有非羟基酮溶剂(所述酮优选包括丙酮、丁酮或它们的混合物)和水(重量比为40/60-70/30，优选为40/60-60/40)以及10-100mM(优选35-85mM)的酸(优选为硫酸)的处理液。
相对于常规温度下的有机溶剂处理，降低的温度下的有机溶剂处理伴随更少的副反应。更少地半纤维素或木糖降解为不需要的副产物(例如糠醛和腐殖质(humins))且形成更少的假-木质素(例如通过木聚糖和木糖降解产物与木质素的反应所得)。更重要的是，相对于采用醇类有机溶剂(尤其是乙醇)的低温有机溶剂处理，采用非羟基有机溶剂的低温有机溶剂处理还可以使半纤维素或木糖更少地降解为不需要的副产物(例如木糖苷)和形成更少的假-木质素(例如通过乙氧基化)。在有机溶剂处理期间，随时都会形成一定量的单糖，例如葡萄糖和木糖。采用非羟基有机溶剂的低温有机溶剂处理将产生更少的单糖的降解产物或副产物。仅会产生少量的葡糖苷和木糖苷(但是采用乙醇作为溶剂的低温有机溶剂处理却相反)，且还仅检测到少量的羟基-甲基糠醛(来自葡萄糖)和糠醛(来自木糖)。葡糖苷和木糖苷的形成是生物质价值最大化的主要损失之一，因为它们相对于葡萄糖和木糖来说具有有限的经济价值，并且不易转化为更有价值的化合物。此外，副反应越少也会使得溶剂损失降低(这可由含羟基的溶剂通过它们的羟基与(单)糖或木质素发生反应导致)。由于这样的副反应并不会在非羟基溶剂上发生，溶剂损失将降至极低。
根据本发明的有机溶剂处理方法的主要优势在于：形成了具有高纯度(杂质很少)的产物流体(相比于现有技术中的有机溶剂处理方法)，并高产率地制得了单糖、低聚糖和多糖。将本发明的有机溶剂处理方法与纤维素浆体的水解(将多糖和低聚糖转化为单糖)相结合，明显能够高产率地制得单糖(以生物质中存在的总碳水化合物为基准)。
有机溶剂处理产生纤维素浆体和含木质素的醪液。相比于现有技术所得木质素醪液，通过本发明的方法获得的木质素醪液含有更高含量的天然木质素和更高含量的木糖。在不受任何理论限制的情况下，应当认为，在根据本发明的有机溶剂处理过程中，木质素与例如纤维素或半纤维衍生物、及其降解产物或其它生物质中存在的反应性成分例如蛋白质和其它非结构成分之间很少发生反应。由于根据本发明的方法采用了降低的有机溶剂反应的温度并采用了非羟基有机溶剂，使得这些反应得到减少。半纤维素或它的单体衍生物趋向于降解，在这样的降解减少的情况下，使得反应性的降解产物与木质素之间的反应减少。将所述木质素中的羟基基团的量(通常确定每g木质素的mmolOH)用于衡量木质素的天然性(nativity)，即关注的是，生物质处理产生的木质素类似于天然木质素的程度，尤其是它的取代方式(substitutionpattern)。在有机溶剂反应的条件下，天然木质素中存在的羟基基团可以与例如半纤维素降解产物和生物质中的非结构成分(蛋白质、其它提出物)进行反应。减少的羟基含量表明产生了更多的假-木质素。相比于现有的方法，根据本发明的方法(在采用了降低的有机溶剂反应的温度且采用了非羟基有机溶剂的情况下)提供了具有提高的羟基含量的木质素。
提取
在一种实施方式中，根据本发明的方法在进行有机溶剂处理前包括一个或多个提取步骤。在本发明中，有机溶剂处理前的一个或多个提取步骤还称作“预提取”。预提取包括至少一个水提取步骤和/或至少一个有机提取步骤。在不受任何理论限制的情况下，应当理解的是，有机溶剂处理前的生物质提取将除去可能阻碍有机溶剂处理和/或随后的纤维素酶解的非结构生物质成分(提取物)。考虑到采用含羟基的溶剂在低温有机溶剂处理中会产生大量的副反应，可以优选进行这样的预提取。
