CN115135734A - 水性涂料组合物及多层涂膜形成方法 - Google Patents

水性涂料组合物及多层涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供水性涂料组合物，即使在水性涂料组合物中含有的溶剂量因涂装环境的变动而减少的情况下，所述组合物的粘度变化也少，且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜。本发明提供水性涂料组合物，所述组合物含有聚氨酯树脂分散体(A)和三聚氰胺树脂(B)，其中，上述三聚氰胺树脂(B)含有疏水性三聚氰胺树脂，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂在温度25℃和剪切速度0.1s‑1下测定的粘度在101~150,000Pa·s的范围内。

Description

水性涂料组合物及多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物及多层涂膜形成方法。
背景技术
水性涂料组合物是含有水系溶剂的涂料组合物。这样的水性涂料组合物通常有溶剂的挥发速度因涂装的温度、湿度等涂装环境变化而受到影响的倾向。而且，由于溶剂的挥发速度变化，通过涂装而形成的涂膜的外观和/或涂膜物性有时也还会变化。
作为应对这样的涂装环境变化的1个实例，例如有通过调整水性涂料组合物中含有的溶剂的量来调整溶剂的挥发速度的方法。例如在日本特开2008-302274号公报(专利文献1)中记载了根据涂装环境来确定涂装NV (不挥发成分)的方法。如该专利文献1所记载的那样，在水性涂料组合物的涂装中，大多根据温度和湿度等涂装环境，调节水性涂料组合物的溶剂量等，来进行涂料组合物的粘度等参数的调节。但是，这样的参数调节是复杂的。
在水性涂料组合物的涂装中，作为降低涂装环境的影响的其它方法，可列举出使用增稠剂。例如在日本特开2006-70095号公报(专利文献2)中记载了水性涂料组合物，所述组合物是含有(I)稀释剂和(II)底漆涂料而成的多组分型水性涂料组合物，其特征在于，稀释剂(I)含有增稠剂(A)和水，底漆涂料(II)含有树脂成分(B)、增稠剂(C)和水，增稠剂(A)和增稠剂(C)选自无机系增稠剂和聚丙烯酸系增稠剂、氨基甲酸酯缔合型增稠剂和聚丙烯酸系增稠剂、氨基甲酸酯缔合型增稠剂和无机系增稠剂的组合(权利要求1)。另一方面，在使用增稠剂来调节粘度的方法中，虽然可提高涂料组合物的粘度，但难以设计低粘度的涂料组合物。
另外，在涂料组合物的涂装中，有在涂装第1涂料组合物后，不使其固化而涂装第2涂料组合物，然后使2种涂膜同时固化，由此可缩短涂装工序的被称为湿碰湿的涂装方法。但是，在对第1涂料组合物和第2涂料组合物进行湿碰湿涂装的情况下，存在有时会产生涂料组合物在未固化的2种涂膜的层间混合(混层)、涂膜外观变差的不良情况的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-302274号公报，
专利文献2：日本特开2006-70095号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在水性涂料组合物的涂装中，要求不损害所得到的涂膜的外观而降低涂装环境的影响的方法。本发明要解决上述课题，其目的在于提供水性涂料组合物，即使在水性涂料组合物中含有的溶剂量因涂装环境的变动而减少的情况下，所述组合物的粘度变化也少，且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述实施方式。
[1] 水性涂料组合物，所述组合物含有聚氨酯树脂分散体(A)和三聚氰胺树脂(B)，其中，
上述三聚氰胺树脂(B)含有疏水性三聚氰胺树脂，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定的粘度在101~150,000Pa·s的范围内。
[2] [1]的水性涂料组合物，其中，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂具有羟基，上述聚氨酯树脂的羟值在15~100mgKOH/g的范围内。
[3] [1]或[2]的水性涂料组合物，其中，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂具有酸基，所述聚氨酯树脂的酸值在5~18mgKOH/g的范围内。
[4] [1]~[3]中任一项的水性涂料组合物，其中，
还含有选自丙烯酸树脂分散体和聚酯树脂分散体中的1种或更多种。
[5] [1]~[4]中任一项的水性涂料组合物，其中，
对于构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂，在80℃下将上述聚氨酯树脂和上述聚氨酯树脂的10倍质量的25℃丙酮在密闭下搅拌180分钟时产生的不溶解成分的质量比例，相对于上述聚氨酯树脂的质量为5质量%以下。
[6] [1]~[5]中任一项的水性涂料组合物，其中，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量，相对于聚氨酯树脂的质量为1.0~3.5mmol/g。
[7] [1]~[6]中任一项的水性涂料组合物，其中，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的脲基含量，相对于聚氨酯树脂的质量为0.8mmol/g以下。
[8] [1]~[7]中任一项的水性涂料组合物，其中，
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂是以活性氢成分和有机多异氰酸酯成分为构成单体的聚酯树脂，上述活性氢成分含有数均分子量为500以上的聚醚多元醇。
[9] [8]的水性涂料组合物，其中，
上述有机多异氰酸酯成分含有选自碳原子数4~22的链状脂族多异氰酸酯和碳原子数8~18的脂环式多异氰酸酯中的1种或更多种。
[10] [1]~[9]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
在上述涂料组合物的干燥涂膜的粘度中，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的涂膜粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为80质量%的涂膜粘度η2满足下述条件：
1≤η2/η1≤10，
上述涂膜粘度η1和η2是在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定的粘度。
[11] 多层涂膜形成方法，所述方法包括：
对被涂物表面涂装第1水性底漆涂料组合物而得到未固化的第1水性底漆涂膜的工序(1)，在上述未固化的第1水性底漆涂膜上涂装第2水性底漆涂料组合物而形成未固化的第2水性底漆涂膜的工序(2)，在上述未固化的第2水性底漆涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序(3)，和将在上述工序(1)~(3)中得到的未固化的第1水性底漆涂膜、未固化的第2水性底漆涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化而形成多层涂膜的工序(4)；其中，
上述第1水性底漆涂料组合物是[1]~[10]中任一项的水性涂料组合物。
发明的效果
上述水性涂料组合物通过含有特定的聚氨酯树脂分散体(A)，具有即使在涂料组合物中含有的溶剂量减少的情况下粘度变化也少的特征。因此，具有即使在降低溶剂量的状态下，涂装操作性也不会大幅变化，而可进行涂装的优点。上述水性涂料组合物具有即使在温度和/或湿度不同的各种涂装环境下也可发挥良好的涂装操作性的优点。
具体实施方式
上述水性涂料组合物含有聚氨酯树脂分散体(A)和三聚氰胺树脂(B)。以下对各成分进行详细叙述。
聚氨酯树脂分散体(A)
上述水性涂料组合物含有聚氨酯树脂分散体(A)。构成聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂以在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定的粘度在101~150,000Pa·s的范围内为条件。上述聚氨酯树脂优选具有酸基，上述聚氨酯树脂的酸值优选在5~18mgKOH/g的范围内，另外，上述聚氨酯树脂优选具有羟基。在上述水性涂料组合物中，通过含有上述特定的聚氨酯树脂分散体，具有即使水性涂料组合物中含有的溶剂量因涂装环境的变动而减少的情况下粘度变化也少，且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜的优点。
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂是以活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)为必需构成单体的树脂。上述聚氨酯树脂分散体(A)中，根据需要可将构成聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂所具有的酸基中的至少1部分中和。
上述活性氢成分(a)中的活性氢是指与氧、氮和硫等键合，与异氰酸酯基的反应性强的氢原子，作为具有该活性氢的基团(含活性氢的基团)，可列举出羟基、伯氨基、仲氨基和巯基等。需说明的是，在本发明中，羧基和磺基不包括在含活性氢的基团中。
另外，作为活性氢成分(a)，可列举出高分子多元醇(a1)、低分子多元醇(a2)、具有除了酸基以外的亲水性基团和活性氢原子的化合物(a3)、扩链剂(a4)等。
作为高分子多元醇(a1)，可列举出数均分子量300以上的高分子多元醇。上述(a1)的Mn优选为500以上，进一步优选为500~2000。
需说明的是，本发明中的高分子多元醇的数均分子量(以下，有时简称为Mn)和重均分子量(以下，有时简称为Mw)是以聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
Mw和Mn通过以下的测定方法测定。
<Mw和Mn测定方法＞
将高分子多元醇或聚氨酯树脂或聚氨酯水性分散体以使得固体成分为0.125质量%的方式加入到DMF中，在常温下搅拌溶解1小时后，用0.3μm孔径的过滤器过滤，以DMF为溶剂，并将聚苯乙烯用作分子量标准，通过GPC测定所得到的滤液中含有的成分的Mw和Mn。
<GPC测定条件＞
本发明中的高分子多元醇、聚氨酯树脂、聚氨酯水性分散体的GPC测定条件如下所示。
装置：“HLC-8220GPC”[东曹公司制]
柱：“Guardcolumn α”+“TSKgel α-M”[均为东曹公司制]
试样溶液：0.125质量%的二甲基甲酰胺溶液
洗脱液：二甲基甲酰胺
溶液注入量：100μl
流量：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
标准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE) [东曹公司制]。
作为高分子多元醇(a1)，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等。
作为聚醚多元醇，可列举出脂族聚醚多元醇和含芳族环的聚醚多元醇等。
需说明的是，聚醚多元醇中不包括后述的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
作为脂族聚醚多元醇，可列举出碳原子数2~20的脂族多元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、十二烷二醇和甘油等)的碳原子数2~4的环氧烷加成物等。
具体而言，可列举出聚氧化乙烯多元醇[聚乙二醇(以下简称为PEG)等]、聚氧化丙烯多元醇[聚丙二醇等]、聚氧化乙烯/丙烯多元醇和聚四亚甲基醚二醇等。
