JPH0848962A - 一液型接着剤およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間にわたって粘度がほとんど上昇せず、
初期タック、接着力および耐熱性に優れた一液型接着剤
を提供すること；および良好な外観を有する積層体を提
供すること。 【構成】 １０，０００を越え１，０００，０００以下
の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂、ポリイソシアネート、乾燥剤、および、５００
〜１０，０００の数平均分子量を有するポリオール、あ
るいは、クマロンインデン樹脂もしくはロジンエステル
樹脂が、溶剤に溶解もしくは分散された、一液型接着
剤。このポリイソシアネートのイソシアネート基当量
は、上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂のＯＨ基
当量と上記ポリオールのＯＨ基当量との合計数よりも多
い。クマロンインデン樹脂とロジンエステル樹脂との含
有量の合計は、上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹
脂１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック板、木製
板などの各種基材と化粧シートとを接着するのに有用な
ポリウレタン系の一液型接着剤に関する。本発明はま
た、一液型接着剤を用いて接着した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧シートと各種基材との接着には、接
着力が良好であり、耐熱性も優れているという点から、
ポリウレタン系接着剤が多く用いられている。例えば、
特開平５−３２０６１４号および特願平４−４５４７９
号には、プラスチック、木材、金属などを接着するため
に、ポリウレタン樹脂を主剤として用い、そしてポリイ
ソシアネートを硬化剤として用いて、これらを混合して
使用する二液型のウレタン接着剤が記載されている。

【０００３】しかし、上記接着剤は二液型であるために
計量および混合が必要で、操作性が悪く、時には計量ミ
スによる接着不良を生じることもある。さらに上記二液
型接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主
剤とポリイソシアネートを主成分とする硬化剤とを混合
して約１０時間程度放置すると、ゲル化が起こり粘度が
上昇して塗工できなくなる。これは、溶剤中に含まれる
水分がイソシアネートと反応する為に硬化してしまうた
めであると考えられている。溶剤中の水分を取り除くに
は、溶剤を蒸留したりして精製する方法が一般には知ら
れているが、これらの物理的な方法では装置が大がかり
になり、かつエネルギーコストも必要以上にかかりすぎ
るため得策ではない。あらかじめ脱水された純粋な溶剤
を用いることも考えられるが、費用がかかる。

【０００４】上記操作性の改善および計量ミスによる接
着不良を防ぐために、一液型の接着剤が望まれている
が、一般に一液型ウレタン接着剤を調製する場合、接着
剤に含有される水分の管理または除去に多大の努力を要
する。例えば、フィラーなどの無機材料を用いる場合に
は、この無機材料に吸着されている水を取り除くため、
予め該フィラーを８０℃以上の温度に数時間加熱しなけ
ればならない。一液型接着剤が、常温で液体のポリエー
テル（例えば、ポリプロピレングリコール）を主成分と
し、かつ可塑剤のような高沸点成分が含有されている場
合には、加熱減圧などの方法で脱水することも可能であ
る。しかし、このような加熱減圧による脱水方法は、有
機溶剤を含む接着剤から水分を除去するには不適当であ
る。一般に多くの工業的に用いられる溶剤は、水よりも
沸点が低いか、もしくは水の沸点に近い溶剤が殆どであ
るため、有機溶剤が除去されてしまうためである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的は、長期間にわ
たって粘度がほとんど上昇せず、ロールコーターやナイ
フコーターなどで容易に塗工が可能であり、接着力に優
れたポリウレタン系の一液型接着剤を提供することにあ
る。本発明の目的はまた、一液型接着剤を用いて得られ
る、良好な外観を有する積層体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のように、一液型ウ
レタン接着剤においては、その系内に存在する水分が問
題となるので、発明者らはまず、溶剤を乾燥することに
着目した。工業的には、有機溶剤に、無水硫酸マグネシ
ウム、塩化カルシウムなどの乾燥剤を加えて脱水するこ
とは、一般的な脱水方法として公知である。しかし、こ
のような乾燥剤を含む溶剤を用いた接着剤では、該乾燥
剤に吸着された形で水が存在するため、このような溶剤
にポリイソシアネートを加えると１カ月から６カ月とい
う長期間には、該水と該イソシアネートとが反応して増
粘したりゲル化したりすると考えられていた。しかし、
驚くべきことには、本発明者は、乾燥剤を用いて脱水し
た溶剤に数平均分子量が１００，０００のポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートとを溶解した接着剤
が、６カ月以上もその粘度などの性状が変化しないこと
を見い出した。しかし、このような一液型接着剤は、初
期タックおよび初期接着力が殆どない。接着剤の初期タ
ックおよび初期接着力を向上するために、二液型ウレタ
ン接着剤の場合には、通常、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン
樹脂などの粘着付与樹脂が配合される。しかし、上記一
液型接着剤に、二液型接着剤と同様の粘着付与樹脂を同
部数添加しても、二液型接着剤で得られる粘着付与効果
は発現せず、かつ長期間の保存によりゲル化が生じる。
なぜならば、上記のような公知の粘着付与樹脂は、活性
水素を多量に含有しており、イソシアネートと反応し増
粘し、ゲル化を生じるからである。発明者らは、このよ
うな欠点を解決すべく、一液型接着剤の成分についてさ
らに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明の第１の一液型接着剤は、１０，０
００を越え１，０００，０００以下の数平均分子量を有
する熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、５００〜１
０，０００の数平均分子量を有するポリオール、ポリイ
ソシアネート、および乾燥剤が、溶剤に溶解もしくは分
散されている。このポリイソシアネートのイソシアネー
ト基当量は、上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂
のＯＨ基当量と該ポリオールのＯＨ基当量との合計数よ
りも多く、そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】好ましい実施態様においては、上記ポリオ
ールの含有量は、前記熱可塑性ポリエステル系ウレタン
樹脂１００重量部に対して、３０重量部〜５００重量部
である。