在本发明中，“有机提取”指的是采用含有至少20重量％的一种或多种有机溶剂的提取液进行的提取，优选至少50％，更优选至少70％，以及至多80重量％的水，优选至多50％，更优选至多30％。同样地，“水提取”指的是采用含有至少80重量％的水的提取液进行的提取，以及由此含有至多20重量％的一种或多种有机溶剂。在一种实施方式中，在有机溶剂处理前仅进行一个提取步骤，其中，采用含有第一有机溶剂(任选为与水的混合物)的提取液对所述生物质进行提取。或者，提取包括多个提取步骤，每个步骤采用不同的含有水、一种或多种有机溶剂或它们的混合物的提取液。此处，采用同样的提取液的多步提取被视为单一的提取步骤。因此，在有机溶剂处理前进行提取的情况下，提取可以包括至少一个、至少两个、至少三个或者至少四个独立的提取步骤。在一种实施方式中，在有机溶剂处理前进行了至少一个水提取步骤，采用水作为提取液(即含有20％以下的有机溶剂)。在另一种实施方式中，在有机溶剂处理前进行至少一个水提取步骤，采用水作为提取液(即含有20％以下的有机溶剂)，以及至少一个有机提取步骤，采用的提取液含有至少20％、优选至少50％、更优选至少70％的有机溶剂。
在根据本发明的方法中，当采用非羟基溶剂时可避免副反应，从而在一种实施方式中，在低温有机溶剂分级分离之前不采用预提取步骤是有利的。在一种实施方式中，不采用有机预提取且不采用或者仅采用水预提取。然而，由于预提取可以使得所述有机溶剂处理步骤获得更高的效率并使纤维素的酶解更高效从而进一步降低所需的酶量(enzymeload)和相应的成本，因此本发明的方法并不排除采用一个或多个水预提取步骤和/或有机预处理提取。
用于有机预提取中的合适的有机溶剂包括但不限于：低级醇和二元醇、醚、酮、酰胺、低级烷烃、羧酸和CO2(超临界：sc)。在本发明中，CO2(sc)被认为是一种有机溶剂，因为其适用于有机预提取。此处，“低级”指的是含有1-6个碳原子(C1-C6)，对于醇来说尤其是指C2-C4，对于其它溶剂包括酮、醚、酯和酰胺尤其是指C3-C5。所述有机溶剂优选为与水互溶的或能够溶解至少10重量％的水。用于有机预提取中的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、乙二醇、丙二醇、甲氧基乙醇、二甲氧基乙烷、二乙二醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮等。此外还可以采用极性的(助)溶剂，尽管它们为次优选的，例如乙腈、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯和极性卤代烷烃例如二氯甲烷。非极性溶剂，例如CO2(sc)或烃类，例如戊烷、环戊烷、己烷、甲苯或它们的混合物，例如石油醚，也可以用作(助)溶剂，或者作为任选的附加提取步骤中的溶剂。在本发明中，互溶的有机溶剂的混合物也可以包含于术语“有机溶剂”中。优选地，有机预提取中采用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮，更优选选自甲醇、乙醇和丙酮。将与所述处理液中的非羟基有机溶剂相同的有机溶剂用于预提取是有利的。
所述水预提取步骤较方便地采用(未去矿物质的)自来水或过滤了的、相对干净的水进行，同时去矿物质的水也是合适的，且至多添加有20重量％的有机溶剂或其它添加剂，优选不添加有机溶剂或其它添加剂。水预提取步骤可以采用含水提取液进行，特别是采用水。含水液体可以含有有助于提出物溶解的试剂，例如酸、碱、盐和表面活性剂。其pH可以从弱碱性到酸性，例如2-10，优选4-8。如果需要，可以向所述含水提取液中加入少量的有机溶剂(例如上面对有机提取描述的有机溶剂)。然而，有机溶剂的水平优选保持较低，例如为20重量％以下，更优选为10重量％以下，最优选为2重量％以下。