作为脂族聚醚多元醇的市售品，可列举出PTMG1000 [Mn=1,000的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG1300 [Mn=1,300的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG1500 [Mn=1,500的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG1800 [Mn=1,800的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG2000 [Mn=2,000的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG3000 [Mn=3,000的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTMG4000 [Mn=4,000的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]、PTGL3000 [Mn=3,000的改性PTMG，保土谷化学工业公司制]和SANNIX DIOL GP-3000 [Mn=3,000的聚丙烯醚三醇，三洋化成工业公司制]等。
作为脂族聚醚多元醇的具体的制作方法，若以作为聚醚多元醇的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为例，则可列举出作为一般的制备方法的利用四氢呋喃(THF)的开环聚合来制备的方法等。
作为芳族聚醚多元醇，可列举出具有芳环和2个以上的羟基的碳原子数6~20的化合物(双酚和间苯二酚等)的碳原子数2~4的环氧烷加成物等。
具体而言，可列举出双酚A的环氧乙烷(以下简称为EO)加成物[双酚A的2摩尔EO加成物、双酚A的4摩尔EO加成物、双酚A的6摩尔EO加成物、双酚A的8摩尔EO加成物、双酚A的10摩尔EO加成物和双酚A的20摩尔EO加成物等]和双酚A的环氧丙烷(以下简称为PO)加成物[双酚A的2摩尔PO加成物、双酚A的3摩尔PO加成物、双酚A的5摩尔PO加成物等]等具有双酚骨架的多元醇以及间苯二酚的EO或PO加成物等。
作为聚酯多元醇，可列举出缩合型聚酯多元醇、聚内酯多元醇和蓖麻油系多元醇。需说明的是，聚酯多元醇中不包括后述的聚碳酸酯多元醇。
缩合型聚酯多元醇是低分子量(Mn低于300)多元醇与碳原子数2~10的多元羧酸或其成酯性衍生物的聚酯多元醇。
作为低分子量多元醇，可使用Mn低于300的2元~8元或更多元的脂族多元醇和Mn低于300的2元~8元或更多元的苯酚的环氧烷(表示EO、PO、1,2-、1,3-、2,3-或1,4-环氧丁烷等，以下简称为AO)低摩尔加成物。
在可用于缩合型聚酯多元醇的低分子量多元醇中，优选的是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、双酚A的EO或PO低摩尔加成物以及它们的并用。
作为可用于缩合型聚酯多元醇的碳原子数2~10的多元羧酸或其成酯性衍生物，可列举出脂族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)、3元或更多元的多元酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、它们的酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰基卤(己二酰氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)以及它们的并用。
作为缩合型聚酯多元醇的具体例，可列举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸六亚甲基酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
作为缩合型聚酯多元醇的市售品，可列举出KURARAY POLYOL P-1010 [Mn=1,000的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAY POLYOL P-2010 [Mn=2,000的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAY POLYOL P-3010 [Mn=3,000的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAYPOLYOL P-4010 [Mn=4,000的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、SANESTER 2610 [Mn=1,000的聚己二酸乙二醇酯二醇，三洋化成工业公司制]、SANESTER4620 [Mn=2,000的聚己二酸四亚甲基酯二醇]和SANESTER 2620 [Mn=2,000的聚己二酸乙二醇酯二醇，三洋化成工业公司制]等。
聚内酯多元醇是上述低分子量多元醇与内酯的加聚物，作为内酯，可列举出碳原子数4~12的内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯等)等。作为聚内酯多元醇的具体例，可列举出聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。
蓖麻油系多元醇包括蓖麻油和用多元醇或AO改性的改性蓖麻油。改性蓖麻油可通过蓖麻油与多元醇的酯交换和/或AO加成来制备。作为蓖麻油系多元醇，可列举出蓖麻油、三羟甲基丙烷改性蓖麻油、季戊四醇改性蓖麻油、蓖麻油的EO (4~30摩尔)加成物等。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举出通过使上述低分子量多元醇与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数为1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数2~6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数6~9的芳基的碳酸二芳基酯)在进行脱醇反应的同时进行缩合来制备的聚碳酸酯多元醇等。对于低分子量多元醇和碳酸亚烷基酯，可分别并用2种以上。
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可列举出聚碳酸六亚甲基酯二醇、聚碳酸五亚甲基酯二醇、聚碳酸四亚甲基酯二醇和聚碳酸(四亚甲基/六亚甲基酯)二醇(例如使1,4-丁二醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯在进行脱醇反应的同时进行缩合而得到的二醇)等。
作为聚碳酸酯多元醇的市售品，可列举出NIPPOLLAN 980R [Mn=2,000的聚碳酸六亚甲基酯二醇，Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.制]、KURARAY POLYOL C-1090[Mn=1,000的聚碳酸(3-甲基-5-戊二醇/1,6-己二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAY POLYOL C-2090 [Mn=2,000的聚碳酸(3-甲基-5-戊二醇/1,6-己二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAY POLYOL C-3090 [Mn=3,000的聚碳酸(3-甲基-5-戊二醇/1,6-己二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]、KURARAY POLYOL C-4090 [Mn=4,000的聚碳酸(3-甲基-5-戊二醇/1,6-己二醇酯)二醇，KURARAY CO., LTD.制]和T4672 [Mn=2,000的聚碳酸(四亚甲基/六亚甲基酯)二醇，Asahi Kasei Chemicals Corporation制]等。
作为低分子多元醇(a2)，可列举出数均分子量(以下简称为Mn)低于300的低分子多元醇。
需说明的是，低分子多元醇的Mn是由化学式计算的值。
作为Mn低于300的低分子多元醇(a2)，可列举出脂族2元醇、脂族3元醇和4元以上的脂族醇。在(a2)中，从耐水性、耐热黄变性的观点出发，优选的是2~3元的脂族醇，作为脂族2元醇，特别优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇，作为脂族3元醇，特别优选三羟甲基丙烷。
在本发明中具有亲水性基团和活性氢的化合物(a3)的亲水性基团是指羧基、羧酸酯基、磺基和磺酸酯基。
另外，如上所述，活性氢是指羧基和磺基以外的活性氢。
作为具有亲水性基团和活性氢的化合物(a3)，可列举出具有羧基的碳原子数为2~10的化合物[二烷醇链烷酸(2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸等)、酒石酸和氨基酸(甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸等)等]、具有磺基的碳原子数为2~16的化合物[3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸和磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]、具有氨基磺酸基的碳原子数为2~10的化合物[N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等。
其中优选具有羧基和羧酸酯基的化合物，进一步优选为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
作为扩链剂(a4)，可列举出(a1)~(a3)以外的化合物，具体而言，可列举出水、碳原子数2~10的二胺类(乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪等)、碳原子数2~10的多亚烷基多胺类(二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等)、肼或其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)、碳原子数2~30的多聚环氧化合物(1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等)和碳原子数2~10的氨基醇类(乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺等)等。
作为上述聚氨酯树脂的构成单体，根据需要还可含有反应终止剂(a5)。作为反应终止剂(a5)，可列举出碳原子数1~8的单醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂类和卡必醇类等)、碳原子数1~10的单胺类(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁基胺和单辛胺等单或二烷基胺，单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等单或二链烷醇胺等)。
从将构成聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的粘度调整到后面详细叙述的范围的观点出发，上述活性氢成分(a)优选含有作为高分子多元醇(a1)的聚四亚甲基醚二醇，作为必需构成单体。从将聚氨酯树脂的粘度调整到后面详细叙述的范围的观点出发，聚四亚甲基醚二醇的Mn优选为500~2,000。
