WO2021220917A1 - ポリウレタンウレア樹脂、塗料及び印刷インキ - Google Patents

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WO2021220917A1
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polyurethane urea
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polyol
meth
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PCT/JP2021/016212
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正考 藤岡
吉樹 戸出
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三洋化成工業株式会社
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • polyurethane resin has been used in the fields of paints, adhesives, binders, coating agents, etc. because of its excellent durability, chemical resistance, and abrasion resistance.
  • a resin for a binder for printing ink a polyurethane resin is generally used because it has excellent adhesion to a polyester film, a nylon film, and the like and printability.
  • These polyurethane resins are widely distributed as organic solvent solutions from the viewpoint of their handleability and dryness.
  • a vinyl polymer (A) having two hydroxyl groups, a polyol (B) having a number average molecular weight of 500 or more other than the vinyl polymer (A), and a polyamine having a number average molecular weight or a chemical formula of less than 500 A polyurethane urea resin containing C) and polyisocyanate (D) as essential constituent units.
  • the vinyl polymer (A) is a vinyl monomer containing a chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group, and an alkyl (meth) acrylate (a1) having a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. It is a reaction product with the ingredients and
  • the weight ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the vinyl polymer (A) and the polyol (B) in the structural unit is 1/99 to 80/20.
  • the weight ratio of the alkyl (meth) acrylate (a1) -derived unit constituting the vinyl polymer (A) is based on the total weight of all vinyl monomer-derived units constituting the vinyl polymer (A). , 30% by weight or more of polyurethane urea resin (U); coating material containing the polyurethane urea resin (U); printing ink containing the polyurethane urea resin (U).
  • the polyurethane urea resin of the present invention has an effect that the resin concentration can be increased without deteriorating the adhesion to a substrate such as various plastics and steel plates and the physical properties of the coating film such as the coating film strength. Further, by using the polyurethane urea resin of the present invention as a resin for a binder such as a paint and a printing ink, a paint and a printing ink having a high resin concentration for the binder can be obtained.
  • the polyurethane urea resin of the present invention has a vinyl polymer (A) having two hydroxyl groups, a polyol (B) having a number average molecular weight of 500 or more other than the vinyl polymer (A), and a number average molecular weight or chemical formula amount of less than 500.
  • the vinyl polymer (A) having two hydroxyl groups is a chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group, and a chain alkyl having 4 to 18 carbon atoms (sometimes abbreviated as C). It is a reaction product with a vinyl monomer component containing an alkyl (meth) acrylate (a1) having a group.
  • chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group examples include 3-mercapto-1,2-propanediol (hereinafter sometimes referred to as thioglycerol) and 1-mercapto-1,1-methane.
  • Diol 1-mercapto-1,1-ethanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 1-mercapto-2,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol and the like can be mentioned. ..
  • the chain transfer agent 3-mercapto-1,2-propanediol is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylate (a1) having a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include those having a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms ⁇ for example, n-butyl (meth) acrylate, n-.
  • (meth) acrylate (a1) having a chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent such as toluene or ethyl acetate. , More preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • One type of (meth) acrylate (a1) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the vinyl monomer component includes an alkyl (meth) acrylate (a2) having an alkyl group having 19 or more carbon atoms and an amide.
  • alkyl (meth) acrylate (a2) having an alkyl group having 19 or more carbon atoms examples include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 19 to 40 carbon atoms, and specifically, having a linear alkyl group.
  • amide group-containing vinyl monomer (a3) examples include (meth) acrylamide and monoalkylamino (meth) acrylamide [one in which one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; for example, N-methyl.
  • N-vinylcarboxylic acid amide N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-isopropionylamide, N-vinylhydroxyacetamide, etc.
  • nitro group-containing vinyl monomer (a4) examples include 4-nitrostyrene and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester group-containing vinyl monomer (a5) include (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxy. Isopropyl phosphate] and alkenyl phosphate ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.] and the like. Be done.
  • Examples of the phosphono group-containing vinyl monomer (a6) include (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid and the like] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms). Phosphonates [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, octenyl phosphonic acid, etc.] and the like can be mentioned.
  • alkoxyalkyl ether (meth) acrylate (a7) examples include those having an alkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, for example, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth).
  • the polyoxyalkylene chain-containing vinyl monomer (a8) is, for example, a monoalkyl (carbon number 1 to 20) ether of polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and a degree of polymerization of 2 to 50).
