KR101974653B1 - 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

과제
뛰어난 계면 접착력, 투명성, 내구성을 갖고, 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 때의 도전막의 부식을 억제할 수 있는 점착제 및 점착 시트를 제공한다.
해결수단
특정 중량 평균 분자량의 아크릴계 폴리머 (A), 특정 중량 평균 분자량의 아크릴계 올리고머 (B) 및 가교제 (C)를 포함하는 점착제로서, (A) 성분은 알킬아크릴레이트 모노머, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체이며, (B) 성분은 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체로서, (B) 성분의 함유량이 1~45질량부인 점착제.

Description

점착제 및 점착 시트{ADHESIVE AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 및 이 점착제로 이루어진 점착제층을 가지는 점착 시트에 관한 것이다.
근래 휴대 전화나 태블릿형 컴퓨터 등의 휴대 단말 기기는 다기능화에 수반해, 조작의 간편성이 요구되고, 터치 패널이 보급되도록 되어 왔다. 터치 패널, 액정 디스플레이 등의 표면이나 휴대 단말 기기의 내부에 있어서, 부재의 표면 또는 계면에 미세한 요철상의 결함이 있으면, 그 결함 부분에서 빛이 산란, 굴절하여 반사되고, 터치 패널 등의 화면 표면에 흐림을 발생시키기 때문에, 시인성이 저하된다는 문제가 있었다.
이 때문에, 휴대 단말 기기의 터치 패널 등의 화면 표면을 보호하기 위해서, 그 화면 표면 상에 하드 코트(이하, 「HC」라고도 함)층을 마련하는 경우나, HC 필름이 첩부되는 경우가 있다. HC 필름의 표면에 도포되어 있는 HC용 조성물에는 표면의 평활성을 높이기 위해서, 실리콘이나 불소계 수지 등의 레벨링제가 배합된다. 레벨링제는 HC용 조성물의 표면장력을 저하시키고, 도막의 레벨링성을 향상시키는 것이기 때문에, 기재에 도포된 HC층의 표면은 평활하게 됨과 함께 저극성이 된다.
휴대 단말 기기 등의 구성 부재에는 저극성 표면을 가지는 재료나, 유리, 폴리카보네이트계 수지, 또는 아크릴계 수지 등의 극성 표면을 가지는 재료 등이 이용된다. 이들 재료로 이루어진 부재를 적층하기 위해서는 저극성 표면을 가지는 피착체와 고극성 표면을 가지는 피착체 중 어떠한 것에 대해서도 높은 점착력을 가지는 점착제가 필요하게 된다.
그렇지만, 통상 이용되는 높은 점착력을 가지는 점착제는 고극성의 것이 많기 때문에, 이와 같은 점착제에서는 저극성 표면에 대한 점착력의 저하가 문제가 된다.
또, 피착체가 폴리카보네이트계 수지나 아크릴 수지와 같은 수지판인 경우에는 고온 환경하, 수지판과 점착제층의 계면에서 발포에 의한 결함이 발생해, 내구성의 문제도 가지고 있다. 이 때문에, 피착체가 수지판에서도 발포를 억제할 수 있는 내구성이 뛰어난 점착제가 요구되고 있다. 또, 시인성을 저하시키지 않기 위해 헤이즈 값 등의 광학 특성의 성능도 요구된다.
이와 같은 점착제의 성능에 대한 요구에 대해, 여러 가지 점착제가 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 극성이 낮은 피착체에 대해서도 높은 점착력을 가지는 저극성 필름용 점착제의 제공을 목적으로 하여, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 모노머 또는 방향환 함유 모노머 및 관능기 함유 모노머를 공중합해서 이루어지는 폴리머를 함유하는 저극성 필름용 점착제 및 이 점착제를 이용한 점착 필름이 개시되어 있다.
일본 특개 2005-53976호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 개시된 점착제로 이루어진 점착제층을 가지는 점착 필름을, 예를 들면 폴리카보네이트계 수지와 HC 필름을 첩착하기 위해서 사용했을 경우, 이 점착제층과 HC 필름 사이의 계면 접착력이 불충분하여 문제가 된다.
또, 폴리카보네이트계 수지 등의 수지판에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우, 이 수지판과 점착제층의 계면에서 발포가 발생해, 들뜸이나 벗겨짐이 일어날 우려가 있어, 내구성이 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 점착 필름은 점착제층을 구성하는 점착제에 포함되는 폴리머의 구성 단위의 종류에 따라서는 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우, 이 점착제층에 의해 도전막이 부식해 이 도전막의 전기 저항율이 증가해 버리는 경우가 있다. 특히, 화면 등에 터치했을 때의 전기용량의 변화를 검지함으로써 디바이스를 작동시키는 정전 용량 방식의 터치 패널에서는 도전막의 약간의 전기 저항율의 변화가 정도(精度)의 저하로 연결되어, 결과적으로 고장의 원인이나 된다.
본 발명은 피착체 표면의 극성의 높낮이에 관계없이 뛰어난 계면 접착력을 갖고, 투명성이 뛰어나며, 수지판에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 때에 수지판과 점착제층의 계면에서 보여지는 발포의 발생을 억제할 수 있는 뛰어난 내구성을 구비하고, 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우라도 도전막의 부식을 억제할 수 있는 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정 구성 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머 (A) 및 아크릴계 올리고머 (B)를 특정 비율로 포함하고, 추가로 가교제 (C)를 포함하는 점착제가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[18]을 제공하는 것이다.
[1] 중량 평균 분자량이 40만~200만인 아크릴계 폴리머 (A), 중량 평균 분자량이 1,000~30,000인 아크릴계 올리고머 (B) 및 가교제 (C)를 포함하는 점착제로서,
아크릴계 폴리머 (A)는 탄소수 4~20의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 30~70질량％, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 20~60질량％ 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)을 포함하고, 또한 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체이고,
아크릴계 올리고머 (B)는 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1) 유래의 구성 단위 (b1)을 60질량％ 이상 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2) 유래의 구성 단위 (b2)를 포함하고, 또한 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체이며,
아크릴계 올리고머 (B)의 함유량이 아크릴계 폴리머 (A) 100질량부에 대해서 1~45질량부인 점착제.
[2] 아크릴계 올리고머 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상인 상기 [1]에 기재된 점착제.
[3] 아크릴계 폴리머 (A)가 모노머 (a3) 이외의 히드록시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 질소 원자 함유 고리를 가지는 모노머 및 알콕시 실릴기 함유 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기 함유 모노머 (a4) 유래의 구성 단위 (a4)를 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제.
[4] 아크릴계 폴리머 (A)가 제3급 아미노기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 더 포함하는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[5] 아크릴계 폴리머 (A)에서의 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2)가 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[6] 아크릴계 폴리머 (A) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위 (a2)의 전량에 대해서 75~100질량％인 상기 [5]에 기재된 점착제.
[7] 아크릴계 올리고머 (B)에서의 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1)이 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함하는 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[8] 아크릴계 올리고머 (B) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위 (b1)의 전량에 대해서 75~100질량％인 상기 [7]에 기재된 점착제.
[9] 아크릴계 폴리머 (A)에서의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)의 함유량이 0.01~15질량％인 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[10] 아크릴계 올리고머 (B)에서의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2) 유래의 구성 단위 (b2)의 함유량이 0.1~10질량％인 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[11] 가교제 (C)가 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[12] 가교제 (C)의 함유량이 아크릴계 폴리머 (A) 100질량부에 대해서 0.01~10질량부인 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 점착제.