作为活性氢成分(a)的1个实施方式的具有亲水性基团和活性氢的化合物(a3)，优选含有具有酸基(羧基等)的化合物作为必需构成单体。由此，构成聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂具有酸基。上述化合物(a3)的使用量以能够使聚氨酯树脂的酸值为后面详细叙述的范围的量使用。
扩链剂(a4)和反应终止剂(a5)的使用量，由于会影响后述脲基含量，也影响构成聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的粘度，所以需要在不损害本发明效果的范围内使用。具体而言，需要在使聚氨酯树脂的粘度达到后面详细叙述的值的范围内使用。由此，扩链剂(a4)和反应终止剂(a5)优选使用使聚氨酯树脂中的脲基含量达到后述的值的量。
作为上述聚氨酯树脂的必需构成成分的有机多异氰酸酯成分(b)，可使用以往用于制备聚氨酯树脂的物质等。作为有机多异氰酸酯成分(b)，可列举出具有2~3个或更多个的异氰酸酯基的碳原子数4~22的脂族多异氰酸酯(b1)、碳原子数8~18的脂环式多异氰酸酯(b2)、碳原子数10~17的芳香脂族多异氰酸酯(b3)、碳原子数8~22的芳族多异氰酸酯(b4)和(b1)~(b4)的衍生物(例如异氰脲酸酯化物)等。
作为碳原子数4~22的脂族多异氰酸酯(b1)，可列举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙基酯等。
作为碳原子数8~18的脂环式多异氰酸酯(b2)，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、4-环己烯-1,2-二甲酸双(2-异氰酸基乙基)酯、2,5-或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为碳原子数10~17的芳香脂族多异氰酸酯(b3)，可列举出间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为碳原子数8~22的芳族多异氰酸酯(b4)，可列举出1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯、粗MDI等。
在多异氰酸酯(b)中，从得到的皮膜的机械物性、耐候性的观点出发，优选的是(b1)和(b2)，进一步优选为(b2)，特别优选为IPDI和氢化MDI。
有机多异氰酸酯成分(b)的种类，由于会影响后述氨基甲酸酯基含量，也影响后面详细叙述的聚氨酯树脂的粘度，所以需要在不损害本发明效果的范围内使用。具体而言，需要在使聚氨酯树脂的粘度达到后述的值的范围内使用。由此，有机多异氰酸酯成分(b)的种类，优选使用使聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基含量达到后述的值的量。
本发明的聚氨酯树脂中，根据需要可含有抗氧化剂、着色抑制剂、耐候稳定剂、增塑剂和脱模剂等添加剂。这些添加剂的使用量相对于聚氨酯树脂的质量优选为10质量%以下，进一步优选为3质量%以下，特别优选为1质量%以下。
对于上述聚氨酯树脂，使用流变仪以0.1/s的剪切速度测定的25℃下的聚氨酯树脂的粘度为101~150,000Pa·s。上述粘度优选在150~150,000Pa·s的范围内，更优选在200~120,000Pa·s的范围内，进一步优选在300~120,000Pa·s的范围内。
使用流变仪的粘度测定例如可使用AntonPaar公司制“MCR-302”在以下条件下测定。
<测定条件＞
测定夹具：平行板“PP-08”(直径8mm、平板间距离0.5mm)
测定温度：25℃
测定模式：旋转
剪切速度：0.1/秒。
为了使聚氨酯树脂的粘度达到上述范围，如上所述，可列举出如下的方法等：上述活性氢成分(a)使用作为高分子多元醇(a1)的聚四亚甲基醚二醇，使氨基甲酸酯基含量和脲基含量为后述的优选值，对于构成聚氨酯树脂的活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)，使异氰酸酯基/活性氢的当量比为后述的优选值(0.6~0.95)，使分子量为后述的优选值，使酸值为后述值。
例如，在聚氨酯树脂的粘度低的情况下，通过将异氰酸酯基/活性氢的当量比在后述的优选范围内增大，可提高聚氨酯树脂的分子量，使聚氨酯树脂的粘度上升。另外，通过将氨基甲酸酯基含量、脲基含量、酸值在后述值的范围内提高，可使聚氨酯树脂的粘度上升。
另外，例如，在聚氨酯树脂的粘度高的情况下，通过将异氰酸酯基/活性氢的当量比在后述的优选范围内减小，可降低聚氨酯树脂的分子量，使聚氨酯树脂的粘度降低。另外，通过将氨基甲酸酯基含量、脲基含量、酸值在后述值的范围内降低，可使聚氨酯树脂的粘度降低。
作为由聚氨酯树脂分散体得到用于测定粘度的聚氨酯树脂的方法，可列举出以下方法等。
在构成聚氨酯树脂分散体的聚氨酯树脂以外的成分(包括后述的聚氨酯树脂的中和剂)是具有挥发性的成分的情况下，通过加热等使聚氨酯树脂以外的成分挥发，由此可得到聚氨酯树脂。
另外，在聚氨酯树脂分散体含有不挥发性成分的情况下，以挥发性的溶剂为流动相，利用公知的色谱法，纯化聚氨酯树脂，然后，通过加热等除去挥发性的溶剂等，由此可得到聚氨酯树脂。
另外，在后述的聚氨酯树脂的中和剂为不挥发性的情况下，在与挥发性的碱进行盐交换反应后，利用上述方法，除去聚氨酯树脂以外的成分，由此可得到聚氨酯树脂。
从将聚氨酯树脂的粘度调整到上述粘度的观点出发，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量相对于聚氨酯树脂的质量优选为1.0~3.5mmol/g。
另外，从将聚氨酯树脂的粘度调整到上述粘度的观点出发，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的脲基含量相对于聚氨酯树脂的质量优选为0.8mmol/g以下。
为了使聚氨酯树脂中的脲基含量达到所期望的范围，可以适当调整原料中的氨基含量、水分含量和异氰酸酯基含量。
脲基含量由利用氮分析仪定量的N原子含量和利用1H-NMR定量的氨基甲酸酯基和脲基的比率以及脲基甲酸酯基和双缩脲基含量计算。
在本发明中，从成膜性和得到的皮膜的耐水性的观点出发，聚氨酯树脂中的脲基甲酸酯基和双缩脲基的含量的合计值相对于聚氨酯树脂的质量优选为0.1mmol/g以下，进一步优选为0.03mmol/g以下，特别优选为0.01mmol/g以下，尤其优选为0.003mmol/g以下，最优选为0.001mmol/g以下。
为了使聚氨酯树脂的脲基甲酸酯基和双缩脲基的含量的合计值为所期望的范围，可以适当调整聚氨酯树脂的原料中的氨基含量、异氰酸酯基当量与羟基和氨基当量之比、氨基甲酸酯化反应温度等。特别是，对于反应温度，通过设为120℃以下或180℃以上，可抑制脲基甲酸酯基和双缩脲基的生成。
脲基甲酸酯基和双缩脲基的含量可利用气相色谱法测定。
通过适当调整活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)的量，可使聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量为所期望的范围。
氨基甲酸酯基含量由利用氮分析仪定量的N原子含量和利用1H-NMR定量的氨基甲酸酯基和脲基的比率以及脲基甲酸酯基和双缩脲基含量计算。
从将聚氨酯树脂的粘度调整到上述粘度的观点出发，聚氨酯树脂的Mn优选为1,500~8,000，进一步优选为2,000~7,000，特别优选为2,000~5,000。
通过适当调整活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)的量，可使聚氨酯树脂的Mn为所期望的范围。
Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在GPC测定中，在相对于用于测定的溶剂，聚氨酯树脂的溶解度低于90%的情况下，GPC的测定精度降低。在这种情况下，由于难以准确测定分子量，所以该聚氨酯树脂的分子量记作无限大。
如上所述，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂优选具有羟基。
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的羟值优选为15~100mgKOH/g。
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂可具有的羟基可列举出来源于活性氢成分(a)的羟基等，通过调整活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)的量，可将羟值调整到上述的优选范围。
如上所述，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂优选具有酸基。从耐水密合性的观点出发，上述聚氨酯树脂的酸值优选为5~18mgKOH/g，更优选为5~15mgKOH/g，进一步优选为5~10mgKOH/g。
构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂可具有的酸基可列举出来源于上述具有酸基和活性氢的化合物(a3)的酸基等，通过调整具有酸基和活性氢的化合物(a3)的量，可将酸值调整到上述的优选范围。
在本说明书中，构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的酸值和羟值可依据JIS K0070(1992)测定。
在80℃下将上述聚氨酯树脂和其10倍质量的25℃丙酮在密闭下搅拌180分钟时产生的不溶解成分的质量比例，相对于构成上述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的质量优选为5质量%以下。
作为不溶解成分的质量比例的测定方法，可采用以下方法。
<不溶解成分的质量比例的测定方法＞
将Wg (1g等)的聚氨酯树脂与长3cm的搅拌片一同装入内径6cm、深12cm的耐压密闭容器中，加入聚氨酯树脂的10倍质量(W为1g的情况下为10g)的丙酮，在80℃下加热180分钟而得到混合液。
将得到的混合液用预先测定了质量(W1)的SUS制筛网(孔径75μm)过滤后，用丙酮(与装入耐压密闭容器中的丙酮相同质量)清洗过滤残渣。将过滤残渣和SUS制筛网在105℃下干燥30分钟后，测定合计质量(W2)。不溶解成分量通过下式计算。
不溶解成分的质量比例(%)=(W2-W1)/W×100
需说明的是，作为由聚氨酯树脂分散体(A)得到用于测定不溶解成分的质量比例的聚氨酯树脂的方法，可采用上述“由聚氨酯树脂分散体(A)得到用于测定粘度的聚氨酯树脂的方法”等。
为了使上述不溶解成分的质量比例为上述的优选值，可列举出如下的方法等：上述活性氢成分(a)使用作为高分子多元醇(a1)的聚四亚甲基醚二醇，使氨基甲酸酯基含量和脲基含量为上述的优选值，对于构成聚氨酯树脂的活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)，使异氰酸酯基/活性氢的当量比为后述的优选值(0.6~0.95)，使分子量为上述的优选值，使酸值为上述值。
聚氨酯树脂分散体(A)中，根据需要可将聚氨酯树脂所具有的酸基中的至少1部分中和。在这里，作为聚氨酯树脂所具有的酸基，优选为来源于上述具有酸基(羧基等)的化合物(a3)的酸基。
另外，作为用于中和来源于化合物(a3)的酸基的中和剂，可列举出氨、碳原子数1~20的胺化合物和碱金属(钠、钾和锂等)的氢氧化物等。
作为碳原子数1~20的胺化合物，可列举出伯胺(单甲胺、单乙胺、单丁胺、单乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺等)和叔胺(三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和三乙醇胺等)等。
其中，从水性分散体的臭味和得到的皮膜的耐水性的观点出发，优选25℃下蒸气压低的胺化合物，进一步优选为三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
可将聚氨酯树脂分散于水中来制备聚氨酯树脂分散体(A)。
可通过以下(1)、(2)或(3)的方法等，在制备聚氨酯树脂的同时制备本发明的聚氨酯树脂分散体(A)。
(1) 将活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)一起混合，在氨基甲酸酯化反应后，混合上述中和剂，并使其分散在水性介质中的方法。
(2) 将活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)一起混合，将混合物分散于水中后进行氨基甲酸酯化反应，并混合上述中和剂的方法。
(3) 将使活性氢成分(a) [(a1)~(a3)等]与有机多异氰酸酯成分(b)反应而得到的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和上述中和剂以规定的质量比混合，分散于水中后，用扩链剂(a4)使氨基甲酸酯预聚物进行扩链反应，根据需要利用反应终止剂(a5)进行终止反应的方法。
在上述中，从聚氨酯树脂在水中的分散性的观点出发，优选使用含有亲水性基团和活性氢原子的化合物(s3)作为成分。
对于本发明中的聚氨酯树脂分散体(A)，从聚氨酯树脂的分散性和水性分散体的稳定性的观点出发，可根据需要在分散剂的存在下使聚氨酯树脂分散于水中。
作为分散剂，可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和其它的乳化分散剂。分散剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出AO加成型非离子性表面活性剂和多元醇型非离子性表面活性剂。作为AO加成型，可列举出碳原子数10~20的脂族醇的EO加成物、苯酚的EO加成物、壬基酚的EO加成物、碳原子数8~22的烷基胺的EO加成物和聚丙二醇的EO加成物等，作为多元醇型，可列举出多元(3~8元或更多元)醇(碳原子数2~30)的脂肪酸(碳原子数8~24)酯(例如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯等)和烷基(碳原子数4~24)聚(聚合度1~10)糖苷等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出具有碳原子数8~24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基醚乙酸钠等]、具有碳原子数8~24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯及其盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基硫酸钠、(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]、具有碳原子数8~24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]、具有1个或2个碳原子数8~24的烃基的磺基琥珀酸盐、具有碳原子数8~24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯及其盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基醚磷酸钠等]、具有碳原子数8~24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等]、以及具有碳原子数8~24的烃基的酰化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠和月桂酰基甲基-β-丙氨酸钠等]。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出季铵盐型[硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐和油胺乳酸盐等]。
作为两性表面活性剂，例如可列举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和月桂酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
作为其它的乳化分散剂，例如可列举出聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟基乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含羧基的(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如用多异氰酸酯使聚己内酯多元醇与聚醚二醇连结而成的物质]等。
分散剂可在聚氨酯树脂的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、水分散工序前、水分散工序中或水分散后的任一时期添加，但从聚氨酯树脂的分散性和水性分散体的稳定性的观点出发，优选在水分散工序前或水分散工序中添加。
分散剂的含量相对于聚氨酯树脂的质量，优选为0.01~20质量%，进一步优选为0.01~10质量%，特别优选为0.1~5质量%。
另外，聚氨酯树脂中来源于(a3)的结构单元和分散剂的合计质量，相对于聚氨酯树脂的质量，优选为0.01~20质量%，进一步优选为0.1~15质量%，特别优选为0.6~10质量%。
本发明的聚氨酯树脂分散体(A)可含有有机溶剂[酮系溶剂(例如丙酮和甲乙酮)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯)、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醇系溶剂(例如异丙醇)和芳族烃系溶剂(例如甲苯)等]。
在本发明中，聚氨酯树脂和氨基甲酸酯预聚物可通过用能够加热的设备加热活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)进行反应而得到。例如，可列举出在容器中装入聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物的原料并均匀搅拌后，用加热干燥机或加热炉在无搅拌下加热的方法，或用简易加压反应装置(高压釜)、烧瓶(kolben)、单轴或双轴混炼机、Plastomill(プラストミル)或万能混炼机等，在搅拌或混炼的同时进行加热而反应的方法等。其中，在搅拌或混炼的同时进行加热而反应的方法由于得到的聚氨酯树脂的均质性提高，得到的皮膜的机械物性、耐久性、耐化学药品性和耐磨损性等有更优异的倾向，所以优选。
对于聚氨酯树脂，优选以异氰酸酯基/活性氢的当量比为0.6~0.95的比例反应。
另外，在使活性氢成分(a)和有机多异氰酸酯成分(b)反应来制备聚氨酯树脂时，从将脲基含量调整到上述的优选值的观点出发，反应体系中的水的质量比例，相对于聚氨酯树脂的质量，优选为0.90质量%以下。
从聚氨酯树脂的脲基甲酸酯基和双缩脲基的含量的观点出发，制备聚氨酯树脂和氨基甲酸酯预聚物时的反应温度优选为60~120℃或180~250℃，进一步优选为60~110℃或180~240℃，最优选为60~100℃或180~230℃。
另外，制备聚氨酯树脂和氨基甲酸酯预聚物时的时间可根据所使用的设备适当选择，优选为1分钟~100小时，进一步优选为3分钟~30小时，特别优选为5分钟~20小时。若为该范围，则可得到能够充分发挥本发明效果的聚氨酯树脂。
为了控制氨基甲酸酯化反应速度，可使用公知的反应催化剂(辛酸锡和辛酸铋盐等)和反应延迟剂(磷酸等)等。这些催化剂或反应延迟剂的添加量相对于聚氨酯树脂的质量，优选为0.001~3质量%，进一步优选为0.005~2质量%，特别优选为0.01~1质量%。
作为将上述聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物分散于水中的装置，只要是具有分散能力的装置就可使用，但从温度调整、粒状或块状树脂的供给和分散能力等观点出发，优选使用旋转式分散混合装置、超声波式分散机或混炼机，其中进一步优选分散能力特别优异的旋转式分散混合装置。
旋转式分散混合装置的主要分散原理是利用驱动部的旋转等从外部对处理物施加剪切力来使其微粒化、分散。另外，旋转式分散混合装置可在常压、减压或加压下工作。
作为旋转式分散混合装置，例如可示例出MaxBlend或具有螺旋桨叶等一般的搅拌叶片的混合装置、TK HOMOMIXER [PRIMIX公司制]、CLEARMIX [M Technique Co., Ltd.制]、FILMIX [PRIMIX公司制]、ULTRA-TURRAX [IKA公司制]、Ebara Milder [荏原制作所公司制]、Cavitron (EUROTEC公司制)和BIO MIXER [日本精机公司制]等。
从分散能力的观点出发，使用旋转式分散混合装置对聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物进行分散处理时的转数优选为10~30000rpm，进一步优选为20~20000rpm，特别优选为30~10000rpm。
超声波式分散装置的主要分散原理是利用驱动部的振动从外部对处理物施加能量来使其微粒化、分散。另外，超声波式分散装置可在常压、减压或加压下工作。
作为超声波式分散装置，可使用由池本理化工业、COSMO BIO和GINSEN等市售的超声波式分散装置等。
从分散能力的观点出发，使用超声波式分散装置对聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物进行分散处理时的振动数优选为1~100kHz，进一步优选为3~60kHz，特别优选为10~30kHz。
混炼机的主要分散原理是通过在混炼机的旋转部捏合处理物而施加能量来使其微粒化、分散。另外，混炼机可在常压、减压或加压下工作。
作为混炼机，可示例出双轴挤出机[池贝公司制PCM-30等]、捏合机[栗本铁工所公司制KRC Kneader等]、万能混合机[PRIMIX公司制HIVIS MIX等]和Plastomill[东洋精机制作所公司制Labo Plastomill等]等。
从分散能力的观点出发，使用混炼机对聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物进行分散处理时的转数优选为1~1000rpm，进一步优选为3~500rpm，特别优选为10~200rpm。
供给到分散装置的聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物与水的质量比可根据目标水性分散体的树脂成分含量适当选择，优选为[聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物]/水=10/2~10/100，进一步优选为10/5~10/50。
另外，从分散性的观点出发，用分散装置对聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物和水进行处理的时间优选为10秒~10小时，进一步优选为1分钟~3小时，最优选为10~60分钟。
在用分散装置进行分散时，根据需要，可添加1种以上的选自pH调节剂、消泡剂、抑泡剂、抗氧化剂、着色抑制剂、增塑剂和脱模剂等的添加剂。另外，根据需要，可在分散后进行脱溶剂、浓缩和稀释等。
作为利用上述中和剂中和通过上述反应生成的聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物的方法，可列举出在含有聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物的溶液中添加上述中和剂，在10~50℃下搅拌10~180分钟，中和聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物所具有的酸基的方法等。
作为在使氨基甲酸酯预聚物分散后，使扩链剂(a4)和根据需要的反应终止剂(a5)反应的装置，没有特别限定，优选用上述分散装置或静态混合机等在混合的同时使其反应。
从水性分散体的易处理性的观点出发，通过本发明的制备方法得到的聚氨酯树脂分散体(A)的固体成分浓度(挥发性成分以外的成分的含量)优选为20~65质量%，进一步优选为25~55质量%。固体成分浓度可通过如下得到：将约1g的水性分散体在陪替氏培养皿上薄薄地铺展，精密称量后，对使用循环式恒温干燥机在130℃下加热45分钟后的质量精密称量，计算加热后的残留质量相对于加热前的质量的比例(百分率)。
通过本发明的制备方法得到的聚氨酯树脂分散体(A)的分散体粘度优选为10~100,000mPa·s，进一步优选为10~5,000mPa·s。分散体粘度可使用BL型粘度计，在25℃的恒温下测定。
通过本发明的制备方法得到的聚氨酯树脂分散体(A)的pH优选为2~12，进一步优选为4~10。pH可使用pH计M-12 [堀场制作所公司制]在25℃下测定。
上述水性涂料组合物中含有的聚氨酯树脂分散体(A)的量相对于100质量份的树脂固体成分总量，优选为10~80质量份，更优选为20~75质量份，进一步优选为25~70质量份。通过使聚氨酯树脂分散体(A)的量在上述范围内，具有粘度变化少、可更好地发挥良好的涂装操作性的优点。
三聚氰胺树脂(B)
上述水性涂料组合物含有三聚氰胺树脂(B)。三聚氰胺树脂(B)是在水性涂料组合物中作为固化剂发挥作用的成分。三聚氰胺树脂(B)如下述式(1)所示，含有在三聚氰胺核(三嗪核)的周围经由3个氮原子键合R1~R6的基团的结构。上述三聚氰胺树脂一般由多个三聚氰胺核相互键合而成的多核体构成。另一方面，上述三聚氰胺树脂也可以是由1个三聚氰胺核构成的单核体。构成三聚氰胺树脂的三聚氰胺核的结构可用下述式(1)表示。
[化学式1]
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式(1)
在上述式(1)中，R1~R6可以相同也可以不同，表示氢原子(亚氨基)、CH2OH (羟甲基)、CH2OR7或与其它的三聚氰胺核的键合部分。R7为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基。
三聚氰胺树脂一般可大致分为水溶性三聚氰胺树脂和疏水性三聚氰胺树脂。在这里，水溶性三聚氰胺树脂相当于满足下述(i)~(iii)的全部条件的物质。
(i) 三聚氰胺树脂的数均分子量为1,000以下。
(ii) 在上述式(1)中的R1~R6中，至少1个是氢原子(亚氨基)或CH2OH (羟甲基)。即，平均亚氨基量和平均羟甲基量的合计量为1.0以上。
(iii) 在上述式(1)中的R1~R6中，在R1~R6为CH2OR7的情况下，R7为甲基。
上述三聚氰胺树脂的数均分子量是通过GPC测定的值。更详细地说，是将利用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定值以聚苯乙烯标准换算的值。
疏水性三聚氰胺树脂是上述水溶性三聚氰胺树脂以外的三聚氰胺树脂。即，相当于满足下述(iv)~(vi)的条件中的任一条件的物质。
(iv) 三聚氰胺树脂的数均分子量超过1,000。
(v) 平均亚氨基量和平均羟甲基量的合计量为1.0以下。
(vi) 在上述式(1)中的R1~R6中，以R1~R6中的2个或更多个是CH2OR7，R7是碳原子数1~4的烷基，其中，构成R1~R6的R7中的至少1个是碳原子数2~4的烷基为条件。
上述三聚氰胺树脂(B)含有疏水性三聚氰胺树脂。上述三聚氰胺树脂(B)更优选为疏水性三聚氰胺树脂。通过使用疏水性三聚氰胺树脂，具有可有效地防止在湿碰湿涂装中产生混层的优点。
作为上述三聚氰胺树脂(B)，可使用市售品。作为市售品的具体例，例如可列举出Allnex公司制的CYMEL系列(商品名)，具体而言，可列举出：
CYMEL 202、CYMEL 204、CYMEL 211、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL238、CYMEL 250、CYMEL 251、CYMEL 254、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285 (以上为具有甲氧基和丁氧基两者的三聚氰胺树脂)，
MYCOAT 506 (Mitsui-Cytec Ltd.制，单独具有丁氧基的三聚氰胺树脂)和U-VAN20N60、U-VAN 20SE (三井化学公司制的U-VAN (商品名)系列)等。
它们可单独使用，也可并用2种以上。其中，更优选CYMEL 202、CYMEL 204、CYMEL211、CYMEL 250、CYMEL 254、MYCOAT 212。
水性涂料组合物中含有的三聚氰胺树脂(B)的量相对于100质量份的树脂固体成分总量，优选为10~60质量份，更优选为20~50质量份。通过使三聚氰胺树脂(B)的量在上述范围内，具有可确保水性涂料组合物的良好固化性能的优点。
其它的树脂成分
上述水性涂料组合物根据需要可含有其它的树脂成分。作为其它的树脂成分，例如可列举出丙烯酸树脂和聚酯树脂分散体等。
丙烯酸树脂
上述水性涂料组合物根据需要还可含有选自丙烯酸树脂和聚酯树脂分散体的1种或更多种作为涂膜形成树脂。丙烯酸树脂可以是丙烯酸树脂乳液，也可以是丙烯酸树脂分散体。
丙烯酸树脂乳液可通过各种聚合性单体的聚合来调制。上述聚合性单体是指分子中具有至少1个乙烯基等的不饱和键的物质，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。作为上述聚合性单体，没有特别限定，例如可列举出：
(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体，
马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯单体，
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与ε-己内酯的反应物等含羟基的烯属不饱和羧酸烷基酯单体，
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体，
氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸氨基烷基酰胺单体，
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等其它的含酰胺基的烯属不饱和羧酸单体，
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪酸缩水甘油酯单体，
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等乙烯基氰系单体，
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂族羧酸乙烯酯单体，
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体，等。
它们可使用1种或混合2种以上使用。
需说明的是，在本说明书中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
例如可通过将含有烯属不饱和羧酸单体和能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的其它单体的单体混合物共聚来调制丙烯酸树脂乳液。
例如可通过在乳化剂和聚合引发剂的存在下将形成丙烯酸树脂的聚合物在水性溶剂中乳液聚合的方法调制丙烯酸树脂乳液。
作为可用于上述乳液聚合的乳化剂，例如可列举出皂、烷基磺酸盐、聚氧化乙烯烷基硫酸盐等阴离子系乳化剂。此外，也可使用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系乳化剂。
作为乳化剂，还可使用具有自由基聚合性的碳-碳双键的表面活性剂(以下称为反应性乳化剂)。作为反应性乳化剂，例如可列举出以聚氧化乙烯烷基苯基醚为基本结构、在疏水基团中导入自由基聚合性的丙烯基的非离子系表面活性剂，具有季铵盐结构的阳离子系表面活性剂，含有磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基和/或乙烯氧基、且具有自由基聚合性的碳-碳双键的阴离子系表面活性剂等。
作为乳化剂也可使用市售品。作为市售的乳化剂，例如可列举出Aqualon HS-10等Aqualon HS系列(第一工业制药公司制)，Aqualon RN系列(第一工业制药公司制)，ELEMINOL JS-2 (三洋化成工业公司制)，LATEMUL S-120、S-180A、PD-104等LATEMUL系列(花王公司制)，和EMULGEN 109P等EMULGEN系列(花王公司制)，Newcol 706、707SN等Newcol系列(日本乳化剂公司制)，Antox MS-2N (甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐)等Antox系列(日本乳化剂公司制)，ADEKA REASOAP NE-10 (α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧化乙烯)等ADEKA REASOAP系列(ADEKA公司制)等。
乳化剂可只使用1种，也可并用2种以上。在使用乳化剂的情况下的乳化剂使用量相对于100质量份的聚合性单体，以固体成分量计，优选为0.5~10质量份。
在丙烯酸树脂乳液的利用乳液聚合的调制中，优选使用聚合引发剂。聚合引发剂是通过热或还原性物质等生成自由基而使单体加成聚合的物质，可使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂。作为上述水溶性聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐系引发剂，或过氧化氢等无机系引发剂等。作为上述油溶性聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物，2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等偶氮二化合物等。它们可只使用1种，也可并用2种或更多种。
聚合引发剂的使用量相对于用于聚合的单体的总量，优选为0.01~10质量%。乳液聚合中的聚合温度例如为30~90℃，聚合时间例如为3~12小时。聚合反应时的单体浓度例如为30~70质量%。
上述丙烯酸树脂乳液可具有由核部和壳部构成的多层结构。具有多层结构的丙烯酸树脂乳液例如可通过日本特开2002-12816号公报中记载的公知的制备方法调制。
关于上述丙烯酸树脂乳液，也可在乳液聚合之前将聚合性单体的混合物、乳化剂和水性介质混合，调制反应前乳化混合物。在调制反应前乳化混合物的情况下，通过将反应前乳化混合物和聚合引发剂在水性介质中混合，可进行乳液聚合。
在乳液聚合后，根据需要，可使用中和剂进行中和。作为中和剂，可使用无机碱和/或有机碱。无机碱或有机碱的具体例可列举出氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等。中和剂可只使用1种，也可并用2种或更多种。中和剂的使用量相对于共聚物中具有的1摩尔羧基，通常优选为0.2~1.0摩尔(中和率：20~100%)。
丙烯酸树脂乳液的酸值优选为5~200mgKOH/g，更优选为5~70mgKOH/g。通过使酸值在上述范围内，可取得树脂乳液在水中的稳定性和涂膜的耐水性的平衡。需说明的是，在本说明书中酸值表示固体成分酸值，可通过JIS K 0070中记载的公知的方法测定。
丙烯酸树脂乳液的羟值优选为0~85mgKOH/g，更优选为0~40mgKOH/g。通过使羟值为85mgKOH/g以下，具有可确保涂膜的耐水性的优点。需说明的是，在本说明书中羟值表示固体成分羟值，可通过JIS K 0070中记载的公知的方法测定。
上述丙烯酸树脂也可以是丙烯酸树脂分散体。例如可通过将含有上述单体的单体混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合，然后利用中和剂将得到的聚合物溶液中和，用水进行相转移的方法等调制丙烯酸树脂分散体。
可用于溶液聚合的自由基聚合引发剂的具体例包含偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯。自由基聚合引发剂可只使用1种，也可并用2种或更多种。另外，根据需要，也可使用辛硫醇、十二烷硫醇等链转移剂，调节树脂分子量。
用于中和通过溶液聚合得到的聚合物的中和剂可使用上述的中和剂。中和剂的使用量相对于共聚物中具有的1摩尔羧基，通常优选为0.2~1.0摩尔(中和率：20~100%)。
丙烯酸树脂分散体的酸值优选为5~200mgKOH/g，更优选为5~70mgKOH/g。另外，丙烯酸树脂分散体的羟值优选为0~85mgKOH/g，更优选为0~40mgKOH/g。
上述丙烯酸树脂分散体可具有核壳结构。具有核壳结构的丙烯酸树脂分散体可通过以下工序制备：
对核部制备单体进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的核部的工序；
在得到的核部的存在下，对含有含酸基的聚合性单体的壳部制备单体进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的壳部的工序；
将得到的溶液聚合物脱溶剂，用碱化合物等中和剂进行中和的工序；
将经中和的聚合物和水性介质混合，使其分散于水性介质中的工序。
在水性涂料组合物含有丙烯酸树脂的情况下的丙烯酸树脂的含量，相对于100质量份的树脂固体成分总量优选在1~30质量份的范围内，更优选在3~25质量份的范围内。
作为聚酯树脂分散体，例如可适宜地使用被称为聚酯多元醇的、1分子中具有2个以上的羟基的聚酯树脂的分散体。通过使水性涂料组合物含有聚酯树脂分散体，具有提高涂装操作性，提高得到的涂膜的外观的优点。关于这样的聚酯树脂，通过将多元醇和多元酸或其酐缩聚(酯化反应)来调制聚酯树脂，然后将得到的聚酯树脂与碱性化合物和水性介质混合、搅拌，可调制聚酯树脂分散体。
作为可在聚酯树脂的调制中使用的多元醇，可列举出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双(2-羟基乙基)二甲基乙内酰脲、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(羟基乙基)异氰酸酯等。这些多元醇可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
作为多元酸或其酐，可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、降冰片烯二酸酐(Endic anhydride)等。这些多元酸或其酐可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
作为聚酯树脂分散体，也可使用利用内酯、油脂或脂肪酸、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等改性的聚酯树脂的分散体。例如，利用油脂或脂肪酸改性的聚酯树脂的分散体是利用蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、苏子油、罂粟油、红花油、大豆油、桐油等油脂或从这些油脂中提取的脂肪酸，将聚酯树脂改性而成的。在该油脂或脂肪酸改性聚酯树脂的制备中，相对于100质量份的聚酯树脂，优选加入合计最多为30质量份左右的上述油脂和/或脂肪酸。
上述聚酯树脂分散体以基于GPC测定的聚苯乙烯换算值计，数均分子量优选为800~10000，更优选为1000~8000。
上述聚酯树脂分散体的固体成分羟值优选为20~350mgKOH/g，更优选为30~300mgKOH/g，进一步优选为40~200mgKOH/g。
在上述水性涂料组合物含有聚酯树脂分散体的情况下的聚酯树脂分散体的含量，相对于100质量份的树脂固体成分总量优选在10~80质量份的范围内，进一步优选在10~50质量份的范围内。
其它成分
本发明的水性涂料组合物中，除了上述成分以外，还可含有根据需要的其它成分。作为其它成分，例如可列举出颜料、成膜助剂、表面调节剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂等。
作为颜料，没有特别限定，例如可列举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝系颜料、硫靛系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、萘酚系颜料、吡唑啉酮系颜料、蒽醌系颜料、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)系颜料、金属络合物颜料等有机系着色颜料，铬黄、黄氧化铁、氧化铬、钼酸盐橙、铁丹、钛黄、氧化锌、碳黑、二氧化钛、钴绿、酞菁绿、群青、钴蓝、酞菁蓝、钴紫等无机系着色颜料，云母颜料(二氧化钛被覆云母、着色云母、金属镀敷云母)，石墨颜料、氧化铝薄片颜料、金属钛薄片、不锈钢薄片、板状氧化铁、酞菁薄片、金属镀敷玻璃薄片、其它的着色、有色扁平颜料，氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、硅酸镁、粘土、滑石、二氧化硅、煅烧高岭土等体质颜料等。
水性涂料组合物的调制
作为水性涂料组合物的调制法，没有特别限定，可通过利用搅拌机等搅拌上述各成分来调制。在水性涂料组合物中含有颜料等的情况下，分散性好的物质可利用搅拌机混合，作为其它方法，也可加入用砂磨机等预先分散在含有水、表面活性剂或分散剂等的媒介物中的物质。
上述水性涂料组合物对其涂装方法和干燥条件没有特别限定，可分别应用一般公知的涂装方法和干燥条件。另外，上述水性涂料组合物可用于各种用途，特别是在从常温干燥到强制干燥条件下发挥优异的性能。需说明的是，强制干燥通常是指80℃左右的加热，但例如可以是加热直至150℃左右。
作为应用本发明的水性涂料组合物的被涂物，没有特别限定，例如可列举出铁、不锈钢等及其表面处理物等金属基材，石膏类等水泥基材，聚酯类、丙烯酸类等塑料系基材等。另外，可列举出由这些基材构成的建材、结构物等建筑用各种被涂物，汽车车身、零件等汽车工业用各种被涂物，电化制品、电子零件等工业用领域的各种被涂物。
关于上述水性涂料组合物，优选在涂料组合物的干燥涂膜的粘度中，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的涂膜粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为80质量%的涂膜粘度η2满足下述条件的实施方式：
1≤η2/η1≤10。
上述涂膜粘度η1和η2是在温度25℃下使用旋转型粘弹性测定装置测定的在剪切速度0.1s-1下的剪切粘度。
作为提高未固化涂料的固体成分来测定粘度的方法，例如可列举出以下的方法。将形成有未固化的涂膜的涂装板例如使用真空脱溶剂装置，使固体成分为60±3%和80±3%，使用旋转型粘弹性测定装置，在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定粘度。
在本说明书中，例如“干燥涂膜中的固体成分量为60质量%”是指固体成分为60±3质量%的状态，另外，例如“干燥涂膜中的固体成分量为80质量%”是指固体成分为80±3质量%的状态。
在本说明书中“涂料组合物的干燥涂膜”是指，在被涂物上涂装涂料组合物后，涂料组合物中含有的溶剂的至少一部分已蒸发的状态。
水性涂料组合物的上述涂膜粘度η1和η2满足上述条件是指，即使在干燥涂膜中的固体成分量为上述范围从而涂料组合物中含有的溶剂量减少的情况下，粘度变化也小。由于即使在溶剂量减少的情况下粘度变化也小，所以具有可减少粘度变化时的涂装操作性的变化的优点。而且，这样的水性涂料组合物还具有即使在温度和/或湿度不同的各种涂装环境下也可发挥良好的涂装操作性的优点。
多层涂膜的形成
上述水性涂料组合物例如可适宜地用于形成多层涂膜。作为多层涂膜的形成方法的实例，例如可列举出下述方法。
多层涂膜形成方法，所述方法包括：对被涂物表面涂装第1水性底漆涂料组合物而得到未固化的第1水性底漆涂膜的工序(1)，在上述未固化的第1水性底漆涂膜上涂装第2水性底漆涂料组合物而形成未固化的第2水性底漆涂膜的工序(2)，在上述未固化的第2水性底漆涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序(3)，和将在上述工序(1)~(3)中得到的未固化的第1水性底漆涂膜、未固化的第2水性底漆涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化而形成多层涂膜的工序(4)。
上述多层涂膜形成方法是在涂膜未固化的状态下依次进行涂装的方法，是所谓的湿碰湿涂装方法。湿碰湿涂装由于可省略烘烤干燥炉，所以具有经济性和环境负荷的观点上的优点。
在上述形成方法中，可适宜地将上述水性涂料组合物用作第1水性底漆涂料组合物。
第1水性底漆涂料组合物可通过在涂料领域通常使用的涂装方法涂装。作为这样的涂装方法，例如可列举出利用空气静电喷涂的多段涂装、优选2段涂装，或组合空气静电喷涂和旋转雾化式的静电涂装机的涂装等。第1水性底漆涂膜的膜厚优选在3~40μm的范围内。
在涂装第1水性底漆涂料组合物后、涂装第2水性底漆涂料组合物前，根据需要，也可进行干燥或预热。
需说明的是，在其它实施方式中，也可在涂装第1水性底漆涂料组合物后，使得到的涂膜加热固化，然后，在固化了的第1水性底漆涂膜上涂装第2水性底漆涂料组合物。
第2水性底漆涂料组合物
作为上述第2水性底漆涂料组合物，例如可使用在汽车车身的涂装中通常使用的水性底漆涂料组合物。作为这样的第2水性底漆涂料组合物，例如可列举出以分散或溶解在水性介质中的状态含有涂膜形成树脂、固化剂、光亮性颜料、着色颜料或体质颜料等颜料、各种添加剂等的水性底漆涂料组合物。第2水性底漆涂料只要是水性，则形态没有特别限定，例如可以是水溶性、水分散型、乳液等形态。
第2水性底漆涂料可通过与第1水性底漆涂料相同的方法涂装。第2水性底漆涂膜的膜厚优选在3~20μm的范围内。在涂装第2水性底漆涂料组合物后、涂装透明涂料组合物前，根据需要，也可进行干燥或预热等。
需说明的是，在其它实施方式中，可在涂装第2水性底漆涂料组合物后，使得到的涂膜加热固化，然后，在固化了的第2水性底漆涂膜上涂装透明涂料组合物。
透明涂料组合物
作为上述透明涂料组合物，例如可使用通常用作汽车车身用透明涂料组合物的透明涂料组合物。作为这样的透明涂料组合物，例如可列举出以分散或溶解在介质中的状态含有涂膜形成树脂、以及根据需要的固化剂和其它添加剂的透明涂料组合物。作为涂膜形成树脂，例如可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。它们可与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂等固化剂组合使用。从透明性或耐酸蚀刻性等观点出发，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合，或具有羧酸/环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
透明涂料组合物的涂装可采用符合透明涂料组合物的涂装形态的本领域技术人员公知的涂装方法进行。通过涂装上述透明涂料组合物而形成的透明涂膜的干燥膜厚通常优选为10~80μm，更优选为20~60μm。
通过使由涂装透明涂料组合物而得到的未固化的透明涂膜加热固化，可形成固化了的透明涂膜。在未固化的第2水性底漆涂膜上涂装有透明涂料组合物的情况下，通过加热，这些未固化涂膜会加热固化。从固化性和得到的多层涂膜的物性的观点出发，加热固化温度优选设定为80~180℃，进一步优选设定为120~160℃。加热固化时间可根据上述温度任意地设定。作为加热固化条件，例如可列举出在加热固化温度120℃~160℃下加热10分钟~30分钟的条件等。
实施例
通过以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于此。在实施例中，“份”和“%”只要没有特别说明，则基于质量基准。
制备例1-1 聚氨酯树脂分散体(1)的制备
在具备搅拌器和加热装置的简易加压反应装置中，装入表1中记载的质量的下述表1中记载的活性氢成分(a)、有机多异氰酸酯成分(b)和有机溶剂，在95℃下搅拌15小时以进行氨基甲酸酯化反应，制备聚氨酯树脂的丙酮溶液。将500.00份的所得到的聚氨酯树脂的丙酮溶液在30℃下搅拌，同时加入5.09份的三乙胺作为中和剂，在以60rpm匀化30分钟后，将温度保持在30℃，在以500rpm搅拌下，缓慢加入651.56份的离子交换水，由此进行乳化。在减压下于65℃用12小时馏去丙酮后，根据需要加入水调整至固体成分浓度为35%，用孔径100μm的SUS制筛网过滤，得到含有聚氨酯树脂的聚氨酯树脂分散体(1)。
制备例1-2~1-4 聚氨酯树脂分散体(2)~(4)的制备
除了如下述表1所示地变更用于制备的成分的种类和/或量以外，通过与制备例1-1相同的程序，调制聚氨酯树脂。使用得到的聚氨酯树脂，通过与制备例1-1相同的程序进行水分散，调制聚氨酯树脂分散体。
制备例1-5 聚氨酯树脂分散体(5)的制备
在具备搅拌器和加热装置的简易加压反应装置中，装入表1中记载的质量的表1中记载的活性氢成分(a)，在减压(1.3kPa)下，于120℃加热搅拌3小时。在冷却至25℃后，装入表1中记载的质量的表1中记载的有机多异氰酸酯成分(b)，在95℃下搅拌15小时以进行氨基甲酸酯化反应。在冷却至25℃后，加入表1中记载的质量的丙酮并搅拌，制备聚氨酯树脂的丙酮溶液。
接着，除了不加入三乙胺以及将离子交换水的质量变更为表1中记载的质量以外，通过与制备例1-1相同的方法实施乳化操作。
然后，通过与制备例1-1相同的方法，从丙酮的馏去操作实施至过滤操作，得到聚氨酯树脂分散体。
制备例1-6 聚氨酯树脂分散体(6)的制备
除了如下表所示地变更用于制备的成分的种类和/或量以外，通过与制备例1-1相同的程序调制聚氨酯树脂。使用得到的聚氨酯树脂，通过与制备例2-1相同的程序进行水分散，调制聚氨酯树脂分散体。
[表1]
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上述表中记载的成分如下所示。
高分子多元醇(a1-1)：PTMG1000 [Mn=1,000、Mw/Mn=1.1的聚四亚甲基醚二醇，三菱化学公司制]
高分子多元醇(a1-2)：SANNIX PP-2000 [Mn=2,000的聚氧化丙烯二醇，三洋化成工业(株)制]
高分子多元醇(a1-3)：PEG-1000 [Mn=1,000的聚乙二醇，三洋化成工业(株)制]
低分子多元醇(a2-1)：1,4-丁二醇
具有亲水性基团和活性氢的化合物(a3)：2,2-二羟甲基丙酸
有机多异氰酸酯成分(b)：异佛尔酮二异氰酸酯
化合物(a3)的中和剂：三乙胺。
构成所制备的聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的物性通过下述程序测定。
<氨基甲酸酯基含量和脲基含量＞
将聚氨酯树脂分散体倒入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在25℃下干燥12小时后，用循环空气干燥机在105℃下加热干燥3小时，从而得到用于测定的聚氨酯树脂。
对于聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量和脲基含量，由利用氮分析仪[ANTEK7000(Antec CO., LTD.制)]定量的N原子含量和利用1H-NMR定量的氨基甲酸酯基和脲基的比率以及后述的脲基甲酸酯基和双缩脲基含量计算。
关于1H-NMR测定，通过“基于NMR的聚氨酯树脂的结构研究：武田研究所报34(2)，224-323(1975)”中记载的方法进行。即，测定1H-NMR，在使用脂族异氰酸酯的情况下，由化学位移6ppm附近的来源于脲基的氢的积分量与化学位移7ppm附近的来源于氨基甲酸酯基的氢的积分量的比率测定脲基与氨基甲酸酯基的质量比，由该质量比和上述N原子含量以及脲基甲酸酯基和双缩脲基含量计算氨基甲酸酯基和脲基含量。
需说明的是，在使用芳族异氰酸酯的情况下，由化学位移8ppm附近的来源于脲基的氢的积分量与化学位移9ppm附近的来源于氨基甲酸酯基的氢的积分量的比率计算脲基与氨基甲酸酯基的质量比，由该质量比和上述N原子含量以及脲基甲酸酯基和双缩脲基含量计算氨基甲酸酯基和脲基含量。
<脲基甲酸酯基和双缩脲基的含量＞
聚氨酯树脂的脲基甲酸酯基和双缩脲基的合计含量通过气相色谱[Shimadzu GC-9A{岛津制作所公司制}]计算。调制含有0.01质量%的二正丁胺和0.01质量%的萘(内标)的50g的DMF溶液。将样品称取到具塞试管中，加入2g的上述DMF溶液，将试管在90℃的恒温水槽中加热2小时。在冷却至常温后，加入10μl的乙酸酐并振荡搅拌10分钟。进一步添加50μl的二正丙胺，振荡10分钟后，进行气相色谱测定。平行地进行空白测定，由其与试验值之差求得胺的消耗量，从而测定脲基甲酸酯基和双缩脲基的合计含量。
(气相色谱条件)
装置：Shimadzu GC-9A
柱：10%PEG-20M on Chromosorb WAW DMLS 60/80目玻璃柱 3mmφ×2m
柱温：160℃，试样导入部温度：200℃，载气：氮 40ml/分钟
检测器：FID，试样注入量：2μl。
(脲基甲酸酯基和双缩脲基的合计含量的计算式)
脲基甲酸酯基和双缩脲基的合计含量={(B-A)/B}×0.00155/S
A：试样的(二正丁基乙酰胺的峰面积/萘的峰面积)
B：空白的(二正丁基乙酰胺的峰面积/萘的峰面积)
S：聚氨酯树脂采集量(g)。
<Mw和Mn测定方法＞
以使DMF中固体成分为0.0125质量%的方式加入高分子多元醇，在常温下搅拌溶解1小时后，用0.3μm孔径的过滤器过滤，以DMF为溶剂，并使用聚苯乙烯作为分子量标准，通过GPC测定所得到的滤液中含有的成分的Mw和Mn。
<GPC测定条件＞
装置：“HLC-8220GPC”[东曹公司制]
柱：“Guardcolumn α”+“TSKgel α-M”[均为东曹公司制]
试样溶液：0.0125质量%的二甲基甲酰胺溶液
洗脱液：二甲基甲酰胺
溶液注入量：100μL
流量：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
标准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE) [东曹公司制]。
<聚氨酯树脂的不溶解成分的质量比例的测定方法＞
将聚氨酯树脂分散体(A)倒入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在25℃下干燥12小时后，用循环空气干燥机在105℃下加热干燥3小时，从而得到用于测定的聚氨酯树脂。将1g (将该质量记作W)所得到的聚氨酯树脂与长3cm的搅拌片一同装入内径6cm、深12cm的耐压密闭容器中，加入聚氨酯树脂的10倍质量(10g)的丙酮，在80℃下加热180分钟，得到混合液。
将得到的混合液用预先测定了质量(W1)的SUS制筛网(孔径75μm)过滤后，用丙酮(与装入到耐压密闭容器中的丙酮相同质量：10g)清洗过滤残渣。将过滤残渣和SUS制筛网在105℃下干燥30分钟后，测定合计质量(W2)。不溶解成分量通过下式计算。
不溶解成分的质量比例(%)=(W2-W1)/W×100 。
<聚氨酯树脂的粘度的测定方法＞
将聚氨酯树脂分散体(A)倒入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在25℃下干燥12小时后，用循环空气干燥机在105℃下加热干燥3小时，从而得到用于测定的聚氨酯树脂。
使用流变仪(AntonPaar公司制“MCR-302”)测定所得到的聚氨酯树脂的树脂粘度。
<测定条件＞
测定夹具：平行板“PP-08”(直径8mm)
板间距离：0.5mm)
测定温度：25℃
测定模式：旋转
剪切速度：0.1/秒
在得到的聚氨酯树脂皮膜化而无法在上述条件下测定粘度的情况下，将树脂粘度标记为“∞”。
<聚氨酯树脂的酸值和羟值＞
将聚氨酯树脂分散体倒入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在25℃下干燥12小时后，用循环空气干燥机，在105℃下加热干燥3小时，从而得到用于测定的聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂的酸值和羟值依据JIS K0070(1992)测定。
制备例2 颜料分散糊的制备
将4.5份的作为分散剂的Disperbyk 190 (BYK-Chemie公司制非离子/阴离子系分散剂)、0.5份的作为消泡剂的BYK-011 (BYK-Chemie公司制消泡剂)、22.9份的离子交换水、72.1份的二氧化钛预混合后，在涂料调节器(paint conditioner)中加入玻璃珠介质，在室温下混合分散至粒度为5μm以下，得到颜料分散糊。
制备例3 丙烯酸树脂分散体的制备
调制工序1
在具备搅拌、冷却和加热装置的反应器中装入210质量份的乙酸丁酯并加热至120℃。然后，用90分钟将73.65质量份的苯乙烯(ST)、178.96质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、75.94质量份的丙烯酸正丁酯(BA)、64.45质量份的丙烯酸2-乙基己酯、105.00质量份的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、2.0质量份的丙烯酸(AA)的单体混合物和在45质量份的乙酸丁酯中溶解70质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯而成的溶液以二体系等速滴加。然后，冷却至60℃，得到核聚合物(核部)。
调制工序2
接着，在具备冷却和加热装置的反应器中装入210质量份的乙酸丁酯并加热至120℃。然后，用90分钟将835.00质量份的在工序1中得到的核聚合物、73.65质量份的苯乙烯(ST)、178.96质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、75.94质量份的丙烯酸正丁酯(BA)、64.45质量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、105.00质量份的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、20.0质量份的丙烯酸(AA)的单体混合物和在120质量份的乙酸丁酯中溶解140质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯而成的溶液以二体系等速滴加。
调制工序3
将反应混合物在120℃下保持30分钟，进一步用30分钟以单体系等速滴加在80质量份的乙酸丁酯中溶解3质量份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯而成的溶液。进一步在120℃下搅拌60分钟后，将混合物冷却至70℃，合成核壳聚合物。得到的核壳聚合物的树脂固体成分为58.5质量%，重均分子量为25,000。
调制工序4
接着，加入170质量份的二丙二醇单甲基醚进行稀释。在减压下从得到的上述核壳聚合物中馏去乙酸丁酯，直至固体成分为85质量%。向其中添加27.21质量份的二甲基乙醇胺(DMEA)后，加入1680质量份的水，从而制作丙烯酸树脂分散体。得到的丙烯酸树脂分散体的树脂固体成分为36.5质量%。