  • examples thereof include (meth) acrylate ⁇ for example, methoxypolyethylene glycol (molecular weight 110 to 310) (meth) acrylate and the like ⁇ .
  • carboxyl group-containing vinyl monomer (a9) examples include unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, ⁇ -methyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.] and unsaturated dicarboxylic acids.
  • Alkyl (1 to 8 carbon atoms) ester maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, etc.]
  • Vinyl monomer containing two or more carboxyl groups for example, maleic acid, fumal Acid, esteric acid, citraconic acid, etc.] and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate (a10) having a cycloalkyl group include (meth) acrylates having a cycloalkyl group having 4 to 18 carbon atoms [cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth). ) Acrylate, etc.] and the like.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate (a1) in all the vinyl monomer components constituting the vinyl polymer (A) is based on the total weight of the vinyl monomer components from the viewpoint of solvent solubility. It is 30% by weight or more.
  • the content of (a1) in the vinyl monomer component is preferably 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, based on the weight of the vinyl monomer component, from the viewpoint of further improving the solvent solubility. More preferably, it is particularly preferably 90% by weight or more.
  • the content of (a2) to (a10) in the vinyl monomer component is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the weight of the vinyl monomer component from the viewpoint of solvent solubility. It is as follows.
  • the polymerization reaction between the chain transfer agent having two hydroxyl groups and a mercapto group and the vinyl monomer component is carried out with the chain transfer agent under a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone adjusted to a temperature of, for example, about 50 ° C to 100 ° C. It can proceed by supplying the vinyl monomer component all at once or sequentially and radically polymerizing it. Further, it can proceed by supplying the chain transfer agent and the vinyl monomer component all at once or sequentially under no solvent and radically polymerizing them at a temperature of about 50 ° C. to 100 ° C.
  • a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone adjusted to a temperature of, for example, about 50 ° C to 100 ° C. It can proceed by supplying the vinyl monomer component all at once or sequentially and radically polymerizing it. Further, it can proceed by supplying the chain transfer agent and the vinyl monomer component all at once or sequentially under no solvent and
  • radical polymerization of the vinyl monomer proceeds starting from the mercapto group of the chain transfer agent, and the vinyl polymer (A) having two hydroxyl groups can be produced.
  • a conventionally known polymerization initiator may be used if necessary. Further, the unreacted monomer may be distilled off after the polymerization.
  • the ratio of the number of moles of the chain transfer agent having the two hydroxyl groups and the mercapto group to the number of moles of the vinyl group in the vinyl monomer component during the reaction is determined from the viewpoint of reaction efficiency. , 0.1 / 100 to 50/100, more preferably 0.5 / 100 to 35/100.
  • the hydroxyl value of the vinyl polymer (A) is preferably 22 to 114 mgKOH / g, more preferably 37 to 74 mgKOH / g, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K0070 (1992).
  • the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer (A) is preferably 1000 to 5000, more preferably 1500 to 3000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (A) can be measured under the same measurement conditions as those of the polyol (B) described later.
  • the polyol (B) having a number average molecular weight of 500 or more other than the vinyl polymer (A) can be used without particular limitation, but has adhesion to a base material (various plastics, etc.) and physical properties of a coating film.
  • polystyrene resin It is preferable to contain at least one polyol selected from the above, more preferably from a polyether polyol (b1), a polyester polyol (b2), a polylactone polyol (b3), a polycarbonate polyol (b4) and a polybutadiene polyol (b5). It is at least one type of polyol selected from the group.
  • polyether polyol (b1) examples include an aliphatic polyether polyol and an aromatic ring-containing polyether polyol.
  • examples of the aliphatic polyether polyol include an alkylene oxide adduct having 2 to 4 carbon atoms added to an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, dodecanediol, glycerin, etc.). Can be mentioned.
  • polyoxyethylene polyol polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), etc.
  • polyoxypropylene polyol polypropylene glycol, etc.
  • polyoxyethylene / oxypropylene polyol polytetramethylene ether glycol, and the like.
  • aromatic polyether polyol examples include an alkylene oxide adduct having 2 to 4 carbon atoms to a compound having 6 to 20 carbon atoms (bisphenol, resorcin, etc.) having an aromatic ring and two or more hydroxyl groups.