所述提取中每一个单独的提取步骤可以采用本领域常规的任何提取技术进行。方便地，通过采用提取液洗涤生物质来进行提取，或者通过在提取液中浸泡所述生物质来进行提取。在这样的实施方式中，所述生物质优选在提取液中浸泡至少1分钟，更优选5-600分钟，最优选10-120分钟。所述提取可以分阶段地(stage-wise)、以逆流方式(counter-currentmode)进行。在这样的分阶段方式中，在第二个或更后面的提取阶段采用相对干净的提取液而第二个或更后面阶段的提取物则作为前面(或第一个)阶段的提取液。这样可以使得生物质提出物的残留量降至极低，同时保持提取液的用量相对较少。逆流提取将降低提取溶剂的总量。
所述提取的每个提取步骤可以采用水和/或第一有机溶剂作为提取液，其中，所述提取液具有的温度在其熔点温度和沸点温度(如果加压的话更高)之间，即呈液体形式。优选的提取温度为10-100℃。对于水提取步骤来说，提取温度更优选为15-75℃，最优选为20-60℃，对于有机提取步骤来说，则优选为15-80℃，最优选为30-75℃。对于采用水和有机溶剂的混合物的提取步骤来说，本领域技术人员能够了解如何控制温度来获得优化的结果。对于每个单独的提取步骤，提取液的用量优选相对每kg生物质为0.1-25L的液体。对于单阶段的有机提取，优选的提取液体用量为相对每kg生物质0.1-12L的溶剂，最优选为0.5-6L的溶剂。对于单阶段的水提取，优选的提取液体用量为相对每kg生物质0.1-12L的溶剂，最优选为0.5-10L的溶剂。对于逆流提取，优选的提取液体用量为相对每kg生物质0.1-6L的溶剂，特别优选为0.5-4L的溶剂。此处生物质的重量应当理解为干重，不包括附带的水。
在所述提取的每个提取步骤后，可以将生物质和提取液的混合物进行过滤，采用具有小至能截留切碎的且洗涤的或浸泡的生物质且大至能使含有提出物的提取物通过的孔的过滤器。通常地，这样过滤器的孔具有10μm-10mm的直径，优选为100μm-1mm。含有生物质的滞留物将用于进一步的有机溶剂处理，如下所述的。
提取期间，所述生物质的总干重可能会降低，因为水溶的和/或有机溶剂溶的成分将被洗掉。这些提出物可以包括盐、蛋白质、脂肪酸、甘油三酯、蜡、萜和树脂酸(resinacids)。如本领域技术人员理解的，亲水成分(例如盐、水溶性蛋白质)将主要在水提取过程中被洗掉，即在预提取步骤中，而亲脂成分主要在采用有机溶剂的提取过程中被提出。耐洗成分的组成和浓度主要取决于生物质的种类。例如，一年生纤维例如秸秆含有相对较大量的脂肪酸和/或蜡样材料，可采用有机溶剂进行提取，而(软)木可能含有相对较高的萜和树脂酸。
酶解
在优选的实施方式中，将从有机溶剂处理步骤作为产物获得的富含纤维素的产物流体(浆体)进行酶解。由纤维素酶解为葡萄糖的过程可通过能够水解纤维素的酶或多种酶的组合来实现，这里称作水解酶，优选为纤维素酶。纤维素的水解还称作溶纤(cellulolysis)。纤维素酶的活性通常在FPU(滤纸酶活，filterpaperunit)中进行测量；参见Ghose,T.K.Measurementofcellulaseactivities.PureAppl.Chem.1987,59,257–268。根据本发明的方法可以采用任何纤维素酶。合适的纤维素酶为内切纤维素酶(从内部切断纤维素)、外切纤维素酶(从更外面的位置切断纤维素以产生纤维二糖或纤维四糖(cellutetraose))、β-葡糖苷酶(纤维二糖酶，将外切纤维素酶的产物切断为葡萄糖单元)。其它的纤维素酶例如氧化纤维素酶和纤维素磷酸化酶为次优选的。优选地，采用纤维素酶的组合，尤其是内切纤维素酶、外切纤维素酶和β-葡糖苷酶的组合。此外，半纤维素酶(例如木聚糖酶、阿拉伯糖酶、甘露聚糖酶等)可以存在用于分解所述有机溶剂处理步骤后残留的半纤维素。