【０００９】好ましい実施態様においては、上記ポリイ
ソシアネートの含有量は、上記熱可塑性ポリエステル系
ウレタン樹脂と上記ポリオールとの合計１００重量部に
対して、５〜１００重量部である。

【００１０】本発明の第２の一液型接着剤は、１０，０
００を越え１，０００，０００以下の数平均分子量を有
する熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリイソシ
アネート、乾燥剤、および、クマロンインデン樹脂また
はロジンエステル樹脂の少なくともどちらか一方が、溶
剤に溶解もしくは分散されている。このポリイソシアネ
ートのイソシアネート基当量は、上記熱可塑性ポリエス
テル系ウレタン樹脂のＯＨ基当量と該ポリオールのＯＨ
基当量との合計数よりも多く、かつ、クマロンインデン
樹脂とロジンエステル樹脂との合計量は、上記熱可塑性
ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、１
０重量部〜２００重量部の割合で含有される。

【００１１】本発明の積層体は、化粧シートと、プラス
チック板または木製板とを、上記一液型接着剤で接着し
て得られる。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
系ウレタン樹脂は、ベースポリマーとして作用する。こ
の熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂は、二塩基酸と
ジオールとの縮合反応によって得られるポリエステルポ
リオールと、化学量論的にほぼ当量のジイソシアネート
とを、反応させて得られ、分子鎖中にウレタン結合を有
する。

【００１４】上記二塩基酸としては、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、パラフタル酸、オルトフタル
酸、コハク酸などが挙げられる。

【００１５】上記ジオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが
挙げられる。

【００１６】上記二塩基酸および上記ジオールを、従来
の方法により縮合させることにより、ポリエステルポリ
オールが得られ得る。

【００１７】上記ポリエステルポリオールの数平均分子
量は、特に限定されないが、好ましくは５００から１
０，０００の範囲である。この範囲の数平均分子量を有
するポリエステルポリオールを用いることにより、得ら
れる接着剤の被着体への濡れ性が良好となる。

【００１８】上記ジイソシアネートの例として代表的な
ものは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリデンジイソシアネート、水添化キシリ
デンジイソシアネートなどである。

【００１９】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
系ウレタン樹脂は、通常、上記で得られたポリエステル
ポリオールと化学量論的にほぼ当量の上記ジイソシアネ
ートとを公知の方法で反応させることにより、得られ得
る。このような熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂
は、上記のいずれの二塩基酸、ジオールおよびジイソシ
アネートの組み合わせでも得られ得、例えば、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールとの縮合物をトリレンジイ
ソシアネートと反応させたもの、もしくはアジピン酸と
１，６−ヘキサンジオールとの縮合物を４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と反応させた
ものが好適である。

【００２０】上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂
の数平均分子量は、１０，０００を越え１，０００，０
００以下である。この数平均分子量が１０，０００以下
の場合には、クリープ性（耐熱クリープおよび初期クリ
ープ）が不足し、１，０００，０００を越える場合に
は、粘度が高くなりすぎて通常に行われる方法では、塗
布が困難となる。

【００２１】本発明の第１の一液型接着剤は、上記熱可
塑性ポリエステル系ウレタン樹脂に加えて、数平均分子
量５００〜１０，０００のポリオールおよび後述のポリ
イソシアネートを構成成分として有する。このポリオー
ルは、該接着剤において、後述のポリイソシアネートと
反応してプレポリマーとなることにより、適切な接着性
を発揮し、その結果、粘着付与樹脂の機能を有するよう
になる（以下、このポリオールを粘着付与性ポリオール
という）。本発明において粘着付与樹脂とは、ベースポ
リマーと混合したときにタックや粘着力を発現させる樹
脂をいう。

【００２２】上記粘着付与性ポリオールとしては、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、テレフタル酸、オルトフタル酸などのジカルボン
酸と、エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコールなどの多価アルコールとを縮合す
ることにより得られるポリエステルポリオールが挙げら
れ、これらは単独で、もしくは混合して用いられ得る。

