JPH04202584A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着性のテープ、ラベル、シート或は両面接着
テープ等の各種粘着性加工品に使用される粘着剤組成物
で特に高温時の粘着物性に優れたアクリル系粘着剤組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、粘着剤としてはゴム系、アクリル系、ポリビニル
エーテル系、ノリコーン系等が挙げられるが、ゴム系は
耐老化性、に、ポリビニルエーテル系は耐熱性に問題が
あり、シリコーン系は接着力が充分でないため、アクリ
ル系のものが多く使われている。該粘着剤は粘着性のテ
ープ、ラベル、シート或は両面接着テープ等の各種粘着
性加工品として使用されているが、中でも例えば発泡体
等を自動車の天井に貼ったり、温水プールや温泉、浴室
等の窓ガラスの被覆等、高温雰囲気下で使用される場合
や自動車部品液晶デイスプレィ等、近くに発熱源が存在
する用途で使用される際には、単に室温での粘着力、保
持力、タック等の粘着物性のみならず、高温においても
室温なみの粘着物性を保持することが要求されている。

従来一般のアクリル系樹脂粘着剤においては、かかる要
求を満足させることは容易ではなく、当業者によって種
々の改善が試みられているところであり、例えば特開昭
６１７３６９号公報には（イ）（メタ）アクリル酸アル
キルエステル９９〜５０重量％、（ロ）水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー１〜２０重量％、（）＼）上記（
ロ）とは異なるエポキシ基と反応性を有しないエチレン
性不飽和モノマー０〜３０重量％を成分とするアクリル
系樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有ンラン化合物（Ｂ）を
含有してなる粘着剤組成物が提案されており、特に該接
着剤を塗布したソートをガラスに貼着して高温高湿下で
もガラスの飛散を防止するという効果を期待している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭６１〜７３６９号公報における粘着剤組
成物においてもガラス表面への接着はもとより他の基材
との接着性の点においても高温時の粘着物性の改善はま
だ満足のいくものではない。

なかんずく、例えば発泡体を基材として粘着加工品を製
造する際、従来のアクリル系樹脂をそのまま発泡体基材
に転写塗布した場合には、非発泡性の基材に転写塗布す
る場合に比較して、かなりの粘着力の低下はもとより、
特に高温下での低下が認められるので、室温での使用時
はもちろんのこと、高温時の粘着物性をより改善したア
クリル系樹脂粘着剤の開発が求められているのが実情で
ある。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者等はかかる課題を解決するにめに鋭意研
究を行った結果、特定のアクリル系共重合体に特定のン
ラン化合物を添加してなる粘着剤組成物がその目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ｒ（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なく
とも１種が　　　　　　　　５０〜９９重量％（ｂ）カ
ルホキノル基含有モノマーの少なくとも１種か０１〜１
０重量％ （ｃ）ヒドロキシル基含有モノマーの少なくとも１種か
００５〜１重量％ （ｄ）上記以外のビニルモノマーの少なくとも１種か０
．８５〜９９重量％ を成分とするアクリル系共重合体１００重量部に、エポ
キシ基又はメルカプト基含有シラン化合物を００１〜１
０重量部添加してなる粘着剤組成物。」である。

本発明の特徴は、上述の如く特定のアクリル系共重合体
に特定のンラン化合物を添加した粘着剤で、高温でも良
好な粘着物性を維持し、特に発泡体用途において優れた
適性を示すものである。

本発明の（ａ）成分である（メタ）アクリル酸エステル
モノマーのエステルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル等任意のものであってよい。

（ｂ）成分のカルボキシル基含有モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコ
ン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無
水物がある。

（Ｃ）成分のヒドロキシル基含有モノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アク、リレート等やＮ−メチロ
ールアクリルアミド等がある。

（ｄ）成分の上記以外のビニルモノマーとしてはスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等
がある。

本発明のアクリル系共重合体は、（ａ）（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマー５０〜９９重量％、好ましくは８
４〜９６重量％、（ｂ）カルポキンル基含有モノマー０
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、（ｃ）ヒト
ロキンル基含有モノマー０．０５〜１重量％、好ましく
は００５〜０．５重量％（ｄ）上記以外のビニルモノマ
ー０゜８５〜９９重量％、好ましくは２．９５〜ｌ０１
５重量％の組成である共重合体である。

