JP4246054B2

JP4246054B2 - シクロヘキサンジメタノールを用いた防錆用水系ポリウレタン樹脂

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Publication number: JP4246054B2
Application number: JP2003422637A
Authority: JP
Inventors: 紫郎鶴岡; 泰則照沼; 幹夫秋本
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP2004256790A

Description

本発明はクロメート処理を施さない耐蝕性に優れた鋼板・鋼材の製造に用いる水系ポリウレタン樹脂に関するものであり、この水系ポリウレタン樹脂は防錆性能や塗膜性能を強化するために、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として使用することを特徴としたものである。この水系ポリウレタン樹脂は、有機イソシアネート成分としてジイソシアネートを用い、これに対して１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリオール類を反応させたプレポリマーを、更に鎖延長剤と反応させて得られる。この防錆用水系ポリウレタン樹脂は、鋼板・鋼材との密着性、安全性、耐摩耗性、耐水性、防錆性、強靭性、防錆剤の混和性などに優れ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することによりクロメート処理を施さない防錆用鋼板において、特に防錆性において優れた性能を発揮するものである。

家庭用電気製品や建材などに使用する防錆用金属板として、亜鉛メッキ表面処理鋼板が広く用いられている。亜鉛メッキ系表面処理鋼板の防錆性を高める目的でクロメート処理が施されてきた。しかしながら近年の環境に対する意識の高まりより、ノンクロム化が検討されてきた。特に、これまでにも鋼板等の表面処理剤として使用されてきた水系樹脂材料の防錆性を高める研究が進められている。

特にポリウレタン系の水系樹脂については、多くの合成、改良技術が提案されている。例示すると、特許文献１〜５で製造法などが、特許文献６で初期的改質が、特許文献７、８では塗装に使用できる塗膜が、又特許文献９〜１２で使用原料又は架橋法などが提案されている。さらに応用例として例えば特許文献１３では、アルミニウム及びその合金の表面処理法であって、水溶性樹脂又はエマルション樹脂を含む有機高分子皮膜形成物質と水溶性チタン化合物とを主成分とする処理液への応用、特許文献１４で金属への応用などが検討されている。しかしながらクロム系処理を施したものと同程度の防錆性が得られる水系樹脂の開発には至っていない。

特開昭５１−１３９６４０特公昭５２−４０３５７特開昭５４−３１９６特開昭５４−１２７４９８特開平２−２６９７２３特公昭５４−２３６７９特開平３−２５９９７４特開平９−２４１３４７特開平６−８０７５４特開平８−２２５７８０特開平８−３０２２１８特開平８−３１１１４４特開昭５１−７３９３８特開平８−２０７１９９

本発明が解決しようとする課題は、鋼板・鋼材表面に環境上問題があるクロメート処理を行うことなく、優れた防錆性を付与することができる水系ポリウレタン樹脂を提供することである。

クロム系処理を行うことなく鋼板・鋼材の防錆処理を可能とすることが出来る本発明によるポリウレタン系の水系樹脂は、有機イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水添ジフェニールメタンジイソシアネート等のジイソシアネートを用い、ポリオール成分としては１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須とし、これにグリコール系ポリエーテルとカルボキシル基を含有するジオールもしくはトリオールとを反応させたプレポリマーを、更に鎖延長剤としてジアミン類を反応させることにより得ることが出来る。さらにこのウレタン構造中、ポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールとグリコール系エーテルの使用比率を変えることにより、防錆性能を目的に応じ調整することが出来る。

本発明のポリウレタン系の水系樹脂は、塗膜の形成性、密着性、防錆性、強靭性、柔軟性、潤滑性、耐溶剤性、耐水性、上塗り塗装性、防錆剤の混和性などに優れた性能を示すが、特に防錆性において優れている。近年耐蝕性の向上にクロメート処理が多用されているが、環境保全を目的に、クロメート処理を施さない表面処理鋼板・鋼材の使用を促進する必要がある。本発明で得られる水系樹脂はクロメート処理を施さない鋼板・鋼材に使用され、前記の効果を発揮することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるジイソシアネート成分としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水添ジフェニールメタンジイソシアネート、ポリイソシアネートが例示できるが、必要に応じ単独または混合使用される。