【００２３】好ましくは、アジピン酸と１，４−ブタン
ジオール、オルトフタル酸と１，４−ブタンジオール、
オルトフタル酸とエチレングリコール、オルトフタル酸
とエチレングリコールとジエチレングリコール、オルト
フタル酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオー
ルとから得られるポリエステルポリオールである。

【００２４】粘着付与性ポリオールの別のタイプとして
は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリ
ブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリエチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステ
ルポリオールなどが挙げられる。

【００２５】上記粘着付与性ポリオールの数平均分子量
は、上記のように、５００〜１０，０００であり、５０
０未満および１０，０００を越える場合は、いずれも粘
着性が不足する。

【００２６】この粘着付与性ポリオールは、熱可塑性ポ
リエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、３０
重量部〜５００重量部の割合で接着剤中に含有されるこ
とが好ましい。粘着付与性ポリオールの含有量が３０重
量部未満の場合には、得られる接着剤は粘着性が発現し
ないおそれがあり、５００重量部を越える場合には、得
られる接着剤の耐熱性が不足するおそれがある。

【００２７】なお、この粘着付与性ポリオールは、上記
熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂の縮合前のポリエ
ステルポリオールと同じであってもよい。

【００２８】本発明の第２の一液型接着剤は、上記熱可
塑性ポリエステル系ウレタン樹脂に加えて、クマロンイ
ンデン樹脂もしくはロジンエステル樹脂の少なくともど
ちらか一方および後述のポリイソシアネートを構成成分
として有する。

【００２９】上記クマロンインデン樹脂は、粘着付与樹
脂として作用し、その軟化点は、通常、４０℃〜２００
℃が好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。上
記ロジンエステル樹脂もまた、粘着付与樹脂として作用
し、その軟化点は、通常、６０℃〜１５０℃が好まし
い。

【００３０】この配合されるクマロンインデン樹脂とロ
ジンエステル樹脂との合計量は、熱可塑性ポリエステル
系ウレタン樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜２
００重量部の割合で接着剤中に含有され、３０重量部〜
１５０重量部の割合で接着剤中に含有されることが好ま
しい。クマロンインデン樹脂とロジンエステル樹脂との
合計量の含有量が１０重量部未満の場合には、得られる
接着剤は粘着性が発現せず、初期クリープが低下し、２
００重量部を越える場合には、得られる接着剤の耐熱ク
リープが不足する。

【００３１】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
る有機ポリイソシアネートが挙げられる。

【００３２】このような有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、脂肪族または芳香族のジイソシアネート
類、トリイソシアネート類などが挙げられる。

【００３３】上記脂肪族ジイソシアネート類としては、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどが挙げられる。

【００３４】上記芳香族ジイソシアネートとしては、
２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。

【００３５】上記トリイソシアネート類としては、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネー
ト−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシア
ネートなどが挙げられる。

【００３６】これらのポリイソシアネートは、単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００３７】本発明の一液型接着剤においては、このポ
リイソシアネートは、該ポリイソシアネートのイソシア
ネート基当量が、上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン
樹脂のＯＨ基当量と上記ポリオールのＯＨ基当量との合
計数よりも多くなるように配合される。該イソシアネー
ト基当量が該ＯＨ基当量の合計数以下の場合には、得ら
れる接着剤の耐熱クリープ性が不足する。

【００３８】上記ポリイソシアネートは、上記熱可塑性
ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対し、０．
１重量部〜１００重量部の割合で接着剤中に含有される
ことが好ましい。ポリイソシアネートの含有量が、０．
１重量部未満の場合には得られる接着剤の硬化が不充分
となり耐熱クリープが発現しないおそれがあり、１００
重量部を越える場合には接着剤の硬化に時間がかかりす
ぎ、所定の時間内に硬化しないおそれがある。

【００３９】上記ポリイソシアネートはまた、第１の一
液型接着剤の場合には、上記熱可塑性ポリエステル系ウ
レタン樹脂と上記粘着付与性ポリオールとの合計量１０
０重量部に対して、そして第２の一液型接着剤の場合に
は、上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂と上記ク
マロンインデン樹脂とロジンエステル樹脂との合計１０
０重量部に対して、５〜１００重量部の割合で含有され
ることが望ましい。

【００４０】上記配合部数の範囲内で上記ポリイソシア
ネートの添加量を、ウレタン樹脂と、ポリオールと、粘
着付与樹脂と、溶剤との合計量の３〜１０重量％とする
ことが、さらに好ましい。

【００４１】本発明に用いられる乾燥剤としては、公知
の乾燥剤が用いられ得、例えば、無水硫酸マグネシウ
ム、無水硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、塩化マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられる。
これらの乾燥剤は、後述の溶剤１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部の範囲で含有されることが好まし
い。０．１重量部より少ないと溶剤中に含まれる水分を
充分に取り除けないおそれがある。３０重量部を越える
場合には、必要以上に配合されることとなり、接着性を
低下させるおそれがある。

【００４２】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン、キシレン、ジクロルメタン、１，１，１−トリク
ロルエタンなどが挙げられこれらは単独もしくは２種以
上を混合して用いられ得る。

【００４３】上記溶剤の含有量は、上記熱可塑性ポリエ
ステル系ウレタン樹脂、粘着付与性ポリオール、また
は、クマロンインデン樹脂もしくはロジンエステル樹脂
の少なくとも一方、および、ポリイソシアネートの合計
量１００重量部に対して、５０〜２，０００重量部が望
ましい。溶剤の含有量が５０重量部未満の場合には、得
られる接着剤の粘度が高くなるため、塗布が困難となる
おそれがあり、２，０００重量部を越える場合には、樹
脂成分の濃度が低いため塗布したときに十分な厚みの塗
膜が得られない。さらに、必要以上の溶剤が存在するた
め、乾燥工程を長く取らなければならないなどの問題が
生じるおそれがある。

【００４４】本発明の接着剤には、得られる接着剤の長
期保存性が劣らない程度の量で、さらに上記クマロンイ
ンデン樹脂およびロジンエステル樹脂以外の粘着付与樹
脂を加えることも可能である。これらの粘着付与樹脂と
しては、一般に公知のものが用いられ得、例えば、ロジ
ンやダンマルのような天然樹脂、変性ロジン、ロジンお
よび変性ロジン誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン
変性体、脂肪族炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹
脂、芳香族系石油樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェ
ノール−アセチレン樹脂、スチレン系樹脂およびその誘
導体、キシレン樹脂およびその誘導体、ビニルトルエン
−α−メチルスチレン共重合体、Ｃ₅、Ｃ₉系の石油系樹
脂、アセトフェノンホルムアルデヒド樹脂などが挙げら
れる。粘着付与樹脂としては、活性水素を有していない
化合物が好ましい。

【００４５】上記粘着付与樹脂の含有量は、上記熱可塑
性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、
１００重量部以下であることが好ましく、１０重量部〜
１００重量部の範囲であることがさらに好ましい。１０
０重量部を越える場合には、得られる接着剤の耐熱クリ
ープ性が不足するおそれがある。

【００４６】さらに、本発明の接着剤には、必要に応じ
て、無機充填剤、着色剤、安定剤、触媒などの添加剤を
加えることもできる。

【００４７】本発明の接着剤は、通常、上記熱可塑性ポ
リエステル系ウレタン樹脂、粘着付与性ポリオール、ま
たは、クマロンインデン樹脂もしくはロジンエステル樹
脂の少なくとも一方、ポリイソシアネート、乾燥剤、お
よび必要に応じて粘着付与樹脂ならびに各種添加剤を、
上記溶剤に溶解もしくは分散させることにより得られ得
る。

【００４８】こうして得られる本発明の一液型ポリウレ
タン接着剤は、接着強度に優れ初期接着力、耐熱性など
に優れる。

【００４９】本発明の一液型接着剤は、例えば、化粧シ
ートと、プラスチック板または木製板との接着に用いら
れる。

【００５０】上記化粧シートとしては、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂からなる
無地または文字や模様が印刷されたシート、木材のつき
板シート、各種合成樹脂を含浸させたつき板シート、ア
ルミ箔などの金属箔、紙、布などが挙げられる。

【００５１】上記化粧シートと、プラスチック板または
木製板との接着方法としては、例えば、上記化粧シート
の裏面に本発明の一液型接着剤を塗布し乾燥させ、これ
をプラスチック板または木製板にローラなどを用いて圧
着する方法が挙げられる。

【００５２】

【作用】本発明の第１の一液型接着剤には、所定の数平
均分子量を有する熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹
脂、粘着付与性ポリオール、およびポリイソシアネート
を乾燥溶剤中に有する。このポリイソシアネートは乾燥
溶剤中において、粘着付与性ポリオールと反応し、さら
に、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂が有するＯＨ
基の一部とも反応して、プレポリマーを形成すると考え
られる。このようなプレポリマーを溶剤中に有する本発
明の接着剤は、適度の粘度および初期接着力を有する。
このプレポリマーは、比較的安定に存在するため、接着
剤を長期間保存しても粘度はほとんど上昇せず、ゲル化
も起こらない。

【００５３】本発明の第２の一液型接着剤には、所定の
数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル系ウレタン
樹脂、クマロンインデン樹脂もしくはロジンエステル樹
脂の少なくとも一方、およびポリイソシアネートを乾燥
溶剤中に有する。クマロンインデン樹脂およびロジンエ
ステル樹脂は、粘着付与樹脂として機能し、ウレタン樹
脂との相溶性も良好である。この樹脂は、活性水素を少
量しか有していないため、貯蔵中にポリイソシアネート
と反応してゲル化することがない。

【００５４】従来より、接着剤に粘着性を付与するため
に、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹
脂などの粘着付与樹脂が用いられてきた。従来公知の粘
着付与樹脂としては、例えば、「接着粘着の事典」（朝
倉書店、山口章三郎監修、１２５〜１２７頁）に記載さ
れている樹脂が挙げられ、それには、天然樹脂、変性ロ
ジン、ポリテルペン樹脂などがある。これらの種々の粘
着付与樹脂を用いてベースポリマーであるウレタン樹脂
に粘着性を付与しようとすると、粘着付与樹脂は該ウレ
タン樹脂との相溶性に優れることが必要な条件である。
ウレタン樹脂は、その極性が高いため、粘着付与剤も極
性が高いことが必要であるため、粘着付与樹脂としては
活性水素を多量に有するタイプの樹脂、例えば、上記の
テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂な
どしか、粘着性を付与する効果がないと考えられてき
た。しかし、このような活性水素を多量に有するタイプ
の樹脂は、接着剤中で該活性水素とイソシアネートとの
反応が起こるため一液型接着剤に用いると貯蔵中にゲル
化し、粘着付与剤としては不適である。例えば、乾燥剤
を含む溶剤に数平均分子量１００，０００のポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートとを含む一液型接着
剤に初期タックおよび初期接着力を付与するために、上
記のような粘着付与樹脂を添加すると、接着剤中に存在
するイソシアネートが、粘着付与樹脂の有する活性水素
と反応する。その結果、粘着付与樹脂がもとの樹脂とは
異なる物質に変化し、ベースポリマーであるウレタン樹
脂との相溶性が失われ、粘着付与樹脂としての機能が失
われ、さらに長期保存によりゲル化が生じる。

【００５５】本発明者は、活性水素の多少、ウレタン樹
脂との相溶性などを考慮したところ、クマロンインデン
樹脂およびロジンエステル樹脂が、活性水素を少量しか
有さず、ウレタン樹脂との相溶性も良好であることを見
い出し、これを粘着付与剤として用いることにより、本
発明の第２の一液型接着剤を完成した。

【００５６】このように、本発明の接着剤は、上記所定
の組成を有し、かつ一般的に粘着性付与の目的で使用さ
れている活性水素を多量に有するタイプの粘着付与樹脂
を含有しない、もしくは、長期保存性に支障をきたさな
い程度の配合量しか含有しないため、上記のように適切
な初期タックおよび初期接着力を有し、かつ長期保存性
に優れる。

【００５７】この一液型接着剤は、所望の部位、例え
ば、化粧シートなどに塗布されると、通常の環境下（例
えば、５〜４０℃および相対湿度２０〜９０％）に置か
れることにより、被着体や空気中の水分を吸収し、プレ
ポリマーが、さらにポリイソシアネートや熱可塑性ポリ
エステル系ウレタン樹脂と反応して硬化する。

【００５８】二液型接着剤の場合は、主剤と硬化剤を均
一に混合しなければならないが、この際泡の混入を避け
ることはできない。混入した泡は粘度が高いので簡単に
は消泡せず、塗布時に基材上の塗膜中に残る。そのため
外観不良の原因となる。接着剤を一液型とすることによ
り、混合することなく容器から直接取り出して塗布する
ことができるので、泡が発生することがない。従って、
このような一液型接着剤を、化粧シートと、プラスチッ
ク板または木製板との接着に用いることにより得られる
積層体は、良好な外観となる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明する。本
実施例および比較例における物性の評価方法を以下に示
す。

【００６０】（１）常態接着力 常態接着力とは、室温（１０〜３０℃）で使用される常
態での接着力をいい、以下のように測定した。得られた
接着剤をバーコータを用いて、塩化ビニル製シートに厚
み１００μｍに塗布（塗布量は、塩化ビニル製シート１
ｍ²につき固形分量０．０４ｇ）後、４０℃にて乾燥オ
ーブン中で３０秒乾燥させた後、ＭＤＦ（ミディアム
デンシティ ファイバー）ボード（幅５０ｍｍ、長さ２
００ｍｍ、厚み６ｍｍ）にローラにて圧着し、試験片を
作成した。予め塩化ビニル製シートの一端部を剥離さ
せ、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、１日、試験片
を保管した後、塩化ビニル製シートおよびＭＤＦボード
の各一端部をチャックに固定し、２０℃の条件下で、引
っ張り速度１００（ｍｍ／分）にて、１８０度剥離試験
を行い、剥離力（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。この剥
離力（ｋｇ／２５ｍｍ）により、常態接着力を評価し
た。

【００６１】（２）耐熱クリープ接着力 常態接着力評価試験片と同様にして作成した塩化ビニル
製シートとＭＤＦボードとを接着した試験片を、６０℃
の条件下で、塩化ビニル製シート側に５００ｇの荷重を
かけ、２４時間後のずれ（ｍｍ）を測定した。この耐熱
クリープ（ｍｍ）により、耐熱性を評価した。

【００６２】（３）粘度変化 Ｂ型粘度計を用いて、２０℃における初期から６カ月ま
での接着剤の粘度変化を測定した（ロータ３または４、
回転数１０ｒｐｍ）。

【００６３】（４）初期タック 常態接着力と同様にして作成して得られた、オーブン中
で乾燥した直後の試験片の塩化ビニルシートの一端を剥
離させ、２０℃、相対湿度６０％の条件下で１００ｇの
荷重をかけ、１時間後の剥離長さを測定した。剥離長さ
は１０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましく
は５ｍｍ以下である。

【００６４】（実施例１）アジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとトリレンジイソシアネートとからなる熱可塑
性ポリエステル系ウレタン樹脂ベースポリマー（商品
名：デスモコール４００、バイエル製、数平均分子量：
１００，０００）１００重量部に、粘着付与性ポリオー
ルとして、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから
なるポリオール（商品名：ニッポランＮ４０１０（Ｎ４
０１０）、日本ポリウレタン製、数平均分子量：２００
０）８０重量部を加え、さらに乾燥剤としてゼオライト
（商品名：ゼオラム、東洋ソーダ製）３重量部を加え、
ジクロルメタン５５０重量部に溶解および分散した後、
粗製のジフェニルメチルメタンジイソシアネートを３０
重量部加え、混合して接着剤を得た。得られた接着剤を
２０℃にて７日間保管した後、常態接着力、耐熱クリー
プ接着力、粘度変化および初期タックを上記方法により
測定した。用いた各成分の配合量（重量部）および得ら
れた結果を表１に示す。以下の実施例２〜９で用いた各
成分の配合量（重量部）および得られた結果もあわせて
表１に示す。

【００６５】（実施例２）粘着付与性ポリオール（Ｎ４
０１０）の代わりに、イソフタル酸とアジピン酸と１，
４−ブタンジオールとからなるポリオール（商品名：ニ
ッポランＮ１６５（Ｎ１６５）、日本ポリウレタン製、
数平均分子量：２０００）を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の方法で、
評価を行った。

【００６６】（実施例３）粘着付与性ポリオール（Ｎ４
０１０）の代わりに、アジピン酸とエチレングリコール
とからなるポリオール（商品名：ニッポランＮ４０４０
（Ｎ４０４０）、日本ポリウレタン製、数平均分子量：
２０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
接着剤を得、実施例１と同様の方法で評価を行った。

【００６７】（実施例４）粘着付与性ポリオール（Ｎ４
０１０）の代わりに、アジピン酸とエチレングリコール
とジエチレングリコールとからなるポリオール（商品
名：ニッポランＮ５０１８（Ｎ５０１８）、日本ポリウ
レタン製、数平均分子量：２０００）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして接着剤を得、実施例１と同様
の方法で評価を行った。

【００６８】（実施例５）粘着付与性ポリオール（Ｎ４
０１０）の代わりに、アジピン酸とエチレングリコール
と１，４−ブタンジオールとからなるポリオール（商品
名：ニッポランＮ４０４２（Ｎ４０４２）、日本ポリウ
レタン製、数平均分子量：２０００）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして接着剤を得、実施例１と同様
の方法で評価を行った。

【００６９】（実施例６）さらに粘着付与樹脂としてキ
シレン樹脂（商品名：ニカノール１００、日本瓦斯化学
製）３０重量部を加えたこと以外は、実施例１と同様に
して接着剤を得、実施例１と同様の方法で評価を行っ
た。

【００７０】（実施例７）さらに粘着付与樹脂としてア
セトフェノンホルムアルデヒド樹脂（商品名：ハロン８
０、本州化学製）２０重量部を加えたこと以外は、実施
例１と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の方法で
評価を行った。

【００７１】（実施例８）乾燥剤として、ゼオライトの
代わりに、無水硫酸マグネシウム１５重量部を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして接着剤を得、実施例１
と同様の方法で評価を行った。

【００７２】（実施例９）ベースポリマーとして、デス
モコール４００の代わりに、熱可塑性ポリエステル系ウ
レタン樹脂（商品名：バンデクスＴ−Ｒ０２、大日本イ
ンキ製、数平均分子量：５０，０００）を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして接着剤を得、実施例１と同
様の方法で評価を行った。

【００７３】（比較例１）乾燥剤を用いなかったこと以
外は、実施例１と同様にして接着剤を得たが、１日後、
粘度が上昇し、常態接着力、耐熱クリープ接着力および
粘度変化の評価はできなかった。用いた各成分の配合量
（重量部）および得られた結果を表２に示す。以下の比
較例２で用いた各成分の配合量（重量部）および得られ
た結果もあわせて表２に示す。