  • bisphenol A ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct bisphenol A EO 2 mol adduct, bisphenol A EO 4 mol adduct, bisphenol A EO 6 mol adduct, bisphenol A EO 8 mol adduct.
  • PO bisphenol A propylene oxide
  • the polyether polyol (b1) is preferably an aliphatic polyether polyol from the viewpoint of weather resistance in paint applications, more preferably polytetramethylene ether glycol, and in ink applications from the viewpoint of solvent solubility and adhesion.
  • Polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxyethylene / oxypropylene polyol are preferable, and polyoxyethylene / oxypropylene polyol is more preferable.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (b1) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polyether polyol (b1) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • polyester polyol (b2) examples include a condensed polyester polyol and a castor oil-based polyol.
  • the polyester polyol does not include the polylactone polyol (b3) and the polycarbonate polyol (b4) described later.
  • Condensation type polyester polyols include those obtained by condensation of a diol having a Mn of less than 500 and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride, lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl ester, acid halide, etc.]. Can be mentioned.
  • diols having Mn less than 500 include aliphatic dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms [straight-chain diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol).
  • 1,6-hexanediol, etc.) and diols with branched alkyl chains (1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propane) Diol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, etc.)]; Alicyclic group-containing dihydric alcohols with 6 to 10 carbon atoms [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 2, 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, etc.]; Arocyclic-containing dihydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms [m- or p-xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, bis (hydroxyethoxy) benzene]; AO adducts of bisphenols (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), AO adducts of
  • the diol having Mn less than 500 one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the diols having a Mn of less than 500 that can be used in the condensed polyester polyol preferred are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, and low EO or PO of bisphenol A. It is a molar adduct and a combination thereof.
  • dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof examples include an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms [oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.] and carbon number of carbon atoms. 8 to 12 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.] and their ester-forming derivatives [acid anhydride, lower alkyl ester (dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acid halide (acid chloride, etc.)], etc. Can be mentioned.
  • One type of dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • condensed polyester polyol examples include polyethylene adipatediol, polybutylene adipatediol, polyhexamethylene adipatediol, polyhexamethyleneisophthalatediol, polyneopentyl adipatediol, polyethylenepropylene adipatediol, polyethylenebutylene adipatediol, and polybutylene.
  • Hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene comprise Examples thereof include catediol and polyneopentyl terephthalate diol.
  • Diol manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] and the like.
  • Castor oil-based polyol includes castor oil and modified castor oil modified with polyol or AO.
  • Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil and polyol and / or addition of AO.
  • Examples of castor oil-based polyols include castor oil, trimethylolpropane-modified castor oil, pentaerythritol-modified castor oil, and EO (4 to 30 mol) adducts of castor oil.
  • polyester polyol (b2) polyneopentylene adipate diol and poly (3-methylpentylene adipate) diol are preferable, and poly (3-methylpentylene adipate) is more preferable, from the viewpoint of solvent solubility and adhesion. It is a diol.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (b2) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polyester polyol (b2) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • Examples of the polylactone polyol (b3) include a lactone adduct to a diol having a Mn of less than 500, and examples of the lactone include lactones having 4 to 12 carbon atoms ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -. Caprolactone, etc.) and the like.
  • Specific examples of the polylactone polyol include polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polycaprolactone triol and the like.
  • polylactone polyol (b3) polycaprolactone diol and polyvalerolactone diol are preferable, and polycaprolactone diol (Plaxel 220 manufactured by Daicel Corporation, etc.) is more preferable from the viewpoint of solvent solubility and adhesion.
  • the hydroxyl value of the polylactone polyol (b3) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polylactone polyol (b3) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • Examples of the polycarbonate polyol (b4) include the above-mentioned diol having a Mn of less than 500, a low molecular weight carbonate compound (for example, a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the like. Examples thereof include a polycarbonate polyol produced by condensing a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms while performing a dealcohol reaction. Two or more types of diols and alkylene carbonates having a Mn of less than 500 may be used in combination.
  • polycarbonate polyol (b4) examples include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, poly (3-methyl-5-pentamethylene) carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, and poly (tetramethylene / hexamethylene).
  • Carbonate diol for example, a diol obtained by condensing 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol while dealcoholizing with dialkyl carbonate
  • polycarbonate polyol (b4) examples include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, poly (3-methyl-5-pentamethylene) carbonate diol, and poly (tetramethylene / tetramethylene /) from the viewpoint of solvent solubility and coating material properties.