在根据本发明的方法中，纤维素的酶解可以以本领域公知的任意方式进行。因此，将所述富含纤维素的产物流体或富含纤维素的浆体与能够水解纤维素的酶进行接触，优选与纤维素酶的混合物进行接触。所得的水解液富含葡萄糖，其可用于进一步的处理(任选地在分离出固体残留物以后)，例如用于发酵以生产例如乙醇或其它醇，或者加热处理或化学处理以生产例如5-羟甲基-糠醛和其它呋喃，或者将葡萄糖直接应用，如本领域所公知的。
在本发明的方法包括水预提取步骤(即提取液含有20重量％以下的有机溶剂)的情况下，水预提取获得的含水提取物，尤其是含有蛋白质的含水提取物，优选可用作纤维素浆体酶解过程中的补充物。在采用这样的含水提取物时，任选采用本领域公知的方法进行(部分地)浓缩后，使得纤维素的酶解期间的酶活性显著增强。由此，在酶解步骤期间的酶量可以得到显著降低，且不会对葡萄糖的产率和/或葡萄糖的形成速率产生负面影响。令人惊奇的是，富蛋白质的生物质含水提取物(适合于增强水解酶的活性)可以有效地通过用水提取生物质并随后过滤混合物而制得。不需要对这样的提取物进行任何的纯化步骤以显著增强酶解期间的酶活性。其它成分，可以是水提取期间从生物质中共提取的，不会在纤维素的酶解期间抑制水解酶(纤维素酶)，或者这样的抑制会被由于存在含水提取物而获得的更强的活性所补偿。来自生物质自身的蛋白质构成了相对廉价的且易于进入的蛋白资源。
作为(进一步)降低的酶需求量的结果是，根据本发明的方法的该优选实施方式将满足降低纤维素的酶解的成本的要求。在不受任何理论限制的情况下，本发明的发明人假定来自含水提取物的蛋白质吸附到了纤维素基质中存在的木质素上。由此，吸附到游离的木质素上而失活的水解酶的量降低。因此，源自预处理后的生物质的富含纤维素的浆体可以同时与(i)能够水解纤维素的酶，优选纤维素酶(多种的混合物)，以及(ii)源自生物质的水提取的富蛋白质含水提取物接触。在特别优选的实施方式中，所述生物质被送至水预提取，和任选的有机预提取，然后送至根据本发明的预处理，即送至本文所述的有机溶剂处理，且在有机溶剂处理前，生物质酶解过程中使用的富蛋白质生物质含水提取物源于相同生物质的水提取物。所述富蛋白质提取物可以是直接获得的提取物或者可以是它的浓缩物。
其它处理步骤
与富含纤维素的浆体分离而得的醪液可以进行进一步的处理或者进行分离以获得其它有价值的产品。尤其是，含有木质素、碳水化合物(主要是半纤维素和它的降解产物)、有机酸、盐和其它化合物的醪液可以通过降低该醪液中的有机溶剂的方式(例如通过用水稀释和/或蒸发(非羟基的和/或其它)有机溶剂，例如随后通过离心)来沉淀木质素，从而分离出木质素。或者，可以改变有机溶剂的混合物的比例，以使水相和有机相进行相分离，例如可以通过倾析促进分离。这尤其适用于将溶剂的混合物用作非羟基有机溶剂的情况。降低丙酮含量(例如通过蒸发)或增加丁酮含量(例如通过添加)将导致这样的相分离。所得的含水流体(寡含木质素，但含有可观水平的半纤维素衍生物，例如木糖及其低聚体和聚合物)可以优选送至处理步骤以回收或最大限度地利用这些碳水化合物，例如通过厌氧处理(采用来自商购的厌氧消化或发酵的厌氧培养物)作为初始污泥(startingsludge)。所述厌氧处理采用的温度(对于嗜温的微生物)通常为15-55℃，更优选为30-45℃。可以从所述厌氧处理中回收沼气。或者，通过采用能够将糖转化为醇和二氧化碳的酵母菌，可以通过厌氧发酵使得半纤维素分解产物和其它可能的有机产物转化为乙醇或其它醇。有利地，所述酵母菌还可设计为能够将其它特定的糖(例如木糖)从半纤维素转化为醇，例如通过在酵母菌中引入木糖-异构酶和/或阿拉伯糖-转化酶(参见例如WO03/062430、WO2008/041840、WO2010/074577)。源自半纤维素的碳水化合物的其它的目标包括表面活性剂、糖醇或呋喃的生产。