本発明では性能及び経済面よりトリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート又は水添ジフェニールメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。これら以外のイソシアネートとの併用の際は、これらのイソシアネートを重量比で全イソシアネート分の７０％以上とすることにより、優れた性能を得ることが出来る。

本発明に係わるポリオール成分として使用されるポリオール類は、水系ウレタン用原料として一般的に使用されるポリオール類に加え、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することに特徴を有する。すなわちクロム系処理を行うことなく、鋼板・鋼材の防錆処理を可能とするために、一分子中に２個のヒドロキシル基を有するポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールとグリコール系ポリエーテルを併用し、さらに水系化に必要なカルボキシル基を含有するジオールもしくはトリオールを併せて前記のイソシアネートと反応させプレポリマー化反応を行う。ここで挙げたポリオール類以外の他のポリオールを本発明の目的を損なわない範囲で併用することもできるが、前記のポリオール類を７０重量％以上とすることが好ましい。又１，４−シクロヘキサンジメタノールとグリコール系ポリエーテルを併用する際の比率はポリオール中の各重量比率が５：９５〜５０：５０の範囲で使用することが防錆性の向上の点から好ましい。

また、グリコール系ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。この中でも特に平均分子量（本発明において平均分子量とは、水酸基価より計算したものを指す）が１００〜５０００のポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールが好ましく使用できる。本発明のグリコール系ポリエーテルには、２量体以上の低分子量体を含むものとする。

さらに併用可能なポリオール類を例示すると、公知の多価アルコール類、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアセタールなどを挙げることができるが、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及び低分子量のポリオール化合物が好ましい。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール等が例示できる。これらの多価アルコール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの一種または二種以上の付加物などが挙げられる。
ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、等の多価飽和又は不飽和カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらは必要に応じ混合使用される。

本発明に係わるカルボキシル基を含有するジオールもしくはトリオールとして、具体的にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、本プレポリマー化反応の際、必要に応じてモノブチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、テトラオクチル錫、ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫ラウリレート、等の錫系触媒を使用することが出来る。

プレポリマー化反応はイソシアネート基濃度の測定で反応率を確認することが出来る。しかしイソシアネート基は反応性が非常に高いため、プレポリマーを水中に分散する過程で、イソシアネート基が瞬時に高分子化反応を起こし、均一に水系化することが難しい。

従って、本発明ではプレポリマー化時にカルボキシル基を有するポリオールを併用し、さらに必要に応じ溶剤を使用することで粘度を低下させ均一に水系化する。その他、水系化の補助法としては、界面活性剤を使用する方法、ブロック化する方法などが取られるが、プレポリマーの水系化の手法を限定するものではない。

ポリウレタン樹脂の性能向上を目的として使用するプレポリマーの鎖延長剤として使用される化合物としては、一級、又は二級アミノ基を一分子量中に２個以上有するもの、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、ヒドラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン化合物を好ましく挙げることができる。

これらのポリアミン化合物は反応性が非常に高いため、プレポリマー化合物を水分散させると同時に鎖延長させる方法を取ることができる。本発明では、求められる性能から鎖延長剤としてエチレンジアミン、ヒドラジンが好ましく用いられる。溶剤などを使用してこれらの反応を行なう場合には、必要に応じて脱溶媒工程を行なうことにより、クロム系処理を施さない鋼板・鋼材に使用される防錆用水系ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。この樹脂の酸価は水系化時の安定性と樹脂の防錆性の点より１０〜６０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が好ましい。

本発明で目的とする性能の調整のために併用できる酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基を有する前記のものとは別種の水系樹脂を、本発明の水系ポリウレタン樹脂に対し０〜５０重量％配合することができる。例えば、密着性、可とう性などの調整にα、β−エチレン不飽和カルボン酸共重合体（６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％のエチレン性不飽和カルボン酸からなる樹脂）を併用することが出来る。該共重合体の態様は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸のグラフト共重合体、更にはターポリマー樹脂などが挙げられるが、いずれであってもよい。さらに上塗り塗料との密着性調整、硬度調整などにアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、合成ゴム系、セラックなどの天然樹脂系などが挙げられる。