制备例4 聚酯树脂分散体的制备
在具备搅拌器、温度计、回流冷却器和氮导入管等的通常的聚酯系树脂制备用反应容器中，装入19份的间苯二甲酸、36份的六氢邻苯二甲酸酐、7份的三羟甲基丙烷、12份的新戊二醇、26份的1,6-己二醇、0.1份的作为催化剂的二丁基氧化锡，用3小时从150℃升温至230℃，在230℃下保持5小时左右。在冷却至135℃后，加入7.7份的偏苯三酸酐并搅拌1小时，由此得到固体成分酸值50mgKOH/g、固体成分羟值45mgKOH/g、数均分子量2500的聚酯树脂。冷却至90℃，加入7.3份的二甲基乙醇胺和225份的离子交换水，得到固体成分浓度30%的聚酯树脂分散体。
实施例1 水性涂料组合物(1)的制备
将138.7份的由上述制备例2得到的颜料分散糊、228.6份(树脂固体成分量80份)的由上述制备例1-1得到的聚氨酯树脂分散体(1)和28.6份(树脂固体成分量20份)的作为固化剂的三聚氰胺树脂(1) (CYMEL 250，Allnex公司制三聚氰胺树脂，不挥发成分70%)混合后，将1份的作为粘性调节剂的ADEKANOL UH814 (商品名，ADEKA公司制氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、5份的作为亲水性有机溶剂的乙二醇单2-乙基己基醚和5份的2-乙基己醇混合搅拌，得到水性涂料组合物(1)。
实施例2~9和比较例1~5
除了以下表所示的种类和量使用聚氨酯树脂分散体(A)、三聚氰胺树脂(B)和根据需要的丙烯酸树脂分散体(上述制备例3)以及聚酯树脂分散体(上述制备例4)以外，通过与实施例1相同的程序，制作水性涂料组合物(2)~(14)。
使用由上述实施例和比较例得到的水性涂料组合物(1)~(14)，进行下述评价试验。将得到的结果示出于下表中。
涂膜的粘度测定方法
涂膜的粘度测定依据以下的程序进行。
用THINKY 公司制真空脱溶剂装置(ARV-310)，将实施例和比较例中调制的水性涂料组合物分别干燥至固体成分分别为60±3%和80±3%。接着，用Anton Paar公司制粘度计(MCR-301)，在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定粘度。
作为表示粘度变化率的参数，将干燥涂膜中的固体成分量为60±3质量%的粘度记作η1，且将干燥涂膜中的固体成分量为80±3质量%的粘度记作η2，对η2/η1进行评价。评价标准如下所示。
粘度(η2/η1)的评价标准
◎：1≤η2/η1≤5 (固体成分60质量%与80质量%之间几乎没有粘度差)
○：5<η2/η1≤10 (固体成分60质量%与80质量%之间稍有粘度差)
△：10<η2/η1≤15 (固体成分60质量%与80质量%之间有粘度差)
×：15<η2/η1 (固体成分60质量%与80质量%之间有非常大的粘度差)。
涂膜外观评价
多层涂膜的形成
在磷酸锌处理过的不光亮钢板上，以使干燥涂膜为20μm的方式电沉积涂装POWERNICS 150 (商品名，NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.制阳离子电沉积涂料)，在160℃下进行30分钟的加热固化后冷却，形成固化电沉积涂膜。
用旋转雾化式静电涂装装置，在得到的电沉积涂膜上以使干燥涂膜为20μm的方式涂装上述水性涂料组合物(1)~(14)中的任一种，接着，用旋转雾化式静电涂装装置，以使干燥膜厚为10μm的方式涂装AQUALEX AR-2100NH-700 (商品名，NIPPON PAINT AUTOMOTIVECOATINGS CO., LTD.制水性金属底漆涂料)作为第2水性底漆涂料组合物，在80℃下进行3分钟的预热。
需说明的是，在以下2种不同的条件下进行涂装，即在温度15℃、湿度80%的湿条件下涂装水性涂料组合物，接着在25℃、60%的条件下涂装第2底漆涂料组合物的工序，和在温度30℃、湿度50%的干条件下涂装水性涂料组合物，接着在25℃、60%的条件下涂装第2底漆涂料组合物的工序。另外，在水性涂料组合物与第2底漆涂料组合物的涂装之间设置6分钟的间隔。
进而，在该涂板上，用旋转雾化式静电涂装装置，以使干燥膜厚为35μm的方式涂装PU EXCEL O-2100 (商品名，NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.制，二组分透明涂料)作为透明涂料组合物后，在140℃下进行30分钟的加热固化，从而得到水性涂料组合物(1)的涂装条件不同的2种多层涂膜试验片。
需说明的是，上述水性涂料组合物(1)~(14)、第2水性底漆涂料组合物和透明涂料在下述条件下稀释。
·水性涂料组合物(1)~(14)
稀释溶剂：离子交换水
40秒/4号福特杯/20℃
·第2水性底漆涂料组合物
稀释溶剂：离子交换水
45秒/4号福特杯/20℃
·透明涂料组合物
稀释溶剂：EEP (丙酸乙氧基乙酯)/S-150 (EXXON公司制芳族系烃溶剂)=1/1(质量比)的混合溶剂
30秒/4号福特杯/20℃。
涂膜外观的评价方法和评价标准
对于得到的多层涂膜的精加工外观，使用WaveScan DOI (BYK Gardner公司制)，测定SW (测定波长：300~1,200μm)，由此进行评价。使用在湿条件下涂装的涂膜外观SW(湿)与在干条件下涂装的涂膜外观SW(干)的外观差作为评价标准。
涂膜外观评价标准
◎：SW(干)-SW(湿)≤2 (湿条件与干条件之间几乎没有外观差)
○：2<SW(干)-SW(湿)≤5 (湿条件与干条件之间稍有外观差，但为没有问题的水平)
△：5<SW(干)-SW(湿)≤10 (湿条件与干条件之间的外观差大)
×：10<SW(干)-SW(湿) (湿条件与干条件之间的外观差非常大)。
混层性(随角异色性)评价
对于在湿条件下制作的多层涂膜的混层性，利用随角异色性进行评价。混层性好的多层涂膜是指，第2底漆涂料中含有的铝薄片的取向在涂布于基底上的上述水性涂料组合物上整齐排列，随角异色性强。混层性差的多层涂膜中，第2底漆涂料中含有的铝薄片的取向在涂布于基底上的上述水性涂料组合物上无规排列，没有随角异色性。
对于随角异色性，使用X-Rite MA68II (X-Rite Inc.制)，测定15°(正面)、110°(阴影)的L值。其差越大，表示随角异色性越好。
混层性(随角异色性)评价标准
◎：100≤L值(15°)-L值(110°) (正面与阴影的L值之差大，随角异色性强)
○：90≤L值(15°)-L值(110°)<100 (正面与阴影的L值之差稍大，随角异色性稍强)
△：80≤L值(15°)-L值(110°)<90 (产生混层，随角异色性弱)
×：L值(15°)-L值(110°)<80 (剧烈产生混层，没有随角异色性)。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
上述表中记载的成分的种类如下所示。
·三聚氰胺树脂(2)：疏水性三聚氰胺树脂，Allnex公司制，CYMEL 211
·三聚氰胺树脂(3)：水溶性三聚氰胺树脂，Allnex公司制，CYMEL 327。
确认实施例的水性涂料组合物的固体成分变化所伴有的粘度变化都小。此外，确认实施例的水性涂料组合物都减少了涂膜层间产生混层，涂膜外观也良好。
比较例1是含有水溶性三聚氰胺树脂代替疏水性三聚氰胺树脂(B)的实例。在该实例中，确认涂膜层间产生混层。
比较例2、4是使用构成聚氨酯树脂分散体的聚氨酯树脂的粘度比本公开的范围低的聚氨酯树脂分散体来调制水性涂料组合物的实例。在这些实例中，确认涂膜层间产生混层。
比较例3、5是使用构成聚氨酯树脂分散体的聚氨酯树脂的粘度比本公开的范围高的聚氨酯树脂分散体来调制水性涂料组合物的实例。在这些实例中，确认固体成分变化所伴有的粘度变化大，涂膜外观差。
产业上的可利用性
上述水性涂料组合物具有即使在涂料组合物中含有的溶剂量减少的情况下，粘度变化也少，涂装操作性不会大幅变化而可进行涂装的优点。上述水性涂料组合物还具有可降低混层等涂膜外观变差的优点。

Claims (11)

1.水性涂料组合物，所述组合物含有聚氨酯树脂分散体(A)和三聚氰胺树脂(B)，其中，
所述三聚氰胺树脂(B)含有疏水性三聚氰胺树脂，
所述聚氨酯树脂在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定的粘度在101~150,000Pa·s的范围内。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，
构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂具有羟基，所述聚氨酯树脂的羟值在15~100mgKOH/g的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，
构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂具有酸基，所述聚氨酯树脂的酸值在5~18mgKOH/g的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
还含有选自丙烯酸树脂分散体和聚酯树脂分散体中的1种或更多种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
对于构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂，在80℃下将所述聚氨酯树脂和所述聚氨酯树脂的10倍质量的25℃丙酮在密闭下搅拌180分钟时产生的不溶解成分的质量比例，相对于所述聚氨酯树脂的质量为5质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基含量，相对于聚氨酯树脂的质量为1.0~3.5mmol/g。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂的脲基含量，相对于聚氨酯树脂的质量为0.8mmol/g以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
构成所述聚氨酯树脂分散体(A)的聚氨酯树脂是以活性氢成分和有机多异氰酸酯成分为构成单体的聚酯树脂，所述活性氢成分含有数均分子量为500以上的聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其中，
所述有机多异氰酸酯成分含有选自碳原子数4~22的链状脂族多异氰酸酯和碳原子数8~18的脂环式多异氰酸酯中的1种或更多种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
在所述涂料组合物的干燥涂膜的粘度中，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的涂膜粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为80质量%的涂膜粘度η2满足下述条件：
1≤η2/η1≤10，
所述涂膜粘度η1和η2是在温度25℃和剪切速度0.1s-1下测定的粘度。
11.多层涂膜形成方法，所述方法包括：
对被涂物表面涂装第1水性底漆涂料组合物而得到未固化的第1水性底漆涂膜的工序(1)，在所述未固化的第1水性底漆涂膜上涂装第2水性底漆涂料组合物而形成未固化的第2水性底漆涂膜的工序(2)，在所述未固化的第2水性底漆涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序(3)，和将在所述工序(1)~(3)中得到的未固化的第1水性底漆涂膜、未固化的第2水性底漆涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化而形成多层涂膜的工序(4)；其中，
所述第1水性底漆涂料组合物是根据权利要求1~10中任一项所述的水性涂料组合物。
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