实施例
实施例1：木质素在酮类溶剂中的溶解度
将木质素(通过Alcell方法制得，参见Pye和Lora,TappiJ.,1991,74,113-118)在室温下溶解于多种适于用作有机溶剂处理步骤的处理液的溶剂体系中。对于乙醇/水溶剂体系，将100g的木质素和1L的溶剂混合，而对于酮/水溶剂体系，将500g的木质素和1L的溶剂混合。下表2给出了木质素的溶解度。
表2：木质素在多种溶剂体系中的溶解度
溶剂体系(w/w) 木质素的溶解度
乙醇/水(60/40) 66g/kg溶剂
丙酮/水(60/40) 548g/kg溶剂
丙酮/丁酮/水(20/40/40) 496g/kg溶剂
实施例2：采用丙酮的低温有机溶剂处理
将小麦秸秆切成约1cm长的碎段，并分成8个批次以接受表3中给出的不同的处理。对批次2、5和7进行预提取，包括每kg生物质采用10L的水进行提取，随后再相对每kg的水提取前的原生物质采用10L的乙醇或丙酮进行提取。将批次1-8送至指定温度下进行有机溶剂处理，采用表3中给出的溶剂体系和处理时间。液/固比为10L每kg生物质。批次1-7的处理液中加有硫酸。对于未进行预提取的批次(1、3、4、6)采用提高的H2SO4浓度，以抵消原生物质中的矿物质部分较高的酸中和性，而这也可以通过在预提取期间矿物质部分的(部分)去除得到弱化。对于批次8，没有加酸，且有机溶剂处理在205℃的温度下自动催化进行。
表3：小麦秸秆的预提取和处理条件
采用乙醇/水作为处理液(批次1)的有机溶剂处理过程中，观察到形成了脂肪酸和/或蜡样材料的球团，其会阻止秸秆分级分离为富含木质素的醪液和富含纤维素的浆体，使得浆体中具有更低的葡聚糖浓度。仅当将预提取后的生物质送至乙醇/水有机溶剂处理(批次2)时，才未观察到蜡样球团。批次3-7，采用根据本发明的方法且采用丙酮/水作为处理液，对于预提取后的和未预提取的小麦秸秆都未观察到这样的球团。
有机溶剂处理有关浆体的结果如表4所示。浆体产率、脱木质化的百分比和浆体组成都适合于所有的试验，尽管对于乙醇有机溶剂处理来说(并非属于本发明)，增加了对生物质的预提取步骤可以提高浆体中的葡聚糖纯度。将丙酮有机溶剂处理的反应时间从120分钟降至60分钟(批次3与4)，出乎意料地在脱木质化和浆体组成方面获得了相似的结果，但浆体产率得到提高。高温有机溶剂处理(批次8)在浆体组成和脱木质化上获得了相似的结果，这表明降低温度并未对有机溶剂分级分离的效果带来负面影响。表4还给出了从有机溶剂处理后所得的醪液中获得了作为沉淀形式的木质素(羟基含量)。首先，相比于采用乙醇作为溶剂的低温有机溶剂处理来说，采用丙酮的低温有机溶剂处理获得的木质素显示出高含量的羟基基团，这表明存在更多的天然木质素并降低了假-木质素的形成。此外，相比于在约200℃下的高温有机溶剂处理获得的木质素来说，木质素的羟基含量显著提高。木质素的羟基含量是通过Zakis等，“Functionalanalysisofligninsandtheirderivatives”，TAPPI出版社，亚特兰大，1994，第94页中描述的湿化学法(wetchemicalmethod)确定的。
