JP2014141660A - 耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法および耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂、それを用いた粘着剤ならびに耐熱粘着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】重合開始剤の残存量が低減されたアクリル系樹脂の製造を可能とする耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有する重合成分［Ｉ］を重合開始剤の存在下で重合するアクリル系樹脂の製造方法であって、重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度となる重合開始剤を用いて、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法および耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂、それを用いた粘着剤ならびに耐熱粘着フィルムの用途に関し、詳細には、重合開始剤の残存量が低減されたアクリル系樹脂の製造を可能とする耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法、およびそれにより得られる耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂、それを用いた粘着剤ならびに耐熱粘着フィルムに関するものである。

フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板は携帯電話等の情報端末電子機器に用いられており、近年、高性能化による回路の精密化、電子機器の小型軽量化によって、ＦＰＣ基板を含む積層板の薄膜化小型化が進んでいる。その結果、積層板の強度が低下し破損し易くなっているため、その破損を防ぐために、製造工程中は保護フィルムで保護する必要が生じている。しかし、製造工程中に高温に曝されることから、保護フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、保護フィルムの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。また、高温下では粘着力が低下して浮きを生じることがあるため、保護フィルムとして充分な保護能力を発揮できない問題もある。これらの問題を解決するために、つぎのような粘着・接着剤組成物が提案されている。

例えば、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体および分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有する感圧接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。

また、水酸基を有する粘着性ポリマーと、錫、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属有機化合物である架橋促進剤とを含み、さらに揮発性酸をも含む粘着剤組成物、および、この粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着テープが開示されている（特許文献２参照）。

特開２０１０−２３５８４５号公報 特開２００２−２４１７３２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体および分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有する感圧接着剤組成物が用いられているが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル０．２４重量部（重合開始剤）を添加してから６０℃で２４時間しか反応しておらず、残存重合開始剤が計算上多く残っている可能性があるために、耐熱工程後に被着体汚染が生じる可能性がある。また、より高温の耐熱性に劣り糊残りが生じる可能性がある。

また、上記特許文献２に開示の技術は、水酸基を有する粘着性ポリマーと、錫、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属有機化合物である架橋促進剤とを含む粘着剤組成物をイソシアネート架橋剤で架橋してなる再剥離性の粘着テープであるが、例えば、粘着剤製造の際に、過酸化ベンゾイル系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、日本油脂社製）０．３６重量部を添加してから８６℃で４時間しか反応しておらず、残存重合開始剤が計算上多く残っている可能性があるために、耐熱工程後に被着体汚染が生じる可能性がある。また、添加されている架橋促進剤および揮発性酸が被着体汚染の原因になりうる可能性がある。

このように、いずれの粘着・接着剤組成物においても、後述のように、特に高温環境下において粘着剤層中の残存重合開始剤が分解して発生するラジカルにより、粘着剤層中の結合が切断されるという問題があり、架橋具合の調整（例えば、架橋促進剤による架橋度の向上やヒドロシリル基を用いた架橋）の改良を行なうという方法のみでは上記のような問題を防ぐことは困難である。

本発明は、上記事情に鑑み、重合開始剤の残存量が低減された耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造を可能とする耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法、およびそれにより得られる耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂、それを用いた粘着剤ならびに耐熱粘着フィルムの提供を目的とするものである。

本発明者らは、特に高温環境下において上述のような被着体が汚染するという問題について検討した結果、高温の耐熱工程において熱のみで粘着剤の化学結合や物理結合が切断するのではなく、粘着剤に残存する重合開始剤や、樹脂中の酸素や空気中の窒素酸化物がラジカルを発生し、そのラジカルが粘着剤中の化学結合を攻撃することにより化学結合や物理結合の切断を引き起こすことを見出した。

そして、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討し、粘着剤に残存する重合開始剤に着目した。その結果、重合反応がある程度進行した後に、重合開始剤の消費が終了した後も、あえて加熱を続けることにより重合開始剤を加熱分解（重合開始剤としての機能を果さない状態まで分解する）させて、最終的に得られる重合物であるアクリル系樹脂中に残存する重合開始剤量を低下させることを想起した。

そこで、本発明者らは、上記のような観点からさらに検討を続けた結果、アクリル系樹脂の重合成分の反応率が８０％以上となった後、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度の重合開始剤を用い、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱すると、得られるアクリル系樹脂中の重合開始剤の残存量を効果的に低下させて、粘着剤として問題が生じることのない耐熱粘着フィルム用途に適した粘着剤組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

《本発明の要旨》
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有する重合成分［Ｉ］を重合開始剤の存在下で重合するアクリル系樹脂の製造方法であって、重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度となる重合開始剤を用いて、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱する耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法を第１の要旨とする。

また、本発明は、第１の要旨の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法にて製造された耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂を第２の要旨とする。

さらに、第２の要旨の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂を含有してなる粘着剤組成物を第３の要旨とし、この第３の要旨の粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤を第４の要旨とし、この第４の要旨の粘着剤からなる粘着剤層を有する耐熱粘着フィルムを第５の要旨とする。