【００７４】（比較例２）粘着付与性ポリオール（Ｎ４
０１０）を用いずに、粘着付与樹脂としてキシレン樹脂
（商品名：ニカノール１００、日本瓦斯化学製）３０重
量部を加え、ジクロルメタンの量を４００重量部とし、
ジフェニルメチルメタンジイソシアネートの量を２６重
量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤を
得、実施例１と同様の方法で評価を行った。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜９で得られた本発明の一液型接着剤は、いずれも
長期間にわたって粘度がほとんど上昇せず、初期タッ
ク、接着力および耐熱性に優れている。乾燥剤を用いず
に作製した、比較例１で得られた接着剤は、１日後にゲ
ル化が起こり、接着剤として機能しなかった。粘着付与
性ポリオールを用いずに、粘着付与樹脂を用いた、比較
例２で得られた接着剤は、ゲル化は起こらなかったが、
粘度が上昇し、さらに、接着力および耐熱性にも劣るも
のであった。

【００７８】（実施例１０）アジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールとトリレンジイソシアネートとからなる熱可
塑性ポリエステル系ウレタン樹脂ベースポリマー（商品
名：パンデクスＴ−５２０２、大日本インキ製、数平均
分子量：１００，０００）１００重量部に、クマロンイ
ンデン樹脂（商品名：エスクロンＧ−９０、軟化温度９
０℃、新日鐵化学製）４０重量部を加え、さらに乾燥剤
としてゼオライト（商品名：ゼオラム、東洋ソーダ製）
３重量部を加え、ジクロルメタン５５０重量部に溶解お
よび分散した後、ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ートを３０重量部加え、混合して接着剤を得た。得られ
た接着剤を２０℃にて７日間保管した後、常態接着力、
耐熱クリープ接着力、粘度変化および初期タックを上記
方法により測定した。用いた各成分の配合量（重量部）
および得られた結果を表３に示す。以下の実施例１１〜
１６および比較例３〜４で用いた各成分の配合量（重量
部）および得られた結果もあわせて表３に示す。

【００７９】（実施例１１）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＮ−１００Ｓ（新日鐡化学製、軟化温
度１００℃）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に
して接着剤を得、実施例１０と同様の方法で、評価を行
った。

【００８０】（実施例１２）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＶ−１２０（新日鐡化学製、軟化温度
１２０℃）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にし
て接着剤を得、実施例１０と同様の方法で、評価を行っ
た。

【００８１】（実施例１３）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＮ−１００Ｓ（新日鐡化学製、軟化温
度１００℃）２５重量部を用い、ジクロルメタンの量を
３９０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジイソシア
ネートの量を２８重量部としたこと以外は実施例１０と
同様にして接着剤を得、実施例１０と同様の方法で評価
を行った。

【００８２】（実施例１４）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＮ−１００Ｓ（新日鐡化学製、軟化温
度１００℃）６０重量部を用い、ジクロルメタンの量を
５７０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジイソシア
ネートの量を３３重量部としたこと以外は実施例１０と
同様にして接着剤を得、実施例１０と同様の方法で評価
を行った。

【００８３】（実施例１５）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＮ−１００Ｓ（新日鐡化学製、軟化温
度１００℃）８０重量部を用い、ジクロルメタンの量を
６１０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジイソシア
ネートの量を３５重量部としたこと以外は実施例１０と
同様にして接着剤を得、実施例１０と同様の方法で評価
を行った。

【００８４】（実施例１６）エスクロンＧ−９０の代わ
りに、エスクロンＮ−１００Ｓ（新日鐡化学製、軟化温
度１００℃）１００重量部を用い、ジクロルメタンの量
を６５０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジイソシ
アネートの量を３８重量部としたこと以外は、実施例１
０と同様にして接着剤を得、実施例１０と同様の方法
で、評価を行った。

【００８５】（比較例３）エスクロンＧ−９０の代わり
に、キシレン樹脂であるニカノール１００（日本瓦斯化
学製）３０重量部を用いたこと以外は、実施例１０と同
様にして接着剤を得、実施例１０と同様の方法で、評価
を行った。

【００８６】（比較例４）エスクロンＧ−９０の代わり
に、アセトフェノンホルムアルデヒド樹脂であるハロン
８０（本州化学製）８０重量部を用いたこと以外は、実
施例１０と同様にして接着剤を得、実施例１０と同様の
方法で、評価を行った。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３から明らかなように、実施例１０〜１
６で得られた本発明の一液型接着剤は、いずれも長期間
にわたって粘度がほとんど上昇せず、初期タック、接着
力および耐熱性に優れている。クマロンインデン樹脂の
代わりにキシレン樹脂を用いた、比較例３で得られた接
着剤、およびクマロンインデン樹脂の代わりにケトン樹
脂を用いた、比較例４で得られた接着剤は、共に、１日
後にゲル化が起こり、接着剤として機能しなかった。