组成是采用W.J.J.Huijgen,A.T.Smit,P.J.deWild,H.denUil,BioResourceTechnology,2012,114,389-398中描述的方法确定的。其中，葡聚糖、木聚糖和其它多糖是通过水解和单糖分析并因此含有各种水解产物(低聚物和单体)而确定的。表4中给出的四种成分构成了浆体的近90重量％，且剩余的10重量％可以包括糖单体(前体)(包括阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和鼠李糖)、糠醛酸和提出物(非结构成分例如肽、脂质、DNA、叶绿素)。
表4：浆体产率和组成、木质素的羟基含量
[a]以预提取前的新鲜生物质的干重为基准。
[b]浆体中相比于新鲜生物质中的木质素含量的降低。
[c]每g木质素的OH含量(mmol)；nd＝未检测。
[d]以纤维素浆体的干重为基准。
在含木质素的醪液中也检测到一些木聚糖和葡聚糖的降解产物。来自木聚糖和葡聚糖的产物如表5中所示，分别以木糖和葡萄糖当量表示。概括地说，当未采用预提取时、当采用乙醇代替丙酮时(批次1和2)以及当有机溶剂处理在高温下进行且不采用酸时(批次8)，浆体中存在较多的残余木聚糖。发现醪液中存在木聚糖的水解产物和降解产物。更重要的是，当采用丙酮替代乙醇时，木糖单体产率大大提高，因为采用丙酮的低温有机溶剂处理不会形成乙基木糖苷(ethylxylosides)。在所有的醪液中都检测到了一些糠醛。大多数，不然全部的剩余的半纤维素将转化为可溶的木糖-低聚糖(xylo-oligosaccharides，XOS)，并在醪液中消亡，或者转化为不需要的缩合产物例如木质素-糠醛缩合产物和腐殖质(预期在批次8的有机溶剂反应的高温下形成)。
对于葡聚糖产物来说，采用乙醇作为溶剂和丙酮作为溶剂的主要不同之处在于含羟基的溶剂中会形成葡糖苷，而采用非羟基溶剂则不会形成乙基葡糖苷。将有机溶剂反应的温度从205℃降至140℃的最重要的作用在于提高木糖产率，而木聚糖水解程度却差不多保持相同。这表明木聚糖在高温下不仅降解为它的单糖，还降解成并未测量的不需要的副产物。同样地，葡聚糖在高温下也有一定程度的降解，且并不是降解为葡萄糖单体或HMF。因此，在有机溶剂处理过程中形成的葡萄糖单体在205℃下降解成了不需要的副产物。
表5：木聚糖和葡聚糖产物的分布
[a]以木糖当量计；以预处理前的新鲜生物质中的木聚糖中存在的木糖单体的总摩尔数为基准的产物摩尔数。由于测量误差使得总百分含量高于100％。浆体中发现有木聚糖，剩余的在醪液中。Xyl＝木糖；EX＝乙基木糖苷；
[b]以葡萄糖当量计；以预处理前的新鲜生物质中的葡聚糖中存在的葡萄糖单体的总摩尔数为基准的产物摩尔数。由于测量误差使得总百分含量高于100％。浆体中发现有葡聚糖，剩余的在醪液中。Glc＝葡萄糖；HMF＝5-羟甲基-糠醛；EG＝乙基-葡糖苷；bdl＝检测限以下。
随后将每个批次通过有机溶剂分级分离获得的富含纤维素的浆体进行酶解。条件为：每克浆体10FPU(对于批次1和2：20FPU/g，对于批次8：38FPU/g)的纤维素酶(Accellerase1500(批次1-7)或者Accellerase1000(批次8)DuPontIndustrialBiosciences)；1.50g浆体(干重)每50.0mL水在pH4.8下缓冲；时间＝72h。酶解过程通过在不同的时间点(直至t＝72h)对葡萄糖产率(以t＝0h时的浆体中的总干重为基准的重量％)的测定进行监测。附图总结了批次1-8的有机溶剂处理所得的富含纤维素的浆体获得的结果。在考虑酶量增加的情况下，批次1、2和8在24h后获得了最高的葡萄糖转化率。通过在降低的温度下进行有机溶剂处理获得的纤维素浆体易于在相对较低的酶量10FPU/g下进行水解。批次4-7(采用丙酮的低温有机溶剂处理60分钟)的水解情况与批次3相似(有机溶剂处理120分钟)。从成本的有效性方面考虑，更有利的是使有机溶剂反应进行更短的时间，由此根据本发明的方法更为合适。高温有机溶剂处理获得的浆体获得了低产率的葡萄糖，尤其是因为转化终点在24h就达到了，而其它批次在测量终点(t＝72h)仍未达到葡萄糖的转化终点。通过对未预提取的生物质进行乙醇有机溶剂处理(批次1)所得的浆体表现出比采用丙酮有机溶剂处理的批次3、5和7稍低的葡萄糖产率，尤其是考虑到这些批次在t＝72h后还会进一步转化。通过对未预提取的生物质进行乙醇有机溶剂处理(批次2)所得的浆体获得了最高的葡萄糖产率(基于浆体的总重量)，因为它具有较高的葡聚糖含量(见表4)和更高的酶量。然而，以新鲜生物质中存在的葡聚糖为基准下的总葡萄糖产率在所有试验中都差不多相似。因此，可以总结出有机溶剂处理优选在低温下进行，例如140℃以下，并采用丙酮作为有机溶剂，且由此获得的纤维素浆体可有效地水解为葡萄糖。
实施例3：采用乙酰丙酸乙酯的低温有机溶剂处理
将小麦秸秆切成约1cm长的碎段，并分成3个批次，随后在140℃下进行有机溶剂处理120min，采用的溶剂体系如表6所示。液/固比为10kg每kg生物质。处理液中加有60mM的硫酸。采用乙酰丙酸乙酯代替乙醇作为有机溶剂并未显著地影响浆体产率，但是获得了更高的木质素产率，表示为采用温度为约5℃的水对醪液3倍稀释后沉淀的木质素的量(以生物质中存在的木质素总量为基准)。采用乙酰丙酸乙酯作为溶剂使得更大部分的木质素进入到醪液中。从未改变的浆体产率和醪液中提高的木质素产率可以总结得出：在处理液中增加乙酰丙酸乙酯的含量可以获得葡聚糖含量增加的浆体。
表7和8给出了有机溶剂处理期间形成的木聚糖和葡聚糖的(降解)产物的产率。当采用乙酰丙酸乙酯替换乙醇时，在低温有机溶剂处理期间形成的木糖苷和葡糖苷较少，且单糖含量提高，说明半纤维素和纤维素更少地降解或进一步反应为除它们的单体以外的产物。
表6：小麦秸秆的有机溶剂处理条件和结果
批次 溶剂体系(w/w)[a] 浆体产率(％)[b] 木质素产率(％)[c]
1 乙醇/水(50/50) 47.0 50.2
2 乙醇/EL/水(40/10/50) 46.2 56.1
3 EL/水(50/50) 45.4 69.8
[a]EL＝乙酰丙酸乙酯
[b]以新鲜生物质的干重为基准。
[c]以新鲜生物质中的木质素总重量为基准，沉淀的木质素的量。
表7：在醪液中观察到的木聚糖降解产物[a]
批次 木糖 阿拉伯糖 糠醛 木糖苷
1 33.6 4.2 6.3 26.2
2 34.9 4.6 7.4 24.5
3 50.7 6.7 15.2 11.7
[a]以新鲜生物质中的木聚糖的干重为基准的重量％
表8：在醪液观察到中的葡聚糖降解产物[a]
批次 葡萄糖 半乳糖 葡糖苷 HMF EMF
1 2.8 1.0 3.2 0.3 0.1
2 2.7 1.0 2.8 0.3 bdl
3 5.1 1.5 1.6 0.5 bdl
[a]以新鲜生物质中的葡聚糖的干重为基准的重量％。HMF＝5-(羟甲基)糠醛；
EMF＝5-(乙氧基甲基)糠醛；bdl＝检测限以下。
实施例4：采用丙酮/丁酮混合物的低温有机溶剂处理
将280g的干燥山毛榉木材(beechwood)在140℃下进行有机溶剂处理120min，采用丙酮/丁酮/水20/40/20(w/w/w)作为溶剂体系且液固比为4.3kg的处理液对1kg的生物质(干重)。处理液中加入的硫酸的浓度高达60mM。
有机溶剂处理后的浆体产率为41.3重量％、脱木质化百分比为87.8％(均按照表4中那样计算)。以浆体干重为基准，浆体中含有78.8重量％的葡聚糖、2.3重量％的木聚糖和7.3重量％的木质素。在脱木质化和浆体组成方面获得的如此优越的结果证明了采用含水溶剂和非羟基溶剂(混合物)使得在低温和低L/S比例下生物质能够高效地进行有机溶剂分级分离。

Claims (15)

1.一种分级分离木质纤维素生物质的方法，该方法包括将生物质进行有机溶剂处理的步骤，在该步骤中，采用处理液于100-160℃的温度下对所述生物质进行处理，其中，所述处理液含有：
i)20-70重量％的含有醚键和/或羰基的非羟基有机溶剂，
ii)20-80重量％的水，以及
iii)0.5-100g/kg生物质的酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非羟基有机溶剂为酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非羟基有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述处理液含有：
i)30-60重量％的含有醚键和/或羰基的非羟基有机溶剂，
ii)40-70重量％的水，以及
iii)5-75g/kg生物质的酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述处理液中有机溶剂和水的重量比在40/60和65/35之间。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述处理液含有0.01-2.0重量％的酸。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述酸具有4.5以下的pKa值。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述酸为硫酸。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述木质纤维素生物质选自由草本生物质、软木、硬木及它们的组合所组成的组中，优选地，所述木质纤维素生物质含有草本生物质。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂处理的步骤在液固比(L/S)为12/1以下进行，优选为8/1以下。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在采用处理液进行处理前，在100℃以下的温度下采用提取液对所述生物质进行一个或多个提取的步骤，其中，所述提取液含有水和/或有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，至少一个提取步骤的提取液含有至少80重量％的水。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，至少一个提取步骤的提取液含有至少50重量％的有机溶剂，所述有机溶剂优选选自C2-C4的醇和C3-C5的酮。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将采用所述处理液处理生物质而得到的且由此富含纤维素的流体进行酶解的步骤。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将采用所述处理液处理生物质而得到的且由此寡含纤维素和/或寡含木质素的流体进行发酵的步骤。
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