なお、本発明における「耐熱粘着フィルム」とは、耐熱粘着シート、耐熱粘着フィルム、耐熱粘着テープを概念的に包含するものである。

このように、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有する重合成分［Ｉ］を重合開始剤の存在下で重合してアクリル系樹脂を製造するに際して、重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度となる重合開始剤を用いて、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱することにより耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂を製造する方法である。このため、得られる耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂は、残存重合開始剤の量が低減されることから、このアクリル系樹脂を用いてなる粘着剤を用いた耐熱粘着フィルムは、高温環境下で使用しても被着体に汚染が生じず、また粘着性能も充分に高く、粘着フィルム製造のエージング期間も短く経済的に効率が良い。したがって、本発明の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂は、例えば、フレキシブルプリント回路基板用途等の耐熱工程用として用いられる。具体的には、耐熱工程でのマスキング用途や耐熱工程中での固定用途に有用である。

そして、上記製造において、重合開始剤に加えて酸化防止剤の存在下で重合すると、粘着剤の耐熱性が一層向上する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、先に述べたように、「フィルム」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。

本発明では、耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂（以下、単に「アクリル系樹脂」ということがある。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有する重合成分［Ｉ］を用い、これを重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。そして、本発明は、上記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度となる重合開始剤を用いて、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱するというものである。

＜重合成分［Ｉ］＞
本発明において、重合成分［Ｉ］は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分［Ｉ］（モノマー成分）を重合して得られるものであり、上記重合成分［Ｉ］に含有される上記（ａ１）以外の他のモノマー成分として、後記窒素原子含有モノマー（ａ３）以外の官能基含有モノマー（ａ２）、窒素原子含有モノマー（ａ３）、その他の重合性モノマー（ａ４）から適宜選択したモノマーが含有される。なお、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）は、主成分として含有することが好ましく、かかる「主成分」とは、具体的には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）が重合成分［Ｉ］（モノマー成分）全量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含有することを意味する。なお、上限としては、通常１００重量％である。

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）］
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［官能基含有モノマー（ａ２）（窒素原子含有モノマー（ａ３）以外）］
上記官能基含有モノマー（ａ２）は、後述の窒素原子含有モノマー（ａ３）以外の官能基含有モノマーであって、水酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点から水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。

粘着剤の耐熱性を向上させるには、粘着フィルムとした場合に充分に架橋している必要があり、そのためには粘着フィルムの粘着剤層中に架橋する官能基があり、この官能基が充分に架橋していないと充分な耐熱性は発現しない。このことから、本発明の耐熱粘着フィルム用の粘着剤にはアクリル系樹脂に官能基がある事が好ましく、その官能基は水酸基が最も好ましく、上述のように水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。従って、反応点となる官能基の無い粘着剤では耐熱性が不充分であり被着体汚染を生じるため、好ましくない。

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーをあげることができる。これらの中でも、共重合性や極性の点から（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、特にジ(メタ)アクリル酸エステル等の不純物が少なく重合しやすさの点から２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが好ましい。また、水酸基含有モノマーを２種以上併用することが、架橋構造を密にすることができ耐熱性が向上する点で好ましく、この点から、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートと４−ヒドロキシブチルアクリレートを併用することである。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。

上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。

上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合は、重合成分（モノマー成分）［Ｉ］全体に対して、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは７〜１３重量％である。上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合が多すぎると粘着力が低下する傾向があり、少なすぎると架橋密度が低下し耐被着体汚染性が低下する傾向がある。

［窒素原子含有モノマー（ａ３）］
上記窒素原子含有モノマー（ａ３）としては、窒素原子を含有するモノマーであればよく、例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体、ベタイン類単量体等があげられる。中でも、触媒活性の作用を示す塩基性が高いモノマーが好ましく、例えば、置換アミノ基含有単量体、置換アミド基含有単量体および窒素系複素環含有単量体から選ばれるものが好ましく、特に置換アミノ基含有単量体が好ましい。また、これらの単量体としては（メタ）アクリルモノマーが好ましい。これら窒素原子含有モノマー（ａ３）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記アミノ基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基（無置換または置換アミノ基）を有する重合性単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノイソプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルや（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル等のＮ−アルキルアミノアルキルの（メタ）アクリル酸エステル等の一置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルの（メタ）アクリル酸エステル等の二置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、これらアミノ基含有単量体の四級化塩等；
ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン類；
３−（ジメチルアミノ）スチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のジアルキルアミノアルキルビニルエーテル類；
アリルアミン、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が用いられる。

上記アミド基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基（アミド結合を有する基）を有する重合性単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリルアミド：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド：
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド：
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウレア、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等の置換アミド基含有単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ―ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド；
これらアミド基含有単量体の四級化塩等があげられる。

上記窒素系複素環含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合および窒素系複素環（窒素原子を環構成元素として有する複素環）を有する重合性単量体であればよく、例えば、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール等のＮ−ビニル系単量体；
Ｎ−アリルモルフォリン等のＮ−アリル系単量体；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、 Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、 Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のＮ−（メタ）アクリロイル系単量体；
上記単量体にハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を作用させて得られる窒素系複素環含有単量体の四級化塩；４−メチル−５−ビニルチアゾール等があげられる。

上記シアノ基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合及びシアノ基を有する重合性単量体であればよく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。

上記イミド基含有単量体としては、エチレン性不飽和二重結合およびイミノ基を有する重合性単量体であればよく、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体；
Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、イタコンイミド等のイタコンイミド系単量体；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系単量体等があげられる。