かかる各成分量のいずれかの一つでも限定範囲を外れる
と、本願の目的である高温での粘着物性は著しく低下す
る。特に前記した特開昭６１〜７３６９号公報記載の粘
着剤と本願の粘着剤との大きな違いは、共重合体成分と
して本願は（ｂ）成分のカルボキシル基含有モノマーを
使用し、かつ、（Ｃ）成分のヒドロキシル基含有モノマ
ーの含有量を少量とする点にある。かかる差異によって
本願では従来の粘着剤からは期待し得なかった高温時の
粘着物性の向上が発揮されるのである。即ち、本願（ｂ
）成分のカルボキシル基含有モノマーは０．１〜１０重
量％の割合で使用する必要があるが、いわゆる硬質成分
であり、共重合体の結晶化温度（Ｔｇ）を高める性能を
もつため高温域での保持力の改善に有効である。含有量
が０１１重量％未満てはその効果を示さず、逆に１０重
量％をこえると共重合体が硬くなりすぎ、粘着力が低下
するのである。又、（Ｃ）成分のヒドロキンル基含有モ
ノマーを００５〜１重里％と非常に少量使用することも
本願の特徴であり、かかる量は（ｂ）成分の共存に起因
するのである。００５重量％未満ては高温での粘着力が
低下し、１重量％をこえるとクメン化合物使用時に架橋
密度か高くなりすぎて粘着力が低下する。勿論（ａ）成
分及び（ｄ）成分は本願共重合体の骨格成分を形成する
ものであり、本願転回外では粘着剤自体の本質的な性能
が欠如する。

本発明のアクリル系共重合体は、館述の（ａ　）、（ｂ
　）、（ｃ）、（ｄ　）のモノマーを有機溶剤中でラジ
カル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易
に製造される。

前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キ
ンレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓ。

−プロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類などが挙げられる。

前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常の
ラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ノーｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなとが具体例とし
て挙げられる。

本発明のエポキシ基含有シラン化合物としては、特に制
限はないが、メチルトリ（グリンジルオキン）クメン、
３−グリンドキシブロピルメチルジメトキノシラン、３
−グリシドキノプロピルトリメトキノンラン、３−グリ
ンドキシトリエトキシシラン、２〜（３，４−エポキン
シクロヘキシル）エチルトリメトキンクメン等が挙げら
れ、好ましくは３−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランが挙げられる。

本発明のメルカプト基含有シラン化合物としても、特に
制限はないが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
、３−メルカプトプロピルツメチルメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、２−メ
ルカブトエチルトリエトキンノラン、２−メルカプトエ
チルメチルノエトキンノラン等が挙げられ、好ましくは
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。

かかるクメン化合物の添加量は、本発明のアクリル系共
重合体１００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部、好
ましくは００５〜３重量部である。添加量が０，０１重
量部未満ては高温時の粘着物性の改善に効果を示さない
。添加量が１０重量％こえると室温での接着力が低下す
る。

本発明の粘着剤組成物を塗布する基材としては特に制限
はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート）、軟質ポリ塩
化ビニル、アクリル−トリアセチルセルロース等の各種
プラスチック、もしくは紙、布、金属箔あるいはこれら
を材料とする複合成形物が挙げられる。

これらの基材の形状はフィルム、シート状等、必ずしも
均一な形態をしている必要はなく、発泡体や織布、不織
布等の任意のものであって良い。

本発明の粘着剤組成物の特色はそれを発泡体状物に塗布
した時に顕著に発揮され、従来の粘着剤からは全く期待
できなかった高温時の粘着物性向上に寄与する。従って
、かかる発泡体粘着テープ、ソートを高温にさらされる
雰囲気においても安心して使用できるので、その産業上
の有用性は極めて大である。

発泡体としてはポリウレタンフォーム、ポリスチレンフ
オーム、ＡＢＳフオーム、塩化ビニル樹脂フオーム、ポ
リエチレンフオーム、ポリプロピレンフオーム、フェノ
ール樹脂フオーム、ユリア樹脂フオームなどが挙げられ
、特にポリウレタンフォームか実用的である。

かかる商品形態としてはテープ、ラベル、ノートや種々
の成形物が挙げられる。

本発明の組成物はアクリル系樹脂とシラン化合物の組合
わせだけでも実用に供し得るが、本発明の効果をより顕
著に発揮させるために、更に架橋剤を併用することが好
ましい。かかる架橋剤としてはエポキン系、尿素系、イ
ソシアネート系、金属キレート系、メラミン系、アジリ
ジン系等、通常の粘着剤に使用される架橋剤が制限なく
使用される。これらのうち特に好ましくはイソシアネー
ト系化合物、更に好ましくは多官能イソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパ
ン付加物、エチレンジイソノアネート、１．４−ブタン
ジイソンアネート、ジシクロヘキンルメタンノイソノア
ネート、シクロヘキサンジイソンアネート、２．６−ト
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソノアネート等が挙げられる。

かかる架橋剤の配合量は、通常アクリル系共重合体１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が望ましい。

尚、架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエン
スルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等も随時
添加可能である。該架橋促進剤の添加量は架橋剤に対し
て１０〜５０重量％である。

かくして得られる粘着剤組成物には本発明の目的を逸脱
しない範囲で従来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じて
添加することは勿論可能である。かかる公知の添加剤と
してはリン酸エステル系、アミン系などの各種界面活性
剤、シリコーン樹脂、パラフィンワックス等の剥離性調
節剤、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系
樹脂、ロジン系化合物、石油系樹脂等の粘着性付与剤等
、更には顔料、可塑剤等も配合できる。

本発明の粘着組成物の塗布方法としては、該組成物を有
機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルセロソル
ブ、エチルセルソルブ等の単独又は混合液に樹脂固形分
として２０〜６０重量％程度溶解し１こ溶液を基材上に
ドクターブレード、ロールコート、刷毛塗り等によって
塗布し、乾燥後の膜厚が５０〜７５μ程度となるように
調節する。乾燥は常温、加温のいずれて行っても良い。

又、他の塗布方法としては、樹脂固形分として４０〜５
０重量％程度の溶液を離型紙上にアプリケーターて塗工
し、乾燥する。その後、対象基材に転写塗工し、膜厚が
５０〜７５μ程度の粘着シートを得る方法等がある。

本願で得られる粘着シートを貼り付ける対象基材は特に
限定されないが、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板
、銅板等をはじめとするあらゆる材質の金属板、メラミ
ン板、フェノール板等の合成樹脂化粧板、合板、単板、
ガラス板などのいわゆる板状物の他、棒状物、陶器や各
種成形物の表面に貼り付けることができる。

［作　　用］ 本発明の粘着剤組成物において、添加されるエボキノ基
又はメルカプト基含有メタン化合物は、特定のアクリル
系共重合体と組合わせることにより、高温での粘着物性
を向上させる作用を有する。

［実施例及び対照例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

〔アクリル系共重合体の調整〕

第１表に示す如き組成のアクリル系共重合体を調整した
。樹脂（Ａ）〜（Ｅ）は成分（ａ）、（ｂ　）、（ｃ　
）、（ｄ　）の種類と量を本願規定内で変化させたもの
で実施例中で用いてその効果を確認したものである。ま
た樹脂（イ）〜（チ）は各成分の量を本願規定外とした
ものであり、対照例中で用いたもので樹脂（イ）、（ロ
）は（ａ）成分と（ｄ）成分を、樹脂（ハ）、（ニ）は
（ｂ）成分を、樹脂（ホ）、（へ）は（ｃ）成分を、樹
脂（ト）、（チ）は（ｄ）成分をそれぞれ範囲外とした
。

〔粘着剤組成物の製造及び物性評価〕

実施例１〜１２、対照例１〜２０ 共重合体（Ａ）〜（Ｅ）、（イ）〜（チ）それぞれ１０
０重量部と重合ロジンのペンタエリスリトールエステル
１５ｆｒ量部に、第２〜４表に示した如き種類と量のエ
ボキン基又はメルカプト基含有シラン化合物を添加し、
４５重量％トルエン溶液に調製後、第２〜４表に示した
如き種類と量の架橋剤を添加して粘着剤を得た。

該粘着剤を乾燥後膜厚が２５μとなるように離型紙上に
塗布して、８０℃で１分乾燥後、２５μ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに貼り合わせて粘着シートＮ
）を得た。

また、該粘着剤を乾燥後膜厚か６５μとなるように離型
紙上に塗布して、８０℃で１分乾燥後、１００ｍｍ厚の
エーテル型発泡ウレタンソート（発泡倍率３０倍）に貼
り合わせて粘着シートＣＩＩ）を得た。

かかる粘着シート〔Ｊ）、〔…〕について対ＳＵＳ板、
対ポリプロピレン樹脂板、対ガラス板の接着力、曲面接
着力、耐熱９０度保持力を測定した。結果を第２〜４表
に併せて示す。

実施例１〜６ではエポキシ基含有シラン化合物と架橋剤
の種類と量を変化させ、また、実施例７〜１２ではメル
カプト基含有７ラン化合物について同様に変化させ、そ
の効果を確認した。

対照例１として、実施例１の共重合体（Ａ）を使用した
が、エポキシ基含有シラン化合物の使用か少量すぎた場
合、逆に対照例２として該シラン化合物の使用量が多す
ぎた場合について実験した。また、対照例１１と１２に
おいてもメルカプト基含有シラン化合物の使用によりそ
れぞれ同様の実験を行った。

対照例３〜１０．１３〜２０は、いずれも共重合体の成
分量が本願範囲外の共重合体（イ）〜（チ）を使用した
。

但し、各物性評価方法は以下の通りである。

○接着力の測定（９０度引きはがし法）試験片は幅２Ｆ
＋＋ｍ、長さ２００　ｍｍ。

試験板は５ＵＳ３０４　（２８０番研磨品）、ポリプロ
ピレン樹脂、及びガラスを使用し、圧着後２０分で測定
する以外は、ＪＩＳ　　Ｚ　　０２３７の保持力の測定
に準じて測定を行った。

Ｏ曲面液着力の測定 ７５１Ｉｌφの鉄製円筒の曲面に、幅２５ｍ＠、長さ１
２０ｍ５＋の試験片を貼付けて１７時間常態（２３℃、
湿度６５％）で放置後、更に８０°Ｃで４時間保持し、
剥がれ具合を長辺方向の長さで評価しに。

○軟化点の測定 ５ＵＳ３０４　（２８０番研磨品）の試験板に、幅２５
ｍｍ、長さ７’５ｏ＋ｍの試験片を貼り付け、１５分常
態（同上）で放置後、試験板の一端をとめ金で止め、試
験片が鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ね１こ部分の
端に３１０９のおもりを取り付け、３８℃で１５分保持
し、その後３”Ｃ１５分の割で昇温し、試験片が落下し
た時の温度を測定する以外は、ＪＩＳ　　Ｚ　　０２３
７の保持力の測定に準じて測定した。

○耐熱９０度保持力の測定 ５ＵＳ３０４　（２８０番研磨品）の試験板に、幅５０
■ｍ１長さ１２０ｍｍの試験片を、貼付長さ１２０ｍｍ
で貼り付け、常態（同上）で２４時間放置後、８０℃で
１時間保持し、更に８０℃で１時間１００ｇの荷重をか
け、６０分後の剥がれ長さを測定する以外は、ＪＩＳ　
　Ｚ　　０２３７の保持力の測定法に準じて測定した。

実施例１３〜２０ 発泡体の種類をかえた以外は、実施例１に準して発泡体
粘着ノートを得、粘着物性を測定した。結果を第５表に
示した。

［効　　果コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくと
   も１種が５０〜９９重量％ （ｂ）カルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種が
   ０．１〜１０重量％ （ｃ）ヒドロキシル基含有モノマーの少なくとも１種が
   ０．０５〜１重量％ （ｄ）上記以外のビニルモノマーの少なくとも１種が０
   ．８５〜９９重量％ を成分とするアクリル系共重合体１００重量部に、エポ
   キシ基又はメルカプト基含有シラン化合物を０．０１〜
   １０重量部添加してなる粘着剤組成物。