又潤滑性・防錆性などの改質・調整に使用される水系樹脂には水性ワックス類も有効である。水性ワックスは従来より公知のいずれのワックスでも使用することができるが、酸価を有するワックスが好ましく、単独でも又２種以上の混合でも使用することが出来る。本発明で使用できる水系ワックス類を例示すると天然ワックス、及び合成ワックス等が挙げられる。天然ワックスとしては例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどに加え、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるようカルボキシル基を付与した誘導体が使用できる。

合成ワックスとしてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。更にエチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスが挙げられる。この種のワックスはターポリマー系も含めて多種使用することができる。更にマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスであり、これらの酸化物、カルボキシル基を付与した誘導体など、さらに酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。

酸価のない、又は相溶性のないワックスについては、エマルションが不安定、又はエマルションを塗布した時の塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象がおきる。本発明では乳化等の必要性からカルボキシル基を有するワックス類を使用する。ワックス類の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。これらのワックス類を乳化するために、その使用目的に応じて界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤として通常はアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が用いられるが、これらを併用することもでき、さらに必要に応じカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤なども使用できる。自己乳化に使用する塩基性化合物を例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。

水系ポリウレタン樹脂の改質・調整に使用される他の水系樹脂との架橋に用いる化合物としては、主に金属系架橋剤、アジリジン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。金属系架橋剤には、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価金属を基にしたＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＦｅＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３などの金属炭酸化物類、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｃａ(ＯＨ)_２、Ｚｎ(ＯＨ)_２、Ｆｅ(ＯＨ)_２、Ｆｅ(ＯＨ)_３
、Ｂａ(ＯＨ)_２などの金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣａＯなどの金属酸化物等である。これらは必要に応じ選定し使用されまた混合使用される。又一価の金属類、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどは中和目的で必要に応じて併用される。この他に、カルシウム化合物で例示すると、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウムなども必要に応じ併用される。他の金属塩も同様に使用できる。

架橋目的で使用できるアジリジン化合物とは、１分子中に平均で１．５〜３．５個の一般式（１）で表される活性基を有する化合物である。

本発明で使用できるアジリジン化合物の例として、トリアジニジルホスフィンオキサイド、アジリジニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアジリジン、ヘキサメチレンビスアジリジンカルボキシアマイド、ジフェニールメタンビスアジリジンカルボキシアマイド、トリメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、テトラメチロールプロパンアジニジルプロピオネート、トルエンビスアジリジンカルボキシアマイド、ビスフタロイルメチルアジリジン、トリメチロールプロパンメチルアジニジンプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エポキシ化合物も架橋剤として使用することが出来る。例えばジエポキシ化合物などの一般に市販されているエポキシ化合物を使用することが出来る。

いずれの架橋剤を使用する場合にも、増粘を避けるために樹脂の全カルボキシル基に対して０．０１〜１．００倍当量、好ましくは０．０５〜０．５０倍当量を単独または混合して使用することが好ましい。

その他一般に使用される各種防錆剤、整泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤類、フィラー類、色素、顔料、可塑剤、香料、さらには他のポリマー類、微粒子などを添加することも出来る。本発明の実施例においては、防錆剤としてチオ尿素、リン酸アンモン、タンニン酸を混和性の改良を目的として前処理を施し使用したが、これらに限定されることではない。

水系ポリウレタン樹脂及び改質・調整し得られる樹脂エマルションの平均粒子径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。５００ｎｍを超えると、造膜性、膜物性が劣り、したがって防錆性に劣る結果となる。

本発明で得られるクロム系処理を施さない鋼板・鋼材に使用される防錆用水系ポリウレタン樹脂には通常の手法により無機系材料なども必要に応じて配合することができる。さらに鋼板・鋼材の用途に合わせ改質・調整目的で塗工剤を用いることもできる鋼板・鋼材の用途における要求性能を例示すると、鋼板・鋼材、上塗り塗料等への密着性の改良、潤滑性の調整、その他化学的耐性、経済性などであるが、各種水系樹脂を必要に応じて架橋させ目的とする性能・経済性を得ることが出来る。

合成反応装置に有機イソシアネートを仕込み、ポリオール成分としてシクロヘキサンジメタノールとグリコール系ポリエーテル及びカルボキシル基を含有するジオールもしくはトリオールとを規定量仕込み攪拌し、４０〜１６０℃で反応させプレポリマー化反応を行なう。得られたプレポリマーを溶剤に希釈し、更に水に分散しつつ鎖延長剤としてアミン類と反応させ、樹脂分散溶液を得る。更に減圧など行い溶剤を除去し目的とする防錆用水系ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。又、他の樹脂系をポリウレタン樹脂と併用する際に架橋する場合は同様な反応装置で１５０℃以下の温度条件で通常１０時間以内の反応で防錆用水系ポリウレタン樹脂を得る。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

製造例１：ＴＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を１０４ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は８．９％、酸価は４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン１６ｇ加え中和の後、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、架橋反応させ鎖延長させたウレタン樹脂溶液を、さらに４０℃で２時間で乳化しウレタンエマルション樹脂Ｕ−１を得た（樹脂分２９．１％）。

製造例２：ＴＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコー（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１５００）を６７ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてメチルピロリドン１２０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＴＤＩを７８ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は２．３％、酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン１１ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物６ｇと水３３０ｇの混合水溶液を加え５０℃で５時間乳化し、鎖延長させたウレタン樹脂溶液ウレタンエマルション樹脂Ｕ−２を得た（樹脂分３０．５％）。

製造例３：ＭＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコー（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１５００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン９０ｇを加えた。イソシアネート成分としてジフェニールメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)を１００ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し１０時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は６．０％、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン５ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物１２ｇと水３５０ｇの混合水溶液を加え５０℃で５時間乳化と架橋反応させたウレタンエマルション樹脂Ｕ−３を得た（樹脂分３０．２％）。

製造例４：ＴＤＩ-ＭＤＩ混合系ウレタン樹脂の水系分散体製造例
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１５００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン９０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＴＤＩを３４ｇＭＤＩを５０ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し９時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は５．０％、酸価は３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン１１ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物８ｇと水３２５ｇの混合水溶液を加え５０℃で３時間乳化し、鎖架橋反応させ延長させたウレタンエマルション樹脂Ｕ−４を得た（樹脂分３１．３％）。

製造例５：水添-ＭＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８kgの合成設備にポリオール成分としてポリプロピレングリコール（旭電化製Ｐ−１０００、平均分子量１０００）を５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン６０ｇを加えた。イソシアネート成分として水添-ＭＤＩを７９ｇ仕込み、東京ファインケミカル(株)製有機錫系触媒Ｌ−１０１を３滴加えて９０〜９５℃に昇温し８時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は７．６％、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン５ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物１３ｇと水２８０ｇの混合水溶液を加え５０℃で５時間乳化し、架橋反応させ鎖延長させたウレタンエマルション樹脂Ｕ−５を得た（樹脂分２９．８％）。

製造例６：水添-ＭＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリプロピレングリコール（三洋化成工業(株)製ＰＰ−４００、平均分子量４００）を４０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２５ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン８０ｇを加えた。イソシアネート成分として水添-ＭＤＩを１０５ｇ仕込み、東京ファインケミカル(株)製有機錫系触媒Ｌ−１０１を２滴加えて９０〜９５℃に昇温し８時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は２．２％、酸価は５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン２１ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物４．５ｇと水３３０ｇの混合水溶液を加え５０℃で５時間乳化し、架橋反応させ鎖延長させたウレタンエマルション樹脂Ｕ−６を得た（樹脂分２９．７％）。

製造例７：水添-ＭＤＩ系ウレタン樹脂の水系分散体製造例３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１０００）を５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてメチルピロリドン９０ｇを加えた。イソシアネート成分として水添-ＭＤＩを１０４ｇ仕込み、東京ファインケミカル(株)製有機錫系触媒Ｌ−１０１を６滴加えて９０〜９５℃に昇温し９時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は６．３％、酸価は１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン５ｇを加え中和の後、ヒドラジン一水和物６ｇと水３２５ｇの混合水溶液を加え５０℃で５時間乳化し、架橋反応させ鎖延長させたウレタンエマルション樹脂Ｕ−７を得た（樹脂分２９．９％）。

製造例８：改質用水系樹脂の製造例１
６０〜９９重量％のエチレンと１〜４０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸とからなる共重合体の水系分散体製造例
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの乳化設備のオートクレイブに酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンアクリル酸共重合体２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、２５％安水２２ｇ及び軟水５８１ｇを加えて密封し、１５０℃、０．４ＭＰａで３時間の高速攪拌を行ない、４０℃に冷却してエチレンアクリル酸共重合水系分散体を得た（樹脂分２５．０％）。

製造例９：改質用水系樹脂の製造例２(酸化ポリエチレンワックス水系分散体製造例)
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの乳化設備のオートクレイブに酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するハネウエル社製酸化ポリエチレンワックスＡＣ−６２９を２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ、東邦化学工業(株)製ペグノールＬ−１２、２５ｇ＊及び軟水４２０ｇを加えて密封し、１５０℃、０．５ＭＰａで３時間の高速攪拌を行ない４０℃に冷却して酸化ポリエチレンワックス水系分散体を得た（樹脂分３５．１％）。

製造例１０：改質用水系樹脂の製造例３(アクリル樹脂エマルションの製造例)
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０ｋｇの乳化重合設備に水１８０ｇ、東邦化学工業(株)製ペグノールＬ−１２を５ｇ仕込み８５℃に加熱した。別のモノマー混合設備に２−エチルヘキシルアクリレートを１６０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、東邦化学工業(株)製ペグノールＬ−３０Ｐ１５ｇ、水３５０ｇ均一に混合しを乳化重合設備側の温度を８０〜８５℃に保ちつつ６時間を要して滴下した。滴下終了後、８５〜９０℃で３０分熟成し冷却しアクリル樹脂エマルションサンプルとした（樹脂分３８．８、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

製造例１１：改質ウレタン樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの攪拌釜を用いて製造例１のウレタンエマルション樹脂５００ｇの常温攪拌下、改質用樹脂製造例８のエチレンアクリル酸共中重合樹脂１７５ｇを加えてから加熱攪拌を行ない、昇温して７０℃まで上げて２５％、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液を２０ｇと軟水５８ｇを加えて８０℃〜８５℃で２時間の加熱攪拌を行ない、４０℃に冷却してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを改質水系樹脂エマルションＥ−１とした。

製造例１２：改質ウレタン樹脂の製造例２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの攪拌釜を用いて製造例４のウレタンエマルション樹脂５００ｇの常温攪拌下、改質用樹脂製造例９の水系樹脂１００ｇを加え均一に攪拌の後、１．８ｇのＣａＣＯ_３を加え８０℃まで昇温後冷却し架橋させた。改質ウレタン樹脂Ｅ−２とした。

製造例１３：改質ウレタン樹脂の製造例３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの攪拌釜を用いて製造例６のウレタンエマルション樹脂５００ｇの常温攪拌下、改質用樹脂製造例１０のアクリル系樹脂エマルション１３８ｇを加えて２５％、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液を１５ｇとＭｇＣＯ_３１．５ｇ及び軟水２０ｇを加えて８０℃〜８５℃で２時間の架橋反応を攪拌下で行ない、４０℃に冷却してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを改質水系樹脂エマルションＥ―３とした。

製造例１４：改質ウレタン樹脂の製造例４
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの攪拌釜を用いて製造例７のウレタンエマルション樹脂５００ｇの常温攪拌下、改質用樹脂製造例１０のアクリル系樹脂エマルション１３８ｇを加えて２５％、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液を５ｇとＭｇＣＯ_３０．５ｇ及び軟水２０ｇを加えて８０℃〜８５℃で２時間の架橋反応を攪拌下で行ない、４０℃に冷却してからこれを１５０メッシュでろ過した。これを改質水系樹脂エマルションＥ−４とした。

比較例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１０００）８０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてメチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＴＤＩを１０４ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は８．９％、酸価は４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン１６ｇ加え中和の後、エチレンジアミン１６ｇと水５００ｇの混合水溶液を加え５０℃で４時間乳化し、架橋反応させた鎖延長させたウレタンエマルション樹脂１を得た（樹脂分３０．１％）。

比較例２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量４００）２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてメチルピロリドン５０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＭＤＩを１５０ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は１３．０％、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン８．３ｇ加え中和の後、エチレンジアミン２５ｇと水４５０ｇ加え、５０℃で４時間乳化し、架橋反応させた鎖延長させたウレタンエマルション樹脂２を得た（樹脂分２９．６％）。

比較例３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成設備にポリオール成分としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製ＰＴＭＧ、平均分子量１０００）６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇを仕込みさらに反応溶媒としてメチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＴＤＩを１０４ｇ仕込み８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は８．９％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにトリエチルアミン１６ｇ加え中和の後、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加え５０℃で４時間乳化し、架橋反応させ鎖延長させたウレタンエマルション樹脂３を得た（樹脂分２９．１％）。

また、表１の試験は以下の様に行った。
樹脂分：熱風循環乾燥機にて１０５℃、３時間乾燥後揮発残分の重量を測定することにより計算した。
粒子径：ナイコンプ社製サブミクロン粒度分布測定器ＮＩＣＯＭＰ３８０により測定した。にに
強度・伸び：ワイアーバーＮＯ２０にて３度塗工し、１０５℃、１０分乾燥の後
１．５ｃｍ巾の試験片を作成、テンシロンにて測定した。

表１の試料を使用し、表２の処方で評価を行った。
評価結果も表２に記載する。

試験は以下の方法により行なった。
乾燥させた亜鉛処理をした非クロム処理鋼板＊(７０×１５０×０．８ｍｍ)にそれぞれドライ１．０μの厚さで２５％樹脂濃度に調整した各サンプルをバーコーダーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。半日間常温で放置してから評価を行った。
＊（株）エンジニアリングテストサービス「ジンコート」
（１）密着性試験；沸騰水に３０分間浸漬の後、セロハンテープを密着させ、強く剥離した。その時の剥離状態を判定した。三段階○△×で結果を標示した。
（２）防錆テスト；浸漬:２ｃｍ四方でクロスカットしたものを２％塩水に浸漬し、比較テストした。
塩水噴霧試験(ＳＳＴ)：朝日科学（株）製Ｓ−１２０ｔ型塩水噴霧測定器で３５℃、５％ＮａＣｌ、１０時間テスト後の白化発生白錆を面積標示した。

本発明による水系ポリウレタン樹脂は構造を限定することにより、現在環境問題視されていて、主に防錆目的で使用されている鋼板のクロメート処理に対し、クロメート処理を施さず防錆処理を目的に応じて調製しつつ行うことを可能にする水系樹脂である。従ってクロメート処理を施さない亜鉛処理鋼板・鋼材に使用することにより環境負荷の軽減、環境保全に役立つ水系樹脂として広く有用な材料を提供することができる。

Claims

有機イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水添ジフェニールメタンジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートを単独又は混合して使用し、ポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールとグリコール系ポリエーテル及びカルボキシル基を含有するジオールもしくはトリオールとを反応させたプレポリマーを、更に鎖延長剤と反応させ、乳化することで得られる水系ポリウレタン樹脂を含有する、クロム系処理を施さない鋼板・鋼材に使用される防錆処理剤。
前記ポリオール成分の内、１，４−シクロヘキサンジメタノールとグリコール系ポリエーテルの使用重量比率が５０：５０〜５：９５の範囲である、請求項１に記載の防錆処理剤。
前記水系ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１または２に記載の防錆処理剤。
前記グリコール系ポリエーテルが平均分子量が１００〜５０００のポリプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の防錆処理剤。
前記鎖延長剤としてエチレンジアミン又はヒドラジンを使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の防錆処理剤。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基を有する別種の水系樹脂を、前記水系ポリウレタン樹脂分に対し０〜５０重量％、架橋剤として２価金属の炭酸化物、水酸化物、酸化物又はアジリジン化合物、エポキシ化合物から選ばれる１種または２種以上を、使用した樹脂の全カルボキシル基に対し０．０１〜１．００倍当量を単独又は混合して使用し得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の防錆処理剤。