上記ベタイン類含有単量体としては、例えば、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等があげられる。

これら窒素原子含有モノマー（ａ３）の中でも、他のモノマーとの共重合性および架橋促進効果の点で、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体が好ましく、上記アミノ基含有単量体として特に好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル［ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート］であり、上記アミド基含有単量体として特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド［ジメチル（メタ）アクリルアミド］である。

さらに好ましくは、他のモノマーとの共重合性及び架橋促進効果、さらには原材料としての入手しやすさの点で、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

上記窒素原子含有モノマー（ａ３）の含有割合は、重合成分（モノマー成分）［Ｉ］全体に対して、好ましくは０．００１〜３０重量％、特に好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０５〜1重量％である。上記窒素原子含有モノマー（ａ３）の含有割合が多すぎると重合時に分子量が低下したり、粘着剤が着色する傾向があり、少なすぎると触媒効果が充分に得られにくい傾向がある。

［その他の重合性モノマー（ａ４）］
上記その他の重合性モノマー（ａ４）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の各モノマー以外のモノマーであり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等があげられる。好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上となるモノマーである。これらその他の重合性モノマー（ａ４）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

上記その他の重合性モノマー（ａ４）の含有割合は、重合成分（モノマー成分）［Ｉ］全体に対して、好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。上記その他の重合性モノマー（ａ４）の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。

［硬質モノマー（Ｘ）］
上記各モノマー成分（ａ１）〜（ａ４）の中で、ガラス転移温度が−３０℃以上である硬質モノマー（Ｘ）を具体的にあげると、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中からは、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられ、窒素原子含有モノマー（ａ３）の中からは、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等があげられ、その他の重合性モノマー（ａ４）の中からは、アクリル酸フェノキシエチル、スチレン等があげられる。

これら硬質モノマー（Ｘ）の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピルが好ましく用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

［重合開始剤］
本発明のアクリル系樹脂の製造方法において、少なくとも上記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に用いられる重合開始剤としては、例えば、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン（５８℃）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）等のアゾ系重合開始剤、ラウロイルパーオキサイド（６１．６℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）等の過酸化物系重合開始剤等があげられる。

これらの中でも好ましくは、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）であり、１０時間半減期温度および溶剤への溶解性等から、特に好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
なお、上記各化合物名に続いて記載された（ ）内の数値は各化合物の１０時間半減期温度である。

本発明においては、前記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に用いられる重合開始剤としては、その重合開始剤の１０時間半減期温度が６５℃よりも低い温度でなければならない。好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５５℃以下である。重合開始剤の１０時間半減期温度の下限は特に無く低い方が好ましいが、低すぎると保管温度を低く保つ必要があり使用上制限が多く、また反応時の分解速度が速すぎるため、ラジカル反応が継続的に行えないという問題がある。このことから、実用上は重合開始剤の１０時間半減期温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上、真に好ましくは５０℃以上である。

一方、前記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となる前に用いられる重合開始剤としては、その重合開始剤の１０時間半減期温度が６５℃よりも低い温度である必要はなく、先に述べた１０時間半減期温度が６５℃よりも低い温度を有する重合開始剤以外に、通常のラジカル重合開始剤である、例えば、２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（６７℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド（７３．６℃）等の過酸化物系重合開始剤等が用いられる。なお、上記各化合物名に続いて記載された（ ）内の数値は、先の重合開始剤と同様、各化合物の１０時間半減期温度である。
かかる１０時間半減期温度が６５℃よりも低い温度を有する重合開始剤以外の重合開始剤の使用量としては、１０時間半減期温度が６５℃よりも低い温度を有する重合開始剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部である。

本発明のアクリル系樹脂の製造方法における、上記重合開始剤の重合反応全体における使用量は、重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、添加したことによる効果が得られ難く、使用量が多すぎても不経済となる。

本発明のアクリル系樹脂の製造方法においては、その重合反応に際して、上記重合成分［Ｉ］および重合開始剤とともに、酸化防止剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜用いることができる。

［酸化防止剤］
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミノエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤があげられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の単環フェノール化合物；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の２環フェノール化合物；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の３環フェノール化合物；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の４環フェノール化合物；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル等のリン含有フェノール化合物；等をあげることができる。

上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−［４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）とＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１'−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル等があげられる。

上記アミノエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等があげられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられる。

上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、４，４−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ビス−３−（ドデシルチオ）プロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ラウリル−ステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等があげられる。
これら各酸化防止剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

中でも、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、特に好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリスリトールエステル（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製、イルガノックス１０１０）が好ましい。更に好ましくはフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の少なくとも一方を併用することである。上記併用する場合の、併用割合（重量比）は、フェノール系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の少なくとも一方が、通常１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。

上記酸化防止剤の配合量は、重合成分［Ｉ］を用いて得られるアクリル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０３〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部、殊に好ましくは０．０８〜３重量部であり、最も好ましくは０．１〜２重量部である。なお、上記酸化防止剤は重合時に添加してもよいし、重合終了後に別途添加してもよい。

［アクリル系樹脂の製造］
本発明では、アクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分［Ｉ］を適宜選択して用い重合することにより製造することができる。上記重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、またこれら方法を利用して部分重合させた後にモノマーや開始剤を追加して塗工後に重合する方法等の従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分［Ｉ］、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。これら重合方法のうち、溶液ラジカル重合、塊状重合、部分重合させた後にモノマーや開始剤を追加して塗工後に重合する方法が好ましく、最も好ましくは溶液ラジカル重合が好ましい。

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。

上記重合成分［Ｉ］の仕込みに際しては、一括仕込みであっても、多段階による分割仕込みであってもいずれの仕込み方法であってもよい。そして、多段階による分割仕込みの場合は、通常２〜４段階にて仕込めばよく、好ましくは３段階による仕込みである。この３段階による仕込みの場合、最初の１段階目に全重合成分［Ｉ］量の９０〜９９．５重量％を仕込み、２段階目以降に残りの１０〜０．１重量％を仕込めばよい。詳しくは、重合成分［Ｉ］中の官能基モノマー（ａ２）全量のうち０．０１〜５重量％を２段目以降で仕込むことが好ましい。

上記重合開始剤の仕込み方法は、上記重合成分［Ｉ］の場合と同様、一括仕込みであっても、多段階による分割仕込みであってもいずれの仕込み方法であってもよい。そして、多段階による分割の場合は、通常２〜４段階で仕込めばよく、好ましくは３段階による仕込みである。この３段階による仕込みの場合、最初の１段階目に重合開始剤全量の１０〜８０重量％を仕込み、２段階目以降に２０〜９０重量％を仕込めばよい。このように、多段階による分割にて仕込む場合は、２段階目以降の重合開始剤として１０時間半減期温度が６５℃より低い温度のものが用いられる。

そして、上記重合開始剤の添加方法としては、例えば、最初の１段階目の重合開始剤の添加は重合成分［Ｉ］の添加前に添加してもよいし、重合成分［Ｉ］の添加終了後に添加してもよいし、さらには重合成分［Ｉ］の滴下と同時に、重合成分［Ｉ］に溶解させる、もしくは別途重合開始剤を溶剤に溶解させて重合成分［Ｉ］と同時に滴下してもよい。

上記重合反応における重合温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６５〜９０℃である。また、重合反応における重合時間（すなわち、後述の追い込み加熱開始までの時間）は、特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。

本発明のアクリル系樹脂の製造方法では、反応液中の重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった状態以降の加熱操作（重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度にての加熱操作）を、重合開始剤を加熱分解させるための「追い込み加熱」と定義する。

このように、上記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった状態にて、追い込み加熱を行なう必要がある。好ましくは上記重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった状態、特に好ましくは反応率が９０％以上、殊に好ましくは９５％以上となった状態である。上記反応率の上限は、通常１００％である。なお、重合成分［Ｉ］の反応率は、例えば、つぎのようにして測定，確認することができる。
重合成分［Ｉ］の反応率、すなわち、アクリル系樹脂の反応率（％）は、反応率を確認したい対象となる樹脂をアルミ箔上にて試料１ｇを精秤し、ケット（赤外線乾燥機、１８５Ｗ、高さ５ｃｍ）で４５分加熱後の残量により反応途中の固形分を算出して、モノマー分（モノマーが全て反応したと仮定した場合の固形分）から、下記の式により反応率を算出することができる。
反応率（％）＝［（反応途中の固形分）／（モノマー分）］×１００

そして、上記追い込み加熱温度は、先に述べたように、前記重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度でなければならない。具体的には、通常５０〜９５℃、好ましくは６５〜９０℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。そして、この追い込み加熱温度は高ければ高い方が好ましいが、常圧では反応液の沸点以上には加温できないため、通常は高くとも１００℃程度である。

上記追い込み加熱に要する時間（すなわち、反応液に最後に重合開始剤を添加した時間から反応終了までの時間）は、３０分以上であることが必要である。好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上、最も好ましくは３時間以上である。通常、追い込み加熱に要する時間の上限は特にないが、製品効率の面から４８時間以内である。

上記重合反応および追い込み加熱による反応終了時の残存重合開始剤量（計算値）の好ましい値は少ないほど好ましい。具体的には、算出される残存重合開始剤量としては１００ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、殊に好ましくは３０ｐｐｍｐｐ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

上記重合成分［Ｉ］を用い、本発明の製造方法にて得られるアクリル系樹脂において、特に粘着力が高く、固定用途での使用に好ましい粘着剤を得るためには、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上であることが好ましい。特に好ましくは−３５℃以上であり、上限としては好ましくは４０℃以下、特に好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下、殊に好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、粘着力が低下する傾向があり、高すぎると、粘着シートが被着体となじみにくく浮きが生じる傾向がある。したがって、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）に設定するためには、上述の重合成分［Ｉ］の組み合わせ［硬質モノマー（Ｘ）］を使用することが好ましい。

一方、上記重合成分［Ｉ］を用いて得られるアクリル系樹脂において、特に粘着力が低く、耐熱後の粘着力上昇も小さく、表面保護用途での使用に好ましい粘着剤を得るためには、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましい。特に好ましくは−３５℃以下、更に好ましくは−４０℃以下、特に好ましくは−４５℃、殊に好ましく−５０℃以下であり、下限としては通常−１００℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、粘着力が高くなりすぎ被着体を破損してしまい、また耐熱処理後の粘着力の上昇も大きくなり、被着体破損の危険性が上昇する傾向がある。

上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔg ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗa ：モノマーＡの重量分率
Ｗb ：モノマーＢの重量分率
Ｗn ：モノマーＮの重量分率
（ただし、Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１である。）

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量については、好ましくは１０万〜２５０万、特に好ましくは２０万〜２００万、さらに好ましくは３０万〜１００万、最も好ましくは４０万〜８０万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性が低下し耐被着体汚染性が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。

また、アクリル系樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１５以下が好ましく、更には１０以下が好ましく、殊には７以下が好ましい。上記分散度が高すぎると粘着剤層の耐熱性が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造上の理由により、通常１．１である。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法により測定されるものである。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。

上記アクリル系樹脂の粘度（ｍＰａ・ｓ（２５℃））は、２５℃において、好ましくは１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度が低すぎると、塗工時に粘着剤組成物が基材から垂れたり、はじいたりして、塗工が困難になる傾向があり、粘度が高すぎると架橋剤配合時に増粘して、塗工が困難になる傾向がある。なお、粘着剤組成物の増粘により塗工が困難になった場合は、必要に応じて、希釈して固形分濃度を低下させてもよい。粘度は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に従って測定することができる。

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を必須成分として含有するものであり、これを架橋させることにより、例えば、耐熱粘着フィルム用の粘着剤となる。上記粘着剤組成物を架橋させるに際しては、粘着剤組成物に架橋剤をさらに含有させる。

上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等があげられる。これらの中でも、耐熱粘着フィルムの基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等があげられる。これらの中でも耐熱性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましく、最も好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュレット体が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等があげられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等があげられる。

上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２,２'−ビス（２−オキサゾリン）、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等があげられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等があげられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等があげられる。

上記架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋剤の含有量は、通常、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．５〜４０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部、殊に好ましくは５〜１５重量部である。上記架橋剤が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の架橋が進みすぎて、粘着力が低下するので、被着体表面との間に浮きを生じてしまう傾向がある。

なお、粘着剤組成物の架橋反応は活性エネルギー線を照射することによって行なうこともできる。上記活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。そして、この場合、多官能（メタ）アクリレートを配合することが好ましく、上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等があげられる。なお、活性エネルギー線照射による架橋は、架橋剤による架橋と併用することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の他の添加剤をさらに含有していてもよく、これら添加剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効である。なお、これら添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

上記酸化防止剤としては、前記重合反応に際して適宜用いられる前述と同様の酸化防止剤が用いられる。また、酸化防止剤の配合量も、前述と同様に設定される。

本発明の粘着剤組成物はアクリル系樹脂を主成分とするものである。ここで「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂が粘着剤組成物全量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有することを意味する。なお、上限としては通常９９．９重量％である。

また、本発明の粘着剤組成物は、酸を実質的に含まないことが好ましく、これにより、金属等の被着体の腐食を低減することができる。ここで「酸を実質的に含まない」とは、具体的には、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を意味する。

本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤のゲル分率は、通常、４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％、殊に好ましくは９７〜１００％、最も好ましくは９８〜１００％である。ゲル分率が低すぎると粘着剤の凝集力が低下し、糊残りを生じて、被着体汚染の原因となる傾向がある。

なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。また、上記架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化することから、それぞれバランスをとることが必要になる。

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるものであって、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いて算出する。

本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤の粘着力としては、特に粘着力が高く、固定用途での使用に好ましい場合は０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特に好ましくは０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、殊に好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以上である。特に粘着力が低く、耐熱後の粘着力上昇も小さく、表面保護用途での使用に好ましい粘着剤の粘着力としては、５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、殊に好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。さらに、耐熱後の粘着力は２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下、更に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以下、殊に好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以下である。なお、上記粘着力は、後述の実施例中の［粘着力］の試験方法に従って得られた１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）である。

本発明においては、上記粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤層を基材であるフィルム上に積層形成することにより、本発明の耐熱粘着フィルムを得ることができる。
粘着剤層を積層形成する基材としては、例えば、金属、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、ポリイミドおよびその誘導体、エポキシ樹脂等からなる単層または積層構造のフィルムがあげられるが、耐熱性や実際の使用上の利便性の面から、ポリイミドフィルムおよびポリエステル系フィルムがより好ましい。具体的にはデュポン社の商品名「カプトン」等の芳香族ポリイミドフィルムや、「テオネックス」等のポリエチレンナフタレートフィルムがあげられる。耐熱粘着フィルムには、粘着剤層の基材とは反対側の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。耐熱粘着フィルムを実用に供する際には、上記離型フィルムを剥離して用いられる。上記離型フィルムとしては、シリコン系の離型フィルム、オレフィン系の離型フィルム、フッ素系の離型フィルム、長鎖アルキル系離の型フィルム、アルキッド系の離型フィルムを用いることができる。

上記耐熱粘着フィルムを製造するに際して、本発明の粘着剤組成物を架橋させる方法としては、［１］基材上に、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型フィルムを貼合し、エージング処理を行なう方法、［２］離型フィルム上に、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、基材を貼合し、エージング処理を行なう方法があげられる。これらの中でも、［２］の方法が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。

ここで、通常耐熱性を付与した粘着フィルムのエージング処理には、通常は高温度・長時間のエージングを要するものであるが、本発明では窒素原子含有モノマーを使用することでより低温度・短時間でエージング処理を完了することができる。

上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃、時間は通常、３０日未満、好ましくは１４日未満、特に好ましくは７日未満であり、具体的には、例えば２３℃で３〜１０日間、４０℃で１〜７日間等の条件で行なうことができる。

上記本発明の粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。

耐熱粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると耐熱粘着フィルム全体が厚すぎて、使い勝手が悪くなる傾向がある。

本発明の耐熱粘着フィルムは、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板を一時的に表面保護するための一時表面保護（マスキング）用耐熱粘着フィルムとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用耐熱粘着フィルムとして、利用することができる。

本発明の耐熱粘着フィルムの被着対象である被着体としては、下記に示す材料の基材が例示される。

アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂；
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアロマーポリブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂；
ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアルキル（メタ）アクリレートやメチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体等のアクリル系樹脂；
ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ変性ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−アクリル樹脂アロイ、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル重合体およびその誘導体；
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニロン等のポリ酢酸ビニル、およびその誘導体；
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルケトン；
ポリホルムアルデヒド、アセタールコポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、塩素化ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサオド等のポリエーテル；
ポリテロラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ化樹脂；
ポリカーボネート、ポリカーボネートＡＢＳアロイ；
ナイロン、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２等のナイロン（ポリアミド）類；
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン系プラスチック；
ポリイミドおよびその誘導体、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、高アクリルニトリル共重合体；
ケイ素樹脂、半無機および無機高分子；
フェノール樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂およびその誘導体；
フラン樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂等のホルマリン樹脂；
不飽和ポリエステルとアルキッド樹脂；
ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂；
ポリウレタン、発泡ウレタン、ウレタンアクリレート等のポリウレタン；
ジアリルフタレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリアリルスルホン、アリルジグリコールカーボネート、ポリアリルエーテル、ポリアリレート等のアリル樹脂；
セルロース系プラスチック、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ニトロセルロースとセルロイド等のセルロース系樹脂。

特に、耐熱性を有する材料として、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔等；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂；ポリイミドおよびその誘導体；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂等があげられる。

本発明の粘着剤組成物を用いて得られる耐熱粘着フィルムの用途としては、半導体やプリント基板、電子部品、電子回路等、パワーデバイス、特にフレキシブルプリント基板等の工程用キャリアフィルム；加熱工程のあるフィルムや箔のカール、シワ、汚染防止の為の保護フィルム；プリント基板ハンダメッキ用保護フィルム；耐熱トランス等の絶縁及び耐熱保護用フィルム；電子回路基板のハンダリフロー工程中のマスキング用フィルム；各種の仮固定や部品保護用フィルム；スルーホールのシール用フィルム等の用途、また光学部材、特にディスプレイや、ディスプレイの部材の製造工程での表面保護や仮固定、貼り合せ用途があげられ、耐熱を要するマスキング用途や仮固定用途、貼り合せ用途全般に広く用いることが可能である。

本発明の耐熱粘着フィルムのうち、マスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法について説明する。まず、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムを上記被着体の表面に貼り付ける。貼り付ける手段としては、例えば、ゴムローラー等があげられる。つぎに、耐熱粘着フィルムが貼り付けられた被着体を１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上、特に好ましくは１８０℃以上の加熱工程に付す。加熱工程が終了した後、その耐熱マスキング用粘着フィルムを被着体表面から剥離する。

本発明の耐熱粘着フィルムは、マスキング用として使用した場合、高温で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、また粘着性能も充分に高いので、被着体表面の一時的保護に有効である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。

［実施例１］
＜アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル８０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７８℃になったら、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）９１．８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ：ａ２）７部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ３）０．１５部と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６部を混合溶解させた混合物の滴下を開始した。この滴下開始を反応開始時間とする。この混合物を２時間にわたって滴下した。反応開始から３時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．８部と２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３６を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加し、反応開始から５時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．２部とＡＤＶＮ０．０４４部を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加した。

さらに、反応開始から８時間後に酢酸エチルで固形分が４０％になるように希釈しアクリル系樹脂（Ａ−１）の４０％溶液を得た。最後の重合開始剤追加から反応終了までの時間は３時間で反応温度は８１℃であった。すなわち、追い込み加熱温度は８１℃であり、追い込み加熱に要した時間は３時間であった。そして、追い込み加熱開始時点の重合成分の反応率は９８．３％であった。なお、上記反応率は前述と同様にして測定，確認した。

［実施例２］
＜アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル８０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７８℃になったら、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）９１．８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ：ａ２）７部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：Ａ３）０．１５部と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６部を混合溶解させた混合物の滴下を開始した。この滴下開始を反応開始時間とする。この混合物を２時間にわたって滴下した。反応開始から３時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．８部と２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３６を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加し、反応開始から５時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．２部とＡＤＶＮ０．０４４部を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加した。

さらに、反応開始から９時間後に酢酸エチルで固形分が４０％になるように希釈しアクリル系樹脂（Ａ−２）の４０％溶液を得た。最後の重合開始剤追加から反応終了までの時間は４時間で反応温度は８１℃であった。すなわち、追い込み加熱温度は８１℃であり、追い込み加熱に要した時間は４時間であった。そして、追い込み加熱開始時点の重合成分の反応率は９８．３％であった。なお、上記反応率は前述と同様にして測定，確認した。

［実施例３］
＜アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル４３部とアセトン１５部を仕込み、撹拌しながら昇温し、６８℃になったら、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ａ１）９１．８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ：ａ２）７部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：Ａ３）０．１５部と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を混合溶解させた混合物の滴下を開始した。この滴下開始を反応開始時間とする。この混合物を２時間にわたって滴下した。反応開始から３時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．８部と２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３６部を酢酸エチル１０．０部に溶解させた液を添加し、反応開始から５時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．２部とＡＤＶＮ０．０４部を酢酸エチル１０．０部に溶解させた液を添加した。

さらに、反応開始から１０時間後に酢酸エチルで固形分が４０％になるように希釈しアクリル系樹脂（Ａ−３）の４０％溶液を得た。最後の重合開始剤追加から反応終了までの時間は５時間で反応温度は７３℃であった。すなわち、追い込み加熱温度は７３℃であり、追い込み加熱に要した時間は５時間であった。そして、追い込み加熱開始時点の重合成分の反応率は９７．４％であった。なお、上記反応率は前述と同様にして測定，確認した。

［比較例１］
＜アクリル系樹脂（Ａ'−１）の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル８０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７８℃になったら、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）９１．８５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ：ａ２）７部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ３）０．１５部と２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６部を混合溶解させた混合物の滴下を開始した。この滴下開始を反応開始時間とする。この混合物を２時間にわたって滴下した。反応開始から３時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．８部とＡＩＢＮ０．０５部を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加し、反応開始から５時間後に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ２）０．２部とＡＩＢＮ０．０６部を酢酸エチル６．０部に溶解させた液を添加した。

さらに、反応開始から７時間後に酢酸エチルで固形分が４０％になるように希釈しアクリル系樹脂（Ａ'−１）の４０％溶液を得た。最後の重合開始剤追加から反応終了までの時間は２時間で反応温度は８１℃であった。なお、上記ＡＩＢＮの１０時間半減期温度は６５℃である。

上記実施例１〜３および比較例１にて得られたアクリル系樹脂の組成（重合成分）、追い込み加熱後のアクリル系樹脂分（加熱残分）、得られたアクリル系樹脂の粘度、反応時間、追い込み加熱に要した時間、追い込み加熱時に使用した重合開始剤を併せて下記の表１に示す。また、得られたアクリル系樹脂(Ａ−１〜３、Ａ’−１)の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度を前述の方法に従い測定，算出し、その結果を下記の表１に併せて示す。

上記実施例１〜３および比較例１における重合成分［Ｉ］を用いたアクリル系樹脂の製造条件[各時間、各温度、５時間後，７時間後および反応終了時間における各重合開始剤残存量（濃度）、追い込み加熱時間、追い込み加熱開始時の重合成分の反応率]を下記の表２に併せて示す。

重合開始剤量は上記の計算値だけではなく実際に下記に従い測定することもできる。
・試料調整
アクリル系樹脂溶液をアセトンに溶解後、アセトニトリルにて再沈殿させ、上澄み液をＬＣ−ＭＳ／ＭＳで計測に用いた。
・ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ測定条件
ＬＣ装置：島津製作所社製、ＬＣ−１０Ａ
ＭＳ装置：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ ＡＰＩ３０００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（ＧＬサイエンス、２．１×１００ｍｍ、３μｍ）、温度４０℃
溶離液：５ｍＭギ酸アンモニウム水溶液／アセトニトリル＋２-プロパノール（１：１）＝５０／５０（０）→０／１００（５）→０／１００（６分）、０．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：３μＬ
検出：ＥＳＩ（＋）、ＭＲＭ ｍ／ｚ ２６６（Ｍ＋ＮＨ４）／１２８、Ｄｗｅｌｌ＝０．５秒
ＤＰ，ＦＰ、ＣＥ，ＣＡＤ＝２３，１２０，１０，５

上記表２に示すとおり、実施例１〜３では、反応開始から７時間目において、重合成分の反応率は８０％以上であり、かつ１０時間半減期温度が６５℃より低い温度の重合開始剤であるＡＤＶＮを用いて２時間の反応時間と追い込み加熱時間も含めて合計で３時間以上の加熱反応を行なった。このため、反応終了時点での終了時残存重合開始剤量は、計算上、３０ｐｐｍ未満であった。

これに対して、比較例１では、１０時間半減期温度が６５℃という高い温度の重合開始剤であるＡＩＢＮを用いての重合反応によりアクリル系樹脂を製造しており、最終的な反応終了時残存重合開始剤量は１５０ｐｐｍと多かった。

なお、上記表２中に記載の終了時残存重合開始剤量（ｐｐｍ）は、下記に示す計算式（１）〜（３）に基づき算出された残存重合開始剤量（重量部）を用い、下記の計算式（４）に従って算出した。

上記計算式（１）〜（３）におけるＡ値、Ｂ値、Ｄ値については下記の表３に示す。

上記Ａ値、Ｂ値、Ｄ値の算出方法を下記に示す。すなわち、下記に示すように、重合開始剤の温度と半減期時間の対数から最小二乗法を用いて累乗近似の式の係数を算出する。
半減期時間Ｔ＝Ａ×１０^B×（反応温度Ｈ）^Dであることから、ｌｏｇ（Ｔ）＝ｌｏｇ（Ａ×１０^B）＋Ｄｌｏｇ（Ｈ）

なお、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた際の温度（Ｈ）と半減期時間（Ｔ）との関係を下記の表４に示す。

また、重合開始剤としてＡＤＶＮを用いた際の温度（Ｈ）と半減期時間（Ｔ）との関係を下記の表５に示す。

本発明では残存重合開始剤を計測するのに上述のとおりＬＣ−ＭＳの一種であるＬＣ−ＭＳ／ＭＳにて測定しているが、これは、ラジカル重合開始剤が不安定な物質であり加熱により分解するために、ＧＣ−ＭＳなどでは実際の残存重合開始剤量より少ない値で検出されてしまい正確な測定ができない理由によるものである。従って、実測の残存重合開始剤量を評価するにはＬＣ−ＭＳのような熱がかかりにくい測定装置で測定する必要がある。さらに、特に測定感度の良いＬＣ−ＭＳ／ＭＳで測定する方がより好ましい。

［実施例４〜７、比較例２〜３］
＜耐熱粘着フィルムの作製＞
上記のようにして得られた各アクリル系樹脂溶液に、下記の表６に示す配合量にて架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）、および酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガノックス１０１０）を配合し（実施例４，５，７、比較例２）、さらに、酢酸エチルを用いて、固形分濃度３３．３％に希釈した後、乾燥後の厚みが約２５μｍになるように、基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン：厚み２５μｍ）に塗布し、１００℃にて２分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼着して保護し、温度４０℃の雰囲気下で７日間養生することにより、耐熱粘着フィルムを作製した。

また、ゲル分率測定用として、上記と同様にして、離型処理されたＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）に各アクリル系樹脂溶液を塗布し、上記操作と同様にして基材のない耐熱粘着剤層を得た。

［架橋剤の反応確認］
得られた耐熱粘着フィルムの架橋反応について、赤外分光法を用いて残イソシアネート基のピークを確認した。測定機器は、サーモエレクトロン社製のＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ−ＩＲを用い、ＡＴＲ法でスキャン回数は３２回で測定した。そして、イソシアネート基の吸収ピークである２２００〜２３００ｃｍ^-1のピークの有無とピークの大きさにて評価した。その結果、全ての実施例および比較例においてピークは確認されなかった。
［粘着力］
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍの耐熱粘着フィルムを２３℃×相対湿度５０％の雰囲気下にて２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下にて３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

［耐熱処理後粘着力］
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍの耐熱粘着フィルムを２３℃×相対湿度５０％の雰囲気下にて２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、各耐熱工程温度（１８０℃、２００℃）にて５時間放置した。その後、２３℃に戻し、さらに３時間静置した後に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

［糊残り性］
得られた耐熱粘着フィルムを用いて２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し（切り出し）、この試験片を被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇローラーを２往復させる方法にて圧着させ、下記の表６に記載の温度（１８０℃、２００℃）と時間（５時間）にて放置し２３℃に戻した。さらに２３℃×相対湿度５０％雰囲気下にて２時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離後の被着体表面の様子を目視にて観察し、以下の基準に従い評価した。
○：全く汚染が確認されなかった。
△：多少曇りがあったが汚染は確認されなかった。
×：汚染が確認された。

［ゲル分率］
得られた耐熱粘着剤層についてゲル分率を算出した。すなわち、試験片となる耐熱粘着剤層を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。

これら結果を下記の表７に示す。

上記結果から、重合開始剤の残存量が少ないアクリル系樹脂を用いてなる実施例４〜７は、１８０℃×５時間および２００℃×５時間のいずれの耐熱処理後でも糊残りがなく耐熱工程に用いるのに適していることは明らかである。これに対して、重合開始剤の残存量が多いアクリル系樹脂を用いてなる比較例２〜３は、糊残りによる汚染が確認されたことから耐熱工程に用いるのには適していないことがわかる。

さらに、上記実施例では、重合開始剤の最後の添加の際にＡＤＶＮを用いたが、これに代えて前述の、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度の他の重合開始剤である、ＡＤＶＮ以外のアゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤を用いて前述の実施例と同様にしてアクリル系樹脂を調製し、耐熱粘着フィルムを作製した。そして、上記と同様にして各種評価を行なった結果、ＡＩＢＮの場合と略同程度の良好な結果が得られた。

本発明のアクリル系樹脂の製造方法により得られるアクリル系樹脂は各種粘着剤用途に用いられ、中でも耐熱を要するマスキング用途や仮固定用途全般に広く用いられる耐熱粘着フィルム、特にマスキング用耐熱粘着フィルムの粘着剤層形成材料に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを含有する重合成分［Ｉ］を重合開始剤の存在下で重合するアクリル系樹脂の製造方法であって、重合成分［Ｉ］の反応率が８０％以上となった後に、１０時間半減期温度が６５℃より低い温度となる重合開始剤を用いて、この重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で３０分以上加熱することを特徴とする耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法。
2. 請求項１記載の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法にて製造されたことを特徴とする耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂。
3. アクリル系樹脂中の重合開始剤含有濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂。
4. 請求項２または３記載の耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
5. 酸化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項４記載の粘着剤組成物。
6. 請求項４または５記載の粘着剤組成物を硬化してなることを特徴とする粘着剤。
7. 請求項６記載の粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする耐熱粘着フィルム。