【００８９】（実施例１７）アジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールとトリレンジイソシアネートとからなる熱可
塑性ポリエステル系ウレタン樹脂ベースポリマー（商品
名：デスモコール４００、バイエル製、数平均分子量：
１００，０００）１００重量部に、ロジンエステル樹脂
（商品名：スーパーエステルＡ−１００、軟化温度１０
０℃、荒川化学製）４０重量部を加え、さらに乾燥剤と
してゼオライト（商品名：ゼオラム、東洋ソーダ製）３
重量部を加え、ジクロルメタン５５０重量部に溶解およ
び分散した後、ジフェニルメチルメタンジイソシアネー
トを３０重量部加え、混合して接着剤を得た。得られた
接着剤を２０℃にて７日間保管した後、常態接着力、耐
熱クリープ接着力、粘度変化および初期タックを上記方
法により測定した。用いた各成分の配合量（重量部）お
よび得られた結果を表４に示す。以下の実施例１８〜２
３および比較例５で用いた各成分の配合量（重量部）お
よび得られた結果もあわせて表４に示す。

【００９０】（実施例１８）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学
製、軟化点１１５℃）を用いたこと以外は、実施例１７
と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の方法で、
評価を行った。

【００９１】（実施例１９）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１２５（荒川化学
製、軟化点１２５℃）を用いたこと以外は、実施例１７
と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の方法で、
評価を行った。

【００９２】（実施例２０）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学
製、軟化点１１５℃）を用い、ジクロルメタンの量を３
９０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ートの量を２８重量部としたこと以外は、実施例１７と
同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の方法で評価
を行った。

【００９３】（実施例２１）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学
製、軟化点１１５℃）６０重量部を用い、ジクロルメタ
ンの量を５７０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジ
イソシアネートの量を３３重量部としたこと以外は、実
施例１７と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の
方法で、評価を行った。

【００９４】（実施例２２）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学
製、軟化点１１５℃）８０重量部を用い、ジクロルメタ
ンの量を６１０重量部とし、ジフェニルメチルメタンジ
イソシアネートの量を３５重量部としたこと以外は、実
施例１７と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の
方法で、評価を行った。

【００９５】（実施例２３）スーパーエステルＡ−１０
０の代わりに、スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学
製、軟化点１１５℃）１００重量部を用い、ジクロルメ
タンの量を６５０重量部とし、ジフェニルメチルメタン
ジイソシアネートの量を３８重量部としたこと以外は、
実施例１７と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様
の方法で、評価を行った。

【００９６】（比較例５）スーパーエステルＡ−１００
の代わりに、キシレン樹脂であるニカノール１００（日
本瓦斯化学製）８０重量部を用いたこと以外は、実施例
１７と同様にして接着剤を得、実施例１７と同様の方法
で、評価を行った。

【００９７】

【表４】

【００９８】表４から明らかなように、実施例１７〜２
３で得られた本発明の一液型接着剤は、いずれも長期間
にわたって粘度がほとんど上昇せず、初期タック、接着
力および耐熱性に優れている。ロジンエステル樹脂の代
わりにキシレン樹脂を用いた、比較例５で得られた接着
剤は、共に、１日後にゲル化が起こり、接着剤として機
能しなかった。

【００９９】

【発明の効果】上記のように、本発明の接着剤は、長期
間にわたって粘度がほとんど上昇せず、初期タック、接
着力および耐熱性に優れており、各種材料の接着、例え
ば、化粧シートと、プラスチック板、木製板などの基材
とを接着するのに有用である。本発明の接着剤を、化粧
シートと、プラスチック板または木製板との接着に用い
て得られる積層体は、良好な外観を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０，０００を越え１，０００，０００
   以下の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル系ウ
   レタン樹脂、５００〜１０，０００の数平均分子量を有
   するポリオール、ポリイソシアネート、および乾燥剤
   が、溶剤に溶解もしくは分散された、一液型接着剤であ
   って、 該ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が、該熱
   可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂のＯＨ基当量と該ポ
   リオールのＯＨ基当量との合計数よりも多いことを特徴
   とする一液型接着剤。
2. 【請求項２】 前記ポリオールの含有量が、前記熱可塑
   性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、
   ３０重量部〜５００重量部である、請求項１に記載の一
   液型接着剤。
3. 【請求項３】 前記ポリイソシアネートの含有量が、前
   記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂と前記ポリオー
   ルとの合計１００重量部に対して、５〜１００重量部で
   ある、請求項１に記載の一液型接着剤。
4. 【請求項４】 １０，０００を越え１，０００，０００
   以下の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル系ウ
   レタン樹脂、ポリイソシアネート、乾燥剤、および、ク
   マロンインデン樹脂またはロジンエステル樹脂の少なく
   ともどちらか一方が、溶剤に溶解もしくは分散された、
   一液型接着剤であって、 該ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が、該熱
   可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂のＯＨ基当量と該ポ
   リオールのＯＨ基当量との合計数よりも多く、かつ、該
   クマロンインデン樹脂と該ロジンエステル樹脂との合計
   量が、該熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重
   量部に対して、１０重量部〜２００重量部の割合で含有
   されることを特徴とする一液型接着剤。
5. 【請求項５】 化粧シートと、プラスチック板または木
   製板とを、請求項１から４のいずれか１項に記載の一液
   型接着剤を用いて接着した、積層体。