[13] 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 점착제로 이루어진 점착제 층을 가지는 점착 시트.
[14] 상기 점착제층의 양면에 박리 시트를 가지는 상기 [13]에 기재된 점착 시트.
[15] 기재를 갖고, 이 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제층을 가지는 상기 [13]에 기재된 점착 시트.
[16] 25℃에서의 물에 대한 접촉각이 72о~ 120о인 저극성 표면을 가지는 피착체와 폴리카보네이트계 수지 또는 아크릴계 수지의 사이에 첩부되는 상기 [13]에 기재된 점착 시트.
[17] 도전막 첩부 용도에 이용되는 상기 [13]~[16] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[18] 휴대 단말 기기의 내부에 있는 구성 부품을 고정하기 위해서 이용되는 상기 [13]~[16] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
본 발명의 점착제로 이루어진 점착제층을 가지는 점착 시트는 피착체 표면의 극성의 높낮이에 관계없이 뛰어난 계면 접착력을 갖고, 투명성이 뛰어나며, 수지판에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 때에 수지판과 점착제층의 계면에서 보여지는 발포의 발생을 억제할 수 있는 뛰어난 내구성을 구비하고, 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우라도 도전막의 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 제 1 태양을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성의 제 2 태양을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 점착 시트의 구성의 제 3 태양을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 점착 시트의 계면 접착력의 측정 방법을 나타내는 도이다.
도 5는 본 발명의 점착 시트의 점착제층을 이용해 도전막을 첩부했을 때의 도전막의 저항값 변화율을 측정하기 위해서 이용되는 저항값 측정용 샘플의 제작 방법을 나타내는 도이다.
도 6은 본 실시예에서의 ITO 저항값 변화율의 측정 방법을 나타내는 도이다.
[점착제]
본 발명의 점착제는 아크릴계 폴리머 (A), 아크릴계 올리고머 (B) 및 가교제 (C)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머 (A) 및 아크릴계 올리고머 (B)는 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체이다.
본 발명자들은 점착제 성분으로서 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 함유하면, 이 점착제를 이용한 점착 시트를 ITO 등의 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우, 도전막의 부식이 일어나기 쉽고, 도전막의 저항값 증가의 원인이 되는 것을 알아냈다. 그러한 문제점을 감안해, 본 발명의 점착제에 있어서는 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 폴리머 (A) 및 아크릴계 올리고머 (B)를 이용함으로써, 상술한 도전막의 부식을 억제하고 있다.
또한, 본 발명에서 「카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는다」란 「의도적으로 이 구성 단위를 포함하지 않는다」라는 의미이며, 구체적으로는 아크릴계 폴리머 (A) 또는 아크릴계 올리고머 (B)에 있어서, 각각의 전체 구성 단위 중의 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 통상 0.01질량％ 미만, 바람직하게는 0.001질량％ 미만인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 점착제에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명에서 「구성 단위」란, 수지(폴리머, 올리고머, 공중합체)를 구성하는 모노머 단위를 의미한다. 또, 「(메타)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트, 혹은 α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 그리고, 저극성 표면이란, 25℃에서의 물에 대한 접촉각이 72о~ 120о인 표면을 나타낸다.
[아크릴계 폴리머 (A)]
본 발명의 점착제에 포함되는 아크릴계 폴리머 (A)는 탄소수 4~20의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머 (a1)(이하, 「모노머 (a1)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (a1)을 30~70질량％, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2)(이하, 「모노머 (a2)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (a2)를 20~60질량％ 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3)(이하, 「모노머 (a3)」이라고도 함) 유래의 구성 단위 (a3)을 포함하고, 또한 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 50만~200만인 공중합체이다.
또한, 상술한 대로 아크릴계 폴리머 (A)는 구성 단위로서 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 구체적으로는 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 통상 0.01질량％ 미만, 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
아크릴계 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량은 40만~200만이지만, 바람직하게는 50만~200만, 보다 바람직하게는 60만~180만, 더욱 바람직하게는 70만~150만, 보다 더욱 바람직하게는 80만~130만이다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 40만 미만이면, 고온·고습도의 환경하에서 장시간 방치하면 발포가 생기기 쉽고, 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 쉬우며, 내구성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또, (A) 성분의 중량 평균 분자량이 200만을 넘으면, 중합이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다(이하의 기재에서도 동일하다).
또, 본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(구성 단위 (a1))
아크릴계 폴리머 (A)는 뛰어난 점착력을 부여시키는 관점으로부터, 탄소수 4~20의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 30~70질량％ 포함한다.
구성 단위 (a1)의 함유량이 30질량％ 미만이면 충분한 점착력이 얻어지지 않는다. 한편, 구성 단위 (a1)의 함유량이 70질량％를 넘으면, 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위 (a2) 등의 함유량을 충분히 확보하지 못해 저극성 표면에 대한 계면 접착력이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
구성 단위 (a1)의 함유량은 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 30~70질량％이지만, 상기 관점으로부터, 바람직하게는 40~68질량％, 보다 바람직하게는 50~65질량％, 더욱 바람직하게는 55~60질량％이다.
모노머 (a1)의 알킬기의 탄소수는 4~20이지만, 바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 8~12이다. 알킬기의 탄소수가 4 미만 혹은 20을 넘으면, 점착력이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 모노머 (a1)로는 예를 들면, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 충분한 점착력을 발현시키는 관점으로부터, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 모노머 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(구성 단위 (a2))
아크릴계 폴리머 (A)는 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시킴과 동시에, 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 20~60질량％ 포함한다.
구성 단위 (a2)의 함유량이 20질량％ 미만이면, 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성이 뒤떨어진다. 한편, 구성 단위 (a2)의 함유량이 60질량％를 넘으면, 구성 단위 (a2) 이외의 구성 단위 (a1) 등의 함유량을 충분히 확보할 수 없어, 충분한 점착력이 얻어지지 않는다.
구성 단위 (a2)의 함유량은 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 20~60질량％이지만, 상기 관점으로부터, 바람직하게는 25~55질량％, 보다 바람직하게는 30~50질량％, 더욱 바람직하게는 35~45질량％이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「지환식 기」란, 탄소 원자가 환상으로 결합된 구조를 가지는 관능기이며, 방향족환을 가지는 관능기를 제외한 것이다. 또, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 단환식 화합물이어도, 다환식 화합물이어도 된다.
모노머 (a2)의 지환식 기의 탄소 수로는 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시킴과 동시에, 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 5~20, 보다 바람직하게는 6~15, 더욱 바람직하게는 6~10이다.
모노머 (a2)로는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시킴과 동시에, 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 시클로헥실 아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 모노머 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
아크릴계 폴리머 (A) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 모노머 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)의 전량에 대해서, 바람직하게는 75~100질량％, 보다 바람직하게는 80~100질량％, 보다 바람직하게는 85~100질량％, 더욱 바람직하게는 95~100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 실질적으로 100질량％이다.
(구성 단위 (a3))
아크릴계 폴리머 (A)는 응집력을 유지해 뛰어난 점착력을 발현시킴과 동시에, 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시키는 관점으로부터, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)을 함유한다.