  • Hexamethylene) carbonate diol is preferable, and poly (tetramethylene / hexamethylene) carbonate diol is more preferable.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate polyol (b4) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polycarbonate polyol (b4) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • polybutadiene polyol (b5) examples include "NISSO-PBG series” (G-1000, G-2000 and G-3000, etc.) manufactured by Nippon Soda Corporation and "Poly Bd series” (R-45M, R) manufactured by ARCO Corporation in the United States. -45HT, CS-15, CN-15, etc.) and the like are commercially available and available.
  • the hydroxyl value of the polybutadiene polyol (b5) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polybutadiene polyol (b5) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) includes a reaction product of an acid-modified polyolefin (X) obtained by modifying the polyolefin (Z1) with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) and an amino alcohol (G), or an acid modification.
  • Examples thereof include reaction products of polyolefin (X) and alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO).
  • Examples of the polyolefin (Z1) include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Two or more types of ⁇ -olefins may be used in combination, but one type is preferable. Among the above ⁇ -olefins, propylene is preferable from the viewpoint of mechanical strength and industry.
  • the weight ratio of ethylene to ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms is preferably from the viewpoint of adhesion, coating material properties and solvent solubility. It is 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 60:40, and even more preferably 15:85 to 40:60.
  • the weight ratio (ethylene: ⁇ -olefin) can be calculated by , for example, 1 H-MNR.
  • the polyolefin (Z1) may be composed of ethylene and other monomers other than ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms.
  • the weight of the other monomers is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. ..
  • the other monomer include 2-butene, isobutene, ⁇ -olefin having 9 to 30 carbon atoms (1-decene, 1-dodecene, etc.), and unsaturated monomer of C4 to 30 (for example, acetic acid). Vinyl).
  • the number average molecular weight of the polyolefin (Z1) is preferably 800 to 5,800, and more preferably 800 to 3,800 from the viewpoint of adhesion, mechanical strength and solvent solubility.
  • the number average molecular weight of the polyolefin (Z1) can be measured under the same measurement conditions as those of the polyol (B).
  • the number of double bonds per 1000 carbon atoms of polyolefin (Z1) [the number of carbon-carbon double bonds in the molecular terminal and molecular chain of polyolefin (Z1)] is the (poly) carboxylic acid (anhydrous anhydride) described later. ), The number is preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the number of double bonds can be determined from the spectrum of 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy of polyolefin (Z1).
  • the peak in the spectrum is assigned, and the number of double bonds of the polyolefin and the carbon of the polyolefin (Z1) are obtained from the integrated value derived from the double bond and the integrated value derived from the polyolefin at 4.5 to 6 ppm of the polyolefin (Z1).
  • the relative value of the number is obtained, and the number of double bonds in the molecular end and / or the molecular chain per 1,000 carbons of the polyolefin (Z1) is calculated.
  • the number of double bonds in the examples described below was in accordance with the method.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (Z1) is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 45%, from the viewpoint of adhesion and solvent solubility.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety can be calculated using, for example, 13 C-NMR spectroscopy.
  • side chain methyl groups are methyl on both sides (triplet, triad), on both sides of the triplet (quintuplet, pentad), and on both sides of the quintuplet (seven-strand, heptad). It is known that peaks are observed at different chemical shifts under the influence of the configuration with the group (meso or racemo), and the evaluation of stereoregularity is generally performed for pentad, and isotacticity. Can also be calculated based on Pentad's evaluation.
  • the ⁇ -olefin is propylene
  • the peak height of each pentad is H
  • the pentad is an isotac formed only by the meso structure.
  • a polyolefin (Z0) having a high molecular weight preferably Mn of 60,000 to 400,000, more preferably Mn of 80,000 to 250,000. The method can be mentioned.
  • the heat-decomposing method includes (1) a method of heat-decomposing the polyolefin (Z0) in the absence of an organic peroxide at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours, and (2) an organic peroxide.
  • a method of heat-decomposing in the presence of a substance [for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane] at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours is included.
  • the method (1) in which a larger number of double bonds is easily obtained is preferable from the viewpoint of industrial viewpoint and modification characteristics.
  • unsaturated (poly) carboxylic acid examples include 3 to 30 (poly) carboxylic acids (anhydride) having one polymerizable unsaturated group.
  • unsaturated (poly) carboxylic acid anhydrous
  • unsaturated monocarboxylic acