JP3372249B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着性のテープ、ラベル、シート或は両面接
着テープ等の各種粘着性加工品に使用される粘着剤組成
物で特に高温時の粘着物性に優れたアクリル系粘着剤組
成物に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、粘着剤としてはゴム系、アクリル系、ポリビニ
ルエーテル系、シリコーン系等が挙げられるが、ゴム系
は耐老化性に、ポリビニルエーテル系は耐熱性に問題が
あり、シリコーン系は接着力が充分でないため、アクリ
ル系のものが多く使われている。該粘着剤は粘着性のテ
ープ、ラベル、シート或は両面接着テープ等の各種粘着
性加工品として使用されているが、中でも例えば発泡体
等を自動車の天井に貼ったり、温水プールや温泉、浴室
等の窓ガラスの被覆等、高温雰囲気下で使用される場合
や自動車部品液晶ディスプレイ等、近くに発熱源が存在
する用途で使用される際には、単に室温での粘着力、保
持力、タック等の粘着物性のみならず、高温においても
室温なみの粘着物性を保持することが要求されている。 従来一般のアクリル系樹脂粘着剤においては、かかる
要求を満足させることは容易ではなく、当業者によって
種々の改善が試みられているところであり、例えば特開
昭61−7369号公報には（イ）（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル99〜50重量％、（ロ）水酸基含有エチレン性
不飽和モノマー１〜20重量％、（ハ）上記（ロ）とは異
なるエポキシ基と反応性を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー０〜30重量％を成分とするアクリル系樹脂（Ａ）
及びエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）を含有してなる
粘着剤組成物が提案されており、特に該接着剤を塗布し
たシートをガラスに貼着して高温高湿下でもガラスの飛
散を防止するという効果を期待している。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭61−7369号公報における粘着剤組成物
においてもガラス表面への接着はもとより他の基材との
接着性の点においても高温時の粘着物性の改善はまだ満
足のいくものではない。 なかんずく、例えば発泡体を基材として粘着加工品を
製造する際、従来のアクリル系樹脂をそのまま発泡体基
材に転写塗布した場合には、非発泡性の基材に転写塗布
する場合に比較して、かなりの粘着力の低下はもとよ
り、特に高温下での低下が認められるので、室温での使
用時はもちろんのこと、高温時の粘着物性をより改善し
たアクリル系樹脂粘着剤の開発が求められているのが実
情である。 ［課題を解決するための手段］ そこで本発明者等はかかる課題を解決するために鋭意
研究を行った結果、発泡体基材に塗工する粘着剤組成物
であって、特定のアリクリル系供重合体に特定のシラン
化合物を添加してなる粘着剤組成物がその目的を達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、 「発泡体基材に塗工する粘着剤組成物であって、（ａ）
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種
が 50〜99重量％ （ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するビニルモノマ
ーの少なくとも１種が 0.1〜10重量％ （ｃ）分子内にヒドロキシル基を含有するビニルモノマ
ーの少なくとも１種が 0.05〜１重量％ （ｄ）上記以外のビニルモノマーの少なくとも１種が0.
85〜39重量％ を成分とするアクリル系共重合体100重量部に、エポキ
シ基又はメルカプト基含有シラン化合物を0.01〜10重量
部添加してなる粘着剤組成物。」 である。 本発明の特徴は、上述の如く特定のアクリル系共重合
体に特定のシラン化合物を添加した粘着剤で、高温でも
良好な粘着特性を維持し、特に発泡体用途において優れ
た適性を示すものである。 本発明の（ａ）成分である（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーのエステルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル等任意のものであってよい。 （ｂ）成分の分子内にカルボキシル基を含有するビニ
ルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カル
ボン酸、及びこれらの無水物がある。 （ｃ）成分の分子内にヒドロキシル基を含有するビニ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等やＮ−メチロールアクリルアミド等がある。 （ｄ）成分の上記以外のビニルモノマーとしてはスチ
レン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド
等がある。 本発明のアクリル系共重合体は、（ａ）（メタ）アク
リル酸エステルモノマー50〜99重量％、好ましくは84〜
96重量％、（ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するビ
ニルモノマー0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％、（ｃ）分子内にヒドロキシル基を含有するビニルモ
ノマー0.05〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％
（ｄ）上記以外のビニルモノマー0.85〜39重量％、好ま
しくは2.95〜10.5重量％の組成である共重合体である。 かかる各成分量のいずれかの一つでも限定範囲を外れ
ると、本願の目的である高温での粘着物性は著しく低下
する。特に前記した特開昭61−7369号公報記載の粘着剤
と本願の粘着剤との大きな違いは、共重合体成分として
本願は（ｂ）成分の分子内にカルボキシル基を含有する
ビニルモノマーを使用し、かつ、（ｃ）成分の分子内に
ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーの含有量を少
量とする点にある。かかる差異によって本願では従来の
粘着剤からは期待し得なかった高温時の粘着物性の向上
が発揮されるのである。即ち、本願（ｂ）成分の分子内
にカルボキシル基を含有ビニルモノマーは0.1〜10重量
％の割合で使用する必要があるが、いわゆる硬質成分で
あり、共重合体の結晶化温度（Tg）を高める性能をもつ
ため高温域での保持力の改善に有効である。含有量が0.
1重量％未満ではその効果を示さず、逆に10重量％をこ
えると共重合体が硬くなりすぎ、粘着力が低下するので
ある。又、（ｃ）成分の分子内にヒドロキシル基を含有
するビニルモノマーを0.05〜１重量％と非常に少量使用
することも本願の特徴であり、かかる量は（ｂ）成分の
共存に起因するのである。0.05重量％未満では高温での
粘着力が低下し、１重量％をこえるとシラン化合物使用
時に架橋密度が高くなりすぎて粘着力が低下する。勿論
（ａ）成分及び（ｄ）成分は本願共重合体の骨格成分を
形成するものであり、本願範囲外では粘着剤自体の本質
的な性能が欠如する。 本発明のアクリル系共重合体は、前述の（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）のモノマーを有機溶剤中でラジ
カル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易
に製造される。 前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、iso
−プロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類などが挙げられる。 前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常
のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例
として挙げられる。 本発明の分子内にエポキシ基を含有するシラン化合物
としては、特に制限はないが、メチルトリ（グリシジル
オキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、２−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、好ましくは３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。 本発明の分子内にメルカプト基を含有するシラン化合
物としても、特に制限はないが、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキ
シシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン等が挙げ
られ、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランが挙げられる。 かかるシラン化合物の添加量は、本発明のアクリル系
共重合体100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.05〜３重量部である。添加量が0.01重量部未満では
高温時の粘着物性の改善に効果を示さない。添加量が10
重量％こえると室温での接着力が低下する。 本発明の粘着剤組成物の特色はそれを発泡体状物に塗
布した時に顕著に発揮され、従来の粘着剤からは全く期
待できなかった高温時の粘着物性向上に寄与する。従っ
て、かかる発泡体粘着テープ、シートを高温にさらされ
る雰囲気においても安心して使用できるので、その産業
上の有用性は極めて大である。 発泡体としてはポリウレタンフォーム、ポリスチレン
フォーム、ABSフォーム、塩化ビニル樹脂フォーム、ポ
リエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、フェノ
ール樹脂フォーム、ユリア樹脂フォームなどが挙げら
れ、特にポリウレタンフォームが実用的である。 かかる商品形態としてはテープ、ラベル、シートや種
々の成形物が挙げられる。 本発明の組成物はアクリル系樹脂とシラン化合物の組
合わせだけでも実用に供し得るが、本発明の効果をより
顕著に発揮させるために、更に架橋剤を併用することが
好ましい。かかる架橋剤としてはエポキシ系、尿素系、
イソシアネート系、金属キレート系、メラミン系、アジ
リジン系等、通常の粘着剤に使用される架橋剤が制限な
く使用される。これらのうち特に好ましくはイソシアネ
ート系化合物、更に好ましくは多官能イソシアネート、
例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加物、エチレンジイソシアネート、1,4−ブタン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。 かかる架橋剤の配合量は、通常アクリル系共重合体10
0重量部に対して0.1〜５重量部の範囲が望ましい。尚、
架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスル
ホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等も随時添加
可能である。該架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して10
〜50重量％である。 かくして得られる粘着剤組成物には本発明の目的を逸
脱しない範囲で従来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じ
て添加することは勿論可能である。かかる公知の添加剤
としてはリン酸エステル系、アミン系などの各種界面活
性剤、シリコーン樹脂、パラフィンワックス等の剥離性
調節剤、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン
系樹脂、ロジン系化合物、石油系樹脂等の粘着性付与剤
等、更には顔料、可塑剤等も配合できる。 本発明の粘着組成物の塗布方法としては、該組成物を
有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルセロソ
ルブ、エチルセルソルブ等の単独又は混合液に樹脂固形
分として20〜60重量％程度溶解した溶液を基材上にドク
ターブレード、ロールコート、刷毛塗り等によって塗布
し、乾燥後の膜厚が50〜75μ程度となるように調節す
る。乾燥は常温、加温のいずれで行っても良い。又、他
の塗布方法としては、樹脂固形分として40〜50重量％程
度の溶液を離型紙上にアプリケーターで塗工し、乾燥す
る。その後、対象基材に転写塗工し、膜厚が50〜75μ程
度の粘着シートを得る方法等がある。 本願で得られる粘着シートを貼り付ける対象基材は特
に限定されないが、ステンレス板、アルミニウム板、鋼
板、銅板等をはじめとするあらゆる材質の金属板、メラ
ミン板、フェノール板等の合成樹脂化粧板、合板、単
板、ガラス板などのいわゆる板状物の他、棒状物、陶器
や各種成形物の表面に貼り付けることができる。 ［作用］ 本発明の粘着剤組成物において、添加されるエポキシ
基又はメルカプト基含有シラン化合物は、特定のアクリ
ル系共重合体と組合わせることにより、高温での粘着物
性を向上させる作用を有する。 ［実施例及び対照例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。 〔アクリル系共重合体の調整〕 第１表に示す如き組成のアクリル系共重合体を調整し
た。樹脂（Ａ）〜（Ｅ）は成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）の種類と量を本願規定内で変化させたも
ので実施例中で用いてその効果を確認したものである。
また樹脂（イ）〜（チ）は各成分の量を本願規定外とし
たものであり、対照例中で用いたもので樹脂（イ）、
（ロ）は（ａ）成分と（ｄ）成分を、樹脂（ハ）、
（ニ）は（ｂ）成分を、樹脂（ホ）、（ヘ）は（ｃ）成
分を、樹脂（ト）、（チ）は（ｄ）成分をそれぞれ範囲
外とした。〔粘着剤組成物の製造及び物性評価〕 実施例１〜12、対照例１〜20 共重合体（Ａ）〜（Ｅ）、（イ）〜（チ）をそれぞれ
100重量部と重合ロジンのペンタエリスリトールエステ
ル15重量部に、第２〜４表に示した如き種類と量のエポ
キシ基又はメルカプト基含有シラン化合物を添加し、45
重量％トルエン溶液に調製後、第２〜４表に示した如き
種類と量の架橋剤を添加して粘着剤を得た。 また、該粘着剤を乾燥後膜厚が65μとなるように離型
紙上に塗布して、80℃で１分乾燥後、100mm厚のエーテ
ル型発泡ウレタンシート（発泡倍率30倍）に貼り合わせ
て粘着シートを得た。 かかる粘着シートについて対SUS板、対ポリプロピレ
ン樹脂板、対ガラス板の接着力、曲面接着力、耐熱90度
保持力を測定した。結果を第２〜４表に併せて示す。 実施例１〜６ではエポキシ基含有シラン化合物と架橋
剤の種類と量を変化させ、また、実施例７〜12ではメル
カプト基含有シラン化合物について同様に変化させ、そ
の効果を確認した。 対照例１として、実施例１の共重合体（Ａ）を使用し
たが、エポキシ基含有シラン化合物の使用が少量すぎた
場合、逆に対照例２として該シラン化合物の使用量が多
すぎた場合について実験した。また、対照例11と12にお
いてもメルカプト基含有シラン化合物の使用によりそれ
ぞれ同様の実験を行った。 対照例３〜10、13〜20は、いずれも共重合体の成分量
が本願範囲外の共重合体（イ）〜（チ）を使用した。 但し、各物性評価方法は以下の通りである。 ○接着力の測定（90度引きはがし法） 試験片は幅25mm、長さ200mm、試験板はSUS304（280番
研磨品）、ポリプロピレン樹脂、及びガラスを使用し、
圧着後20分で測定する以外は、JIS Z 0237の保持力の測
定に準じて測定を行った。 ○曲面接着力の測定 75mmφの鉄製円筒の曲面に、幅25mm、長さ120mmの試
験片を貼付けて17時間常態（23℃、湿度65％）で放置
後、更に80℃で４時間保持し、剥がれ具合を長辺方向の
長さで評価した。 ○軟化点の測定 SUS304（280番研磨品）の試験板に、幅25mm、長さ75m
mの試験片を貼り付け、15分常態（同上）で放置後、試
験板の一端をとめ金で止め、試験片が鉛直に垂れ下がる
ようにし、折り重ねた部分の端に310gのおもりを取り付
け、38℃で15分保持し、その後３℃/5分の割で昇温し、
試験片が落下した時の温度を測定する以外は、JIS Z 02
37の保持力の測定に準じて測定した。 ○耐熱90度保持力の測定 SUS304（280番研磨品）の試験板に、幅50mm、長さ120
mmの試験片を、貼付長さ120mmで貼り付け、常態（同
上）で24時間放置後、80℃で１時間保持し、更に80℃で
１時間100gの荷重をかけ、60分後の剥がれ長さを測定す
る以外は、JIS Z 0237の保持力の測定法に準じて測定し
た。 実施例13〜20 発泡体の種類をかえた以外は、実施例１に準じて発泡
体粘着シートを得、粘着物性を測定した。結果を第５表
に示した。［効果］ 本発明の粘着剤組成物は高温での粘着物性が優れた効
果を示し、産業上極めて有用な粘着剤を提供する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】発泡体基材に塗工する粘着剤組成物であっ
   て、 （ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくと
   も１種が50〜99 重量％ （ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するビニルモノマ
   ーの少なくとも１種が0.1〜10 重量％ （ｃ）分子内にヒドロキシル基を含有するビニルモノマ
   ーの少なくとも１種が0.05〜１ 重量％ （ｄ）上記以外のビニルモノマーの少なくとも１種が0.
   85〜39 重量％ を成分とするアクリル系共重合体100重量部に、分子内
   にエポキシ基又はメルカプト基を含有するシラン化合物
   を0.01〜10重量部添加してなることを特徴とする粘着剤
   組成物。