모노머 (a3)으로는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 응집력을 유지해 뛰어난 점착력을 발현시킴과 동시에, 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시키는 관점으로부터, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 이들 모노머 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
구성 단위 (a3)의 함유량은 성분 (A)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.01~15질량％, 보다 바람직하게는 0.11~10질량％, 더욱 바람직하게는 0.16~5질량％이다. 0.01질량％ 이상이면, 응집력을 유지할 수 있고, 뛰어난 점착력을 발현시킬 수 있다. 한편, 15질량％ 이하이면, 점착제의 극성이 커지지 않고, 저극성 표면에 대한 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
(구성 단위 (a4))
아크릴계 폴리머 (A)는 응집력을 유지하는 관점으로부터, 추가로 관능기 함유 모노머 (a4)(이하, 「모노머 (a4)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (a4)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 모노머 (a4)의 「관능기」란, 가교 기점이 될 수 있는 관능기 또는 가교 촉진 효과를 가지는 관능기 중 카르복시기를 제외한 관능기를 말한다.
상기 관능기로는 히드록시기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 시아노기, 케토기, 질소 원소 함유환 등을 들 수 있다.
모노머 (a4)로는 모노머 (a3) 이외의 히드록시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 질소 원자 함유 고리를 가지는 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
모노머 (a3) 이외의 히드록시기 함유 모노머로는 예를 들면, 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 아미드기 함유 모노머는 가교 기점이 될 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는 제1급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 제2급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 및 아미드기를 형성하는 질소 원자 상에 제3급 아미노기를 함유하는 치환기가 결합된 제3급 아미노기 함유 N-치환 (메타)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교 촉진 효과를 향상시키는 관점으로부터, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나 제3급 아미노기 함유 N-치환 (메타)아크릴아미드 모노머 등의 제3급 아미노기 함유 모노머가 바람직하다.
가교 촉진 효과를 향상시키기 위한 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로는 다른 모노머와의 공중합성이 양호해지는 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 제3급 아미노기 함유 모노머가 알킬기를 가지는 경우, 상기 알킬기는 각각 동일 또는 상이해도 되고, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기여도 된다. 또, 상기 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5이다.
디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, (피롤리딘-1-일)메틸 (메타)아크릴레이트, (피롤리딘-1-일)에틸 (메타)아크릴레이트, (피롤리딘-1-일)프로필 (메타)아크릴레이트, (피롤리딘-1-일)부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기 함유 N-치환 (메타)아크릴아미드 모노머로는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드가 바람직하다. 여기서, 제3급 아미노기 함유 N-치환 (메타)아크릴아미드 모노머에서의 질소 원자 상의 치환기로는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5이다.
디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드로는 예를 들면, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 모노머로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등을 들 수 있다.
케토기 함유 모노머로는 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아세톤 (메타)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 아세토아세틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 고리를 가지는 모노머로는 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐 피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 모노머로는 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교 촉진 효과를 향상시키는 관점으로부터, 아미노기 함유 모노머가 바람직하고, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나 제3급 아미노기 함유 N-치환 (메타)아크릴아미드 모노머 등의 제3급 아미노기 함유 모노머가 바람직하다.
제3급 아미노기 함유 모노머로는 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드가 바람직하고, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드가 보다 바람직하며, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a4)의 함유량은 아크릴계 폴리머 (A)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.01~5질량％, 보다 바람직하게는 0.05~3.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량％이다.
특히, 모노머 (a4)가 제3급 아미노기 함유 모노머인 경우, 제3급 아미노기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 아크릴계 폴리머 (A)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.01~5질량％, 보다 바람직하게는 0.05~3.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.15~0.5질량％이다. 상기 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 수산기 함유 모노머 유래의 수산기와 가교제의 가교 촉진 효과가 충분히 얻어지고, 유기 주석 등의 중금속계의 가교 촉진제를 사용하는 일 없이 점착력을 짧은 기간에 안정 영역으로 이끌 수 있다. 또, 10질량％ 이하이면, 점착제의 용액 상태에서의 안정성이 좋다.
(그 밖의 구성 단위)
또, 아크릴계 폴리머 (A) 중의 구성 단위로서 점착력 제어나 응집력의 제어를 목적으로, 상기 구성 단위 (a1)~(a4)의 함유량율을 만족시키는 범위에 있어서, 상기 구성 단위 (a1)~(a4) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
그 밖의 모노머로는 카르복시기를 실질적으로 포함하지 않고, 전술한 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머, 탄소수 1~18의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 모노머, (a3)에서 든 것 이외의 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머로는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 모노머로는 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a4)에서 든 것 이외의 비닐계 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 모노머 (a1)~(a4) 이외의 다른 모노머의 함유량은 아크릴계 폴리머 (A)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.001질량％ 이하이다.
[아크릴계 올리고머 (B)]
본 발명의 점착제에 포함되는 아크릴계 올리고머 (B)는 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1)(이하, 「모노머 (b1)」이라고도 함) 유래의 구성 단위 (b1)을 60질량％ 이상 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2)(이하, 「모노머 (b2)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (b2)를 포함하고, 또한 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 1,000~30,000인 공중합체이다.
또한, 상술한 대로 아크릴계 올리고머 (B)는 구성 단위로서 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 구체적으로는 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 성분 (B)의 전체 구성 단위 중, 통상 0.01질량％ 미만, 바람직하게는 0.001질량％ 미만이다.
아크릴계 올리고머 (B)의 중량 평균 분자량은 1,000~30,000이지만, 바람직하게는 3,000~16,000, 보다 바람직하게는 3,500~11,000, 더욱 바람직하게는 3,800~8,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 분자량을 제어해 중합하는 것이 어렵고, 또, 내구성이 악화된다. 한편, 30,000을 넘으면, 아크릴계 폴리머 (A)와의 상용성이 나빠져 점착 시트의 투명성이 악화된다.
아크릴계 올리고머 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70~200℃, 보다 바람직하게는 80~180℃, 더욱 바람직하게는 85~150℃, 더욱 바람직하게는 90~120℃이다. 50℃ 이상이면, 내구성을 보다 향상시켜, 보다 효과적으로 수지판과 점착제층의 계면에서의 발포의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식 (1)로 계산한 절대 온도(단위；K)의 유리 전이 온도(TgK)를 섭씨 온도(단위：℃)로 환산한 값이다.
Figure 112012096051569-pat00001
식 (1) 중, W1, W2, W3, W4···는 아크릴 올리고머 (B)의 구성 단위인 모노머 성분의 질량분율(질량％)을 나타내고, Tg1, Tg2, Tg3, Tg4···는 아크릴 올리고머 (B)의 구성 단위인 모노머 성분의 호모폴리머의 절대온도(K) 표시의 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명의 점착제에 있어서의 아크릴계 올리고머 (B)의 함유량은 아크릴계 폴리머 (A) 100질량부에 대해서, 1~45질량부이지만, 바람직하게는 5~40질량부, 보다 바람직하게는 7~37질량부, 더욱 바람직하게는 10~35질량부, 보다 더욱 바람직하게는 15~30질량부이다. 상기 함유량이 1질량부 미만이면, 계면 접착력이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 함유량이 45질량부를 넘으면, 수지판에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 때에, 수지판과 점착제층의 계면에서 발포가 생기고, 들뜸이나 벗겨짐이 생기기 쉬우며, 내구성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 아크릴계 올리고머 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(구성 단위 (b1))
아크릴계 올리고머 (B)는 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1) 유래의 구성 단위 (b1)을 성분 (B)의 전체 구성 단위 중, 60질량％ 이상 포함한다.
구성 단위 (b1)의 함유량이 60％ 미만이면, 저극성 표면에 대한 계면 접착력이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
구성 단위 (b1)의 함유량은 성분 (B)의 전체 구성 단위 중, 60질량％ 이상이지만, 상기 관점으로부터, 바람직하게는 70~99.9질량％, 보다 바람직하게는 75~99.5질량％, 더욱 바람직하게는 80~99.0질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90~99.0질량％이다.
구성 단위 (b1)은 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1) 유래의 구성 단위이다. 여기서 말하는 지환식 기란, 탄소 원자가 환상으로 결합한 구조를 가지는 관능기이며, 방향족환을 가지는 관능기는 해당되지 않는다. 또, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 단환식 화합물이어도, 다환식 화합물이어도 된다.
모노머 (b1)의 지환식 기의 탄소 수로는 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 5~20, 보다 바람직하게는 6~15, 더욱 바람직하게는 6~10이다.
모노머 (b1)로는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 시클로헥실 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 올리고머 (B) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은 저극성 표면에 대한 계면 접착력 및 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 모노머 (b1) 유래의 구성 단위 (b1)의 전량에 대해서, 바람직하게는 75~100질량％, 보다 바람직하게는 80~100질량％, 보다 바람직하게는 85~100질량％, 더욱 바람직하게는 95~100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 실질적으로 100질량％이다.
(구성 단위 (b2))
아크릴계 올리고머 (B)는 성분 (A)와의 상용성을 양호하게 하고, 뛰어난 투명성을 발현시킴과 동시에, 성분 (A)와의 가교 기점이 되어 결과적으로 응집력을 향상시키는 관점으로부터, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2)(이하, 「모노머 (b2)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (b2)를 함유한다.
모노머 (b2)로는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모노머 (b1)과의 공중합성의 관점으로부터, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 모노머 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
구성 단위 (b2)의 함유량은 아크릴계 올리고머 (B)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.1~10질량％, 보다 바람직하게는 0.5~6질량％, 더욱 바람직하게는 0.7~3.5질량％이다. 상기 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 아크릴계 폴리머 (A)와의 상용성이 양호해지고, 헤이즈의 상승을 억제하며, 뛰어난 투명성을 발현시킬 수 있다. 또, 성분 (A)와의 가교 기점이 되어 결과적으로 응집력을 향상시킬 수 있다. 또한, 블리드의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 함유량이 10질량％ 이하이면, 점착제의 극성이 너무 커지지 않아 충분한 응집력이 얻어진다. 또, 모노머 (b1)과의 중합을 용이하게 진행시킬 수 있다.
(구성 단위 (b3))
아크릴계 올리고머 (B)는 추가로 관능기 함유 모노머 (b3)(이하, 「모노머 (b3)」이라고도 함) 유래의 구성 단위 (b3)을 함유해도 된다. 구성 단위 (b3)을 함유함으로써, 구성 단위 (b3) 중의 반응성 관능기와 가교제 (C) 또는 아크릴계 폴리머 (A)의 반응성 관능기가 가교되어 아크릴계 올리고머 (B)의 성분 이행을 억제할 수 있다.
또한, 모노머 (b3)의 「관능기」란, 가교 기점이 될 수 있는 관능기 또는 가교 촉진 효과를 가지는 관능기 중 카르복시기를 제외한 관능기를 말한다.
상기 관능기로는 모노머 (a4)가 가지는 관능기로서 예시한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 히드록시기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 시아노기, 케토기, 질소 원소 함유환 등 관능기를 들 수 있다.
모노머 (b3)으로는 모노머 (b2) 이외의 히드록시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 질소 원자 함유 고리를 가지는 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머 등의 상술한 모노머 (a4)로서 예시한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (b3)의 함유량은 아크릴계 올리고머 (B)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0~10질량％, 보다 바람직하게는 0~5질량％, 더욱 바람직하게는 0~3질량％이다.
(그 밖의 구성 단위)
또, 아크릴계 올리고머 (B) 중의 구성 단위로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 상술한 구성 단위 (b1)~(b3) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
그 밖의 모노머로는 카르복시기를 실질적으로 포함하지 않고, 전술한 모노머 (b1)과 공중합 가능한 모노머로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1~18의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, (b3) 이외의 비닐계 모노머 등의, 아크릴계 폴리머 (A)의 구성 유래의 모노머로서 예시한 것을 들 수 있다.
이들 모노머 (b1)~(b3) 이외의 다른 모노머의 함유량은 아크릴계 올리고머 (B)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.001질량％ 이하이다.
[가교제 (C)]
가교제 (C)는 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 올리고머 (B)를 가교하는 것이다.
이용되는 가교제 (C)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가교제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이들 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점 및 입수하기 용이함 등의 관점으로부터, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물이 바람직하다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 라이신 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체 및 이들의 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등도 사용할 수 있다.
유기 다가 에폭시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)톨루엔, N,N, N', N'-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는 예를 들면, 트리스에틸아세토아세테이트알루미늄, 에틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 트리스아세틸아세토네이트알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트계 화합물 등의 다가 금속의 배위 화합물 등을 들 수 있다.
가교제 (C)의 함유량은 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~7질량부, 더욱 바람직하게는 0.2~4질량부이다. 0.01질량부 이상이면, 전단 방향의 응력에 대해서 형상을 유지하는데 충분한 점착제의 응집력이 얻어진다. 한편, 10질량부 이하이면, 충분한 점착력이 얻어진다.
[그 밖의 첨가제]
또, 본 발명의 점착제에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도로 다른 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는 종래부터 점착제에 사용되는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방녹제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
점착 부여제로는 공지의 점착 부여제를 들 수 있지만, 수소화 석유 수지가 바람직하다. 수소화 석유 수지로는 예를 들면, 수첨 테르펜계 수지, 수첨 로진 및 수첨 로진 에스테르계 수지, 불균화 로진, 불균화 로진 에스테르계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 C5 류분(留分)을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지의 수(水) 첨가 수지인 수첨 디시클로펜타디엔계 수지, 부분 수첨 방향족 변성 디시클로펜타디엔계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔, α-또는 β-메틸스티렌 등의 C9 류분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지를 수첨한 수지, 상기한 C5 류분과 C9 류분의 공중합 석유 수지를 수첨한 수지 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 옥사졸릭 애시드 아미드(oxazolic acid amide)계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
연화제(가소제)로는 액상 폴리에테르, 글리콜에스테르, 액상 폴리테르펜, 액상 폴리아크릴레이트, 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제에 후술하는 기재 등에 도포하기 쉽게 하고, 작업성을 향상시키기 위해서, 추가로 유기용매로 희석하여 점착제 용액으로 해도 된다.
유기용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 아크릴계 공중합체(A), 아크릴계 올리고머 (B) 및 가교제 (C)의 조제시에 사용된 유기용매를 그대로 이용해도 되고, 이 점착제 용액을 균일하게 도포할 수 있도록, 조제시에 사용된 유기용매 이외의 1종 이상의 유기용매를 가해도 된다.
점착제 용액의 고형분 농도로는 바람직하게는 10~60질량％, 보다 바람직하게는 10~45질량％, 더욱 바람직하게는 15~30질량％가 되도록 유기용매를 배합하는 것이 바람직하다. 10질량％ 이상이면 용제의 사용량으로는 충분하고, 60질량％ 이하이면 적당한 점도가 되어 도포 작업이 용이해진다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 상술한 본 발명의 점착제로 이루어진 점착제층을 가진다. 본 발명의 점착 시트의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도 1, 2의 태양의 점착 시트를 들 수 있다.
도 1의 점착 시트(1)은 점착제층(11)의 양면에 박리 시트(12a,12b)를 마련한 것이며, 기재 없는 양면 점착 시트가 될 수 있다.
박리 시트로는 양면 박리 처리를 실시한 박리 시트, 한면만 박리 처리를 실시한 박리 시트의 양쪽 모두 이용된다. 박리 시트는 박리 시트용 기재의 한면 또는 양면에 박리제를 도포해 얻어진다.
박리 시트용 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌 (메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 트리아세틸 셀룰로오스 등의 수지 필름이나, 상질지, 코트지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이 기재를 들 수 있다.
이용되는 박리제로는 예를 들면, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 장쇄 알킬기 함유 카르바메이트계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 이소프렌계 수지나 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
박리 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5~300㎛, 보다 바람직하게는 10~200㎛이다. 또한, 박리 시트용 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 필름을 이용하는 경우에는 바람직하게는 10~100㎛이다.
도 1과 같은 기재 없는 양면 점착 시트의 형태로 하는 경우, 박리 시트(12a,12b)로는 박리력에 차이가 있는 중박리 시트와 경박리 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 박리력에 차이가 있는 2개의 박리 시트를 이용함으로써, 경박리 시트측만을 벗길 때에 점착제층이 중박리 시트측으로부터 들뜰 우려나, 쌍방의 박리 시트로부터 다 박리되지 못하고 점착제층이 길게 늘어져 변형될 우려를 막을 수 있다.
기재가 없는 양면 점착 시트의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하나의 박리 시트의 표면에 점착제 용액을 직접 도포하고 건조하여 점착제층을 형성시킨 후, 이 점착제층 상에 다른 박리 시트를 첩합하여 제작할 수 있다. 또한, 박리 시트로는 상술한 대로, 박리력에 차이가 있는 중박리 시트와 경박리 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중박리 시트의 표면에 점착제 용액을 직접 도포해 점착제층을 형성하고, 이 점착제층 상에 경박리 시트를 첩합하여 제작하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 점착 시트는 도 2와 같이 점착제층을 기재의 적어도 한쪽 면에 가지는 것이어도 된다. 이와 같은 태양으로는 도 2(a)의 기재(13)의 한면 상에 점착제층(11)이 형성된 기재 부착 한면 점착 시트(1a)나, 도 2(b)와 같이 기재(13)의 양면에 점착제층(11a,11b)을 가지는 기재 부착 양면 점착 시트(1b) 등을 들 수 있다. 또한, 기재 부착 양면 점착 시트(1b)의 점착제층(11a,11b) 상에는 추가로 상술한 박리 시트를 마련해도 된다.
기재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리(4-메틸펜텐-1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 트리아세틸셀룰로오스 등의 수지 필름 또는 그 적층체나 발포체, 혹은 상질지, 코트지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이 기재를 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 사용되는 재료에 따라 적당히 선택되지만, 바람직하게는 5~300㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛이다.
기재 부착 양면 점착 시트의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상술한 박리 시트 상에 점착제 용액을 도포하고 점착제층을 형성한 점착 시트를 2매 준비하고, 이 2매의 점착 시트의 점착제층을 기재의 양면에 각각 첩합하여 제작할 수 있다. 혹은, 기재의 양면에 점착제 용액을 직접 도포하고 건조하여 점착제층을 형성시킨 후, 각각의 점착제층 상에 박리 시트를 첩합하여 제작해도 되고, 기재의 한쪽 표면과 기재가 없는 양면 점착 시트의 점착제층을 첩합하고, 다른 쪽의 면에 점착제 용액을 직접 도포해 점착제층을 형성시켜 제작할 수도 있다.
기재 부착 한면 점착 시트의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 기재의 한쪽 면과 상술한 기재가 없는 양면 점착 시트의 점착제층을 첩합하여 제작할 수 있다. 혹은, 기재의 한쪽 면에 점착제 용액을 직접 도포하고 건조하여 점착제층을 형성시킨 후, 이 점착제층 상에 박리 시트를 첩합하여 제작해도 된다.
본 발명의 점착제를 포함하는 점착제 용액을 박리 시트 또는 기재에 도포하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 커텐 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 점착제 용액을 도포한 후, 용제나 저비점 성분의 잔류를 막는 관점으로부터, 80℃~150℃ 정도의 온도에서 30초~5분간 정도 가열해 건조시키는 것이 바람직하다. 도포 장치로는 특별히 제한이 없으며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
점착 시트의 점착제층의 두께는 건조 후에 있어서, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 5~100㎛, 더욱 바람직하게는 10~60㎛이다. 점착제층의 두께를 1㎛ 이상으로 하면, 충분한 점착 성능이 얻어진다. 한편, 점착제층의 두께를 200㎛ 이하로 하면, 점착제층이 비어져 나오는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 점착 시트는 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 점착제층(11)만으로 이루어진 기재가 없는 양면 점착 시트(1c)를 이용하여, 25℃에서의 물에 대한 접촉각이 72о~120о인 저극성 표면을 가지는 피착체(14)와 폴리카보네이트계 수지나 아크릴계 수지 등의 고극성 표면을 가지는 피착체(15)의 사이에 첩착할 수 있다.
본 발명의 점착제는 피착체 표면의 극성의 높낮이에 관계하지 않고, 피착체에 대한 뛰어난 계면 접착력을 가진다. 이 때문에, 도 3의 점착 시트(1c)는 특히 점착제층(11)과 저극성 표면을 가지는 피착체(14) 사이의 경계면(21)에서도 종래의 점착 시트에 비해 뛰어난 계면 접착력을 가지고 있다.
본 발명의 점착 시트의 두께 25㎛의 점착제층의 저극성 표면을 가지는 피착체에 대한 계면 접착력은 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어진 값에 있어서, 바람직하게는 3.0N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.5N/25㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0N/25㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4.5N/25㎜ 이상이다.
또한, 본 발명에서 말하는 계면 접착력은 도 4에 나타내는 측정 방법에 의해 얻어진 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법으로 얻어진 값을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 있어서의 계면 접착력의 측정 방법을 나타내는 도이다. 본 발명에 있어서, 계면 접착력은 점착제가 도포된 기재를 박리 각도 180о로 굽히면서 피착체로부터 박리해 가는 종래의 점착력 측정 방법에 따른 것과는 상이하다. 본 발명에서 말하는 「계면 접착력」이란, 도 4에 나타내는 바와 같이 점착제층(11)을 굽히지 않고 피착체가 되는 HC 필름(17) 등의 저극성 표면을 가지는 피착체만을 굽혀(도 4에서는 90о로 굽혀) 측정해 얻어지는 파라미터이다. 이 계면 접착력은 점착제층을 굽히기 위한 응력이나 점착제층 자체의 벌크의 영향을 가능한 한 제외하고, 계면의 상호작용에 의한 접착력만을 나타낼 수 있는 접착력의 지표 중 하나이다.
또, 본 발명에서 말하는 저극성 표면이란, 25℃에서의 물에 대한 접촉각이 72о 내지 120о인 표면을 의미한다.
저극성 표면을 가지는 피착체로는 폴리테트라플루오로에틸렌(108~113о), 폴리프로필렌(95~98о), 폴리에틸렌(92~96о), 폴리트리플루오로에틸렌(92о), 폴리트리플루오로클로로에틸렌(90о), 폴리스티렌(83~87о), 폴리염화비닐(83~87о), 폴리염화비닐리덴(80о), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(71~81о), 폴리메틸메타크릴레이트(67~74о) 등의 수지 재료로 이루어진 기재를 들 수 있다(( )는 25℃에서의 물에 대한 접촉각을 나타낸다. 참조：(주)시엠시 출판, 성야유전 저, 「색재용 폴리머 응용 기술, 색재용 폴리머의 설계와 응용(2002)」).
또, 저극성 표면을 가지는 피착체로서 하드 코트(HC) 필름도 들 수 있다. HC 필름은 예를 들면, 내찰과성이나 방현성을 부여하기 위해서, 두께 30~200㎛ 정도의 기재 필름에 두께 0.5~30㎛ 정도의 HC층을 도포한 필름이다.
저극성 표면을 구성하는 HC층의 조성물로는 전리 방사선 경화형 화합물이나 열경화형 화합물을 주성분으로서 함유하는 경화성 조성물의 경화물 등을 들 수 있지만, 전리 방사선 경화형 화합물을 주성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 바람직하다.
경화를 위해서 조사되는 전리 방사선은 여러 가지의 전리 방사선 발생 장치로부터 발생하는 전리 방사선이 이용된다.
전리 방사선 경화형 화합물로는 불포화 모노머, 올리고머, 수지 또는 그것들을 포함하는 조성물 등이 바람직하다. 구체적으로는 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트나 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등의 2관능기 이상을 가지는 다관능의 전리 방사선 경화형의 아크릴계 화합물이 바람직하고, 다관능 (메타)아크릴레이트나 우레탄 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머의 수산기와 (메타)아크릴산의 반응으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복시산에 알킬렌옥시드를 부가해 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르함으로써 얻어진다. 전리 방사선 경화형 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용해도 된다
경화성 조성물에는 실리카(콜로이드상 실리카를 포함함), 실리콘 파우더, 마이카, 글라스 비드, 아크릴계 미분말, 중공 입자 등의 필러를 포함시켜도 된다.
또, 경화성 조성물에는 그 밖에 광 안정제, 자외선 흡수제, 촉매, 착색제, 대전 방지제, 활제, 레벨링제, 소포제, 중합 촉진제, 산화 방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제, 표면 개질제 등의 첨가 성분을 포함시키는 것은 임의이다.
HC층이 도포되는 기재로는 여러 가지의 수지 시트, 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소계 수지 등의 각종 합성 수지의 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 뛰어난 투명성을 가지기 때문에 헤이즈 값의 값이 작다.
본 발명의 점착 시트의 헤이즈 값은 바람직하게는 5.0％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 5.0％ 이하이면, 예를 들면, 터치 패널, 액정 디스플레이나 광기록 매체의 표면이나 내부에서도 사용할 수 있다. 또한, 상기 헤이즈 값은 JIS K7136에 준해 얻어진 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
또, 본 발명의 점착 시트는 ITO 등의 도전막에 첩부하여 사용했을 경우라도 고온·고습도의 환경하에서도 도전막의 부식을 억제할 수 있고, 도전막의 전기 저항율의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 도전막에 첩부하여 고온·고습도 환경하의 조건(65℃, 95％ RH(상대습도))에서 500시간 방치한 후의 상기 도전막의 저항값 변화율은 바람직하게는 0~30％, 보다 바람직하게는 0~20％, 더욱 바람직하게는 0~10％이다.
또한, 본 발명에 있어서 이 도전막의 저항값 변화율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
이와 같이 본 발명의 점착 시트는 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장기간 사용해도, 첩부 대상의 도전막의 부식을 억제할 수 있으며, 도전막의 전기 저항율을 증가를 억제할 수 있다. 이 때문에, 정전 용량 방식의 터치 패널의 부재 등의 도전막 부착 용도로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 중량 평균 분자량의 측정 조건 및 아크릴계 올리고머 (B)의 유리 전이 온도(Tg)의 산출 방법 및 이용한 값은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량)
하기의 장치 및 조건으로 측정해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
장치명：「HLC-8220 GPC」(도소 주식회사제)
컬럼：「TSKgelGMHXL」, 「TSKgelGMHXL」 및 「TSKgel2000HXL」(모두 도소 주식회사제)을 차례로 연결한 것
전개 용매：테트라히드로푸란
주입량：80μl
측정 온도：40℃
유속：1.0mL/min
검출기：시차 굴절계
(유리 전이 온도(Tg))
상술한 식 (1)을 이용하여, 각 모노머 성분의 조성비마다 유리 전이 온도(Tg)를 섭씨 온도(℃)로 산출했다. 산출에 사용한 각 모노머 성분의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 이하와 같다.
·시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)：100℃
·시클로헥실 아크릴레이트(CHA)：15℃
·이소보닐 아크릴레이트(IBXA)：97℃
·2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)：-15℃
·2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)：55℃
·아크릴산(AAc)：106℃
·메틸 메타크릴레이트(MMA)：105℃
·스티렌(St)：100℃
·2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2PheEMA)：26℃
·벤질 아크릴레이트(BzA)：6℃
·2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA)：-50℃
[ 실시예 1]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/HEA/DMAEA = 59.5/40.0/0.3/0.2(질량％), 중량 평균 분자량 100만, 고형분 40％)를 100질량부(고형분비), 아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHMA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=97℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)을 21.9질량부(고형분비), 가교제 (C)로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 가교제(일본 폴리우레탄사제, 상품명 「콜로네이트 L」, 고형분 75％) 0.47질량부(고형분비)를 이용해 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석해 고형분 농도 30％의 점착제 용액을 제작했다.
이 점착제 용액을 나이프 코터로 중박리 시트(린텍 주식회사제, 제품명 「SP-PET382050」, 두께：38㎛)의 박리 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 약 1분간 건조시킨 후 점착제층을 형성시키고, 점착제층의 표면에 경박리 시트(린텍 주식회사제, 제품명 「SP-PET381031」, 두께：38㎛)의 박리제 처리면을 첩합해 2매의 박리 시트에 협지된 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-1)을 제작했다.
[ 실시예 2]
아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHMA/HEA = 97.0/3.0(질량％), Tg=95℃, 중량 평균 분자량 10,000, 고형분 20％)를 10.0질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-2)를 제작했다.
[ 실시예 3]
아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=14℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)를 21.9질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-3)을 제작했다.
[ 실시예 4]
아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=14℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)를 35.0질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-4)를 제작했다.
[ 실시예 5]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)의 배합량을 35.0질량부(고형분비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-5)를 제작했다.
[ 실시예 6]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 이소보닐 아크릴레이트(IBXA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(IBXA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=94℃, 중량 평균 분자량 4,000, 고형분 35％)을 17.5질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-6)을 제작했다.
[ 실시예 7]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/HEA/DMAEA = 56.8/40.0/3.0/0.2(질량％), 중량 평균 분자량 80만, 고형분 40％)를 100질량부(고형분비), 가교제 (C)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 가교제(일본 폴리우레탄사제, 상품명 「콜로네이트 HL」, 고형분 75％) 0.47질량부(고형분비)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-7)을 제작했다.
[ 실시예 8]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/HEA = 58.0/35.0/7.0(질량％), 중량 평균 분자량 60만, 고형분 20％)를 100질량부(고형분비), 가교제 (C)로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 가교제(일본 폴리우레탄사제, 상품명 「콜로네이트 L」, 고형분 75％) 0.40질량부(고형분비)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-8)을 제작했다.
[ 비교예 1]
아크릴계 올리고머 (B)를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-1)을 제작했다.
[ 비교예 2]
아크릴계 올리고머 (B)를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-2)를 제작했다.
[ 비교예 3]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 아크릴산(AAc)으로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/AAc = 57.0/40.0/3.0(질량％), 중량 평균 분자량 90만, 고형분 40％)를 100질량부(고형분비) 및 가교제 (C)로서 알루미늄 킬레이트계 가교제(소켄 화학사제, 상품명 「M-5A」, 고형분 4.95％)를 0.12질량부(고형분비) 이용하고, 아크릴계 올리고머 (B)를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-3)을 제작했다.
[ 비교예 4]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/HEA/DMAEA = 44.5/55.0/0.3/0.2(질량％), 중량 평균 분자량 80만, 고형분 40％)를 100질량부(고형분비) 이용하고, 아크릴계 올리고머 (B)를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-4)를 제작했다.
[ 비교예 5]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(MMA/HEA = 95.0/5.0(질량％), Tg=96℃, 중량 평균 분자량 30,000, 고형분 20％)을 5.0질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-5)를 제작했다.
[ 비교예 6]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 스티렌(St), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(St/HEMA = 96.0/4.0(질량％), Tg=98℃, 중량 평균 분자량 4,500, 고형분 35％)를 8.8질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-6)을 제작했다.
[ 비교예 7]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2 PheEMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(2PheEMA/HEMA = 96.0/4.0(질량％), Tg=-24℃, 중량 평균 분자량 4,500, 고형분 35％)를 8.8질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-7)을 제작했다.
[ 비교예 8]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 벤질 아크릴레이트(BzA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(BzA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=6℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)를 8.8질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-8)을 제작했다.
[ 비교예 9]
중량 평균 분자량이 80만이고, 조성은 실시예 1과 동일한 아크릴계 폴리머 (A)를 이용하며, 아크릴계 올리고머 (B)로서 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(MEA/HEMA = 96.0/4.0(질량％), Tg=-47℃, 중량 평균 분자량 6,000, 고형분 35％)를 26.3질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-9)를 제작했다.
[ 비교예 10]
아크릴계 폴리머 (A)로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 시클로헥실 아크릴레이트(CHA), 아크릴산(AAc)으로 이루어진 아크릴계 폴리머(2EHA/CHA/AAc = 57.0/40.0/3.0(질량％), 중량 평균 분자량 90만, 고형분 40％)를 100질량부(고형분비), 아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHMA/HEA = 98.2/1.8(질량％), Tg=97℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)를 17.5질량부(고형분비), 가교제 (C)로서 알루미늄 킬레이트계 가교제(소켄 화학사제, 상품명 「M-5A」, 고형분 4.95％) 0.12질량부(고형분비)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-10)을 제작했다.
[ 비교예 11]
아크릴계 올리고머 (B)로서 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 아크릴산(AAc)으로 이루어진 아크릴계 올리고머(CHMA/AAc = 98.2/1.8(질량％), Tg=100℃, 중량 평균 분자량 5,000, 고형분 35％)를 17.5질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-11)을 제작했다.
[ 비교예 12]
아크릴계 폴리머 (A)로서 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 아크릴레이트(MA), 아크릴산(AAc)으로 이루어진 아크릴계 폴리머(BA/MA/AAc = 76.0/20.0/4.0(질량％), 중량 평균 분자량 80만, 고형분 30％)를 100질량부(고형분비), 아크릴계 올리고머 (B)로서 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)로 이루어진 아크릴계 올리고머(MMA/HEA = 95.0/5.0(질량％), Tg=96℃, 중량 평균 분자량 30,000, 고형분 20％)를 5.0질량부(고형분비), 가교제 (C)로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 가교제(일본 폴리우레탄사제, 상품명 「콜로네이트 L」, 고형분 75％)를 2.18질량부(고형분비) 및 알루미늄 킬레이트계 가교제(소켄 화학사제, 상품명 「M-5A」, 고형분 4.95％)를 0.29질량부(고형분비) 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재가 없는 양면 점착 시트 (B-12)를 제작했다.
이상과 같이 하여 제작한 기재가 없는 양면 점착 시트 (A-1)~(A-8) 및 (B-1)~(B-12)에 대해서, 이하에 기재된 방법에 의해 계면 접착력, 헤이즈 값, 내구성 및 ITO 저항값 변화율을 측정·평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 계면 접착력
기재가 없는 양면 점착 시트를 25㎜×50㎜ 크기로 잘라내어 경박리 시트를 박리하고, HC 필름(17)(린텍사제, 제품명 「CHC-PET188N1E1」, E1면(이활(易滑)면)의 물에 대한 접촉각 80о)의 E1면(17a)에 첩부했다(도 4의 (I) 참조). 다음에, 중박리 시트를 박리하고 표출된 점착제층 상에, 폴리카보네이트 수지판(16)에 첩부했다. 그 후, 23℃, 상대습도 50％의 환경하에서 24시간 방치한 후, 동일한 환경하에서 인장 시험기(오리엔테크사제, 제품명 「텐시론」)를 이용하여, 도 4와 같이 박리 속도 50㎜/min, 박리 각도 90о의 조건으로 HC 필름(17)을 벗겼을 때의 응력값(N/25㎜)을 계면 접착력으로 했다(도 4의 (Ⅱ) 참조).
(2) 헤이즈 값
양면 점착 시트의 경박리 시트를 박리하고 PET 필름(토요 방적사제, 제품명 「PET50A-4300」)에 첩부했다. 다음에, 중박리 시트를 박리하고 표출된 점착제층의 면을 유리판(유코우 상사사제, 제품명 「플로트 판 유리」)에 첩부하고, JIS K7136에 준해 헤이즈미터(일본 전색공업사제, 상품명 「NDH-2000」)를 이용해 측정했다.
(3) 내구성 평가(발포의 유무)
양면 점착 시트의 경박리 시트를 박리하고 HC 필름(린텍사제, 제품명 「CHC-PET188N1E1」, 물에 대한 접촉각 80о)에 첩부했다. 다음에, 중박리 시트를 박리하고 표출된 점착제층의 면을 폴리카보네이트 수지판에 첩부하여 온도 60℃, 상대습도 95％의 환경하에서 240시간 보관한 후, 발포의 유무를 확인해 이하의 기준으로 평가했다.
AA：발포 개소가 확인되지 않는다.
A：발포 개소는 거의 확인되지 않는다.
B：발포 개소는 확인되지만, 발포의 크기가 1㎜ 이상인 개소는 확인되지 않는다.
C：발포의 크기가 1㎜ 이상인 개소가 확인된다.
(4) ITO 저항값 변화율
도 5를 이용하여, ITO 저항값 변화율을 측정하기 위해서 이용되는 저항값 측정용 샘플의 제작 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(53)의 한쪽 표면에 스퍼터에 의해 ITO막(52)을 마련하고, ITO막(52)이 마련되어 있지 않은 쪽의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(53)의 표면과 유리판(55)을 접합 테이프(54)(린텍사제, 제품명 「탁 라이너 TL-70」)를 통해 접합했다. 다음에, ITO막(52)의 면 상에 은을 함유한 도전성 수지 재료(후지쿠라 화성사제, 제품명 「FA-301CA」, 도타이트 터치파넬 회로 타입)를 도포하고 80℃에서 20분간 가열 건조시켜 저항값의 측정점이 되는 전극(51a,51b)을 제작했다. 이때, 상기 전극(51a,51b)의 2점간 거리는 26㎜가 되도록 그 위치를 조정했다.
그리고, 실시예 및 비교예에서 제작한 기재가 없는 양면 점착 시트(1)을 26㎜×250㎜의 크기로 재단하고(도 5 (A) 참조), 양면 점착 시트(1)로부터 박리 시트(12a)(경박리 시트)를 박리해 2점의 전극(51a,51b)에 따르도록 (전극(51a,51b)은 타이트하게 접하지 않도록), 양면 점착 시트(1)을 ITO막(12)의 면 상에 첩부했다(도 5 (B) 참조). 다음에, 양면 점착 시트(1)의 또 다른 한쪽의 박리 시트(12b)(중박리 시트)를 박리해 두께 1.0㎜, 폭 26㎜의 슬라이드 글라스(50)(마츠나미 유리공업사제, 제품명 「MICRO SLIDE GLASS」)를 첩합함으로써 저항값 측정용 샘플을 제작했다(도 5 (C) 참조).
그리고, 이 저항값 측정용 샘플을 이용하여, 도 6에 나타내는 바와 같이 디지털 하이테스터(56)(히오키 전기사제, 제품명 「3802-50」)에 의해, 전극(51a,51b)간의 초기 저항값 R0를 측정했다. 그 후, 저항값 측정용 샘플을 온도 65℃, 상대습도 95％의 환경하에 500시간 방치한 후, 전극(51a,51b)간의 습열 촉진 후 저항값 R을 측정했다. ITO 저항값 변화율은 이하의 식 (2)로부터 산출했다. 상기 ITO 저항값 변화율의 값이 커질수록 ITO막의 부식이 진행된 것을 나타내고 있다.
ITO 저항값 변화율(％) = (R-R0)/R0×100 (2)
Figure 112012096051569-pat00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1~8의 점착 시트는 저극성 표면에 대해서 뛰어난 계면 접착력을 갖고, 투명성이 뛰어나며, 고온 환경하에서 수지판과 점착제층의 계면에서 발생하는 발포를 억제할 수 있다. 또, ITO 등의 도전막의 부착에 이용한 경우에도 도전막의 부식을 억제할 수 있다.
한편, 비교예 1~4의 점착 시트와 같이 점착제 중에 아크릴계 올리고머 (B)를 배합하지 않았던 경우, 저극성 표면에 대한 계면 접착력이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 비교예 5, 13의 점착 시트와 같이 구성 단위 (b1)을 포함하지 않는 아크릴계 올리고머를 배합했을 경우에도 마찬가지로 저극성 표면에 대한 계면 접착력이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
그리고, 비교예 6~8의 점착 시트와 같이 방향족 기 함유의 모노머로부터 얻은 아크릴계 올리고머를 배합했을 경우, 헤이즈 값이 매우 높아져 점착제층이 백화했다. 이 때문에, 비교예 6~8에서는 다른 평가를 실시하지 않고 종료했다.
나아가, 비교예 9의 점착 시트와 같이 극성이 높은 점착제를 이용했을 경우, 저극성 표면에 대한 계면 접착력이 뒤떨어짐과 동시에, 내구성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또, 비교예 10~12의 점착 시트와 같이 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머 (A) 및/또는 아크릴계 올리고머 (B)를 이용했을 경우, ITO 저항값 변화율이 크고, 도전막이 부식해 버린 것을 알 수 있다.
본 발명의 점착제를 이용한 점착 시트는 피착체 표면의 극성의 높낮이에 관계없이 뛰어난 계면 접착력을 갖고, 투명성이 뛰어나며, 수지판에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 때에 수지판과 점착제층의 계면에서 보여지는 발포의 발생을 억제할 수 있는 뛰어난 내구성을 구비하고, 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용했을 경우에도 도전막의 부식을 억제할 수 있다.
이 때문에, 예를 들면, 터치 패널, 액정 디스플레이나 광기록 매체의 표면이나 내부에서 부재의 표면 또는 계면을 평활하게 하기 위한 HC 필름과 폴리카보네이트계 수지나 아크릴계 수지로 이루어진 수지판의 사이에 적층하고, 이 HC 필름과 이 수지판을 접착하는 점착제로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 점착 시트는 도전막에 첩부하여 고온·고습도의 환경하에서 장시간 사용해도, 부착 대상의 도전막의 부식을 억제해 도전막의 전기 저항율을 증가시키지 않는다는 점으로부터, 특히 정전 용량 방식의 터치 패널 등의 도전막 부착 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기의 특성을 감안하면, 본 발명의 점착 시트는 휴대 단말 기기의 내부에 있는 구성 부품을 고정하기 위해서 이용되는 점착 시트로서 매우 적합하다.
1, 1a, 1b, 1c, 1d 점착 시트
11, 11a, 11b 점착제층
12a, 12b 박리 시트
13 기재
14 저극성 표면을 가지는 피착체
15 고극성 표면을 가지는 피착체
16 폴리카보네이트 수지판
17 HC 필름
17a E1면
21 경계면
50 슬라이드 글라스
51a, 51b 전극
52 ITO막
53 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름
54 접합 테이프
55 유리판
56 디지털 하이테스터

Claims (18)

  1. 중량 평균 분자량이 40만~200만인 아크릴계 폴리머 (A), 중량 평균 분자량이 1,000~30,000인 아크릴계 올리고머 (B) 및 가교제 (C)를 포함하는 점착제로서,
    아크릴계 폴리머 (A)는 탄소수 4~20의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 모노머 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 30~70질량％, 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 20~60질량％, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3) 유래의 구성 단위 (a3), 및 아미노기 함유 모노머 (a4) 유래의 구성 단위 (a4)를 포함하고, 또한 상기 아크릴계 폴리머 (A)의 전체 구성 단위 중에 있어서 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 0.01 질량% 미만으로 포함하는 공중합체이고,
    아크릴계 올리고머 (B)는 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1) 유래의 구성 단위 (b1)을 60질량％ 이상 및 100 질량% 미만, 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2) 유래의 구성 단위 (b2)를 포함하고, 또한 상기 아크릴계 올리고머 (B)의 전체 구성 단위 중에 있어서 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 0.01 질량% 미만으로 포함하는 공중합체이며,
    아크릴계 올리고머 (B)의 함유량이 아크릴계 폴리머 (A) 100질량부에 대해서 1~45질량부인 점착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 올리고머 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상인 점착제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 폴리머 (A)에서의 아미노기 함유 모노머 (a4)가 제3급 아미노기 함유 모노머를 포함하는 점착제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 폴리머 (A)에서의 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a2)가 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함하는 점착제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    아크릴계 폴리머 (A) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위 (a2)의 전량에 대해서 75~100질량％인 점착제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 올리고머 (B)에서의 지환식 기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b1)이 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함하는 점착제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    아크릴계 올리고머 (B) 중의 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량이 구성 단위 (b1)의 전량에 대해서 75~100질량％인 점착제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 폴리머 (A)에서의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)의 함유량이 0.01~15질량％인 점착제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 올리고머 (B)에서의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 (b2) 유래의 구성 단위 (b2)의 함유량이 0.1~10질량％인 점착제.
  10. 청구항 1에 있어서,
    가교제 (C)가 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 점착제.
  11. 청구항 1에 있어서,
    가교제 (C)의 함유량이 아크릴계 폴리머 (A) 100질량부에 대해서 0.01~10질량부인 점착제.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 이루어진 점착제 층을 가지는 점착 시트.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 점착제층의 양면에 박리 시트를 가지는 점착 시트.
  14. 청구항 12에 있어서,
    기재를 갖고, 이 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제층을 가지는 점착 시트.
  15. 청구항 12에 있어서,
    25℃에서의 물에 대한 접촉각이 72о~ 120о인 저극성 표면을 가지는 피착체와 폴리카보네이트계 수지 또는 아크릴계 수지의 사이에 첩부되는 점착 시트.
  16. 청구항 12에 있어서,
    도전막 첩부 용도에 이용되는 점착 시트.
  17. 청구항 12에 있어서,
    휴대 단말 기기의 내부에 있는 구성 부품을 고정하기 위해서 이용되는 점착 시트.
  18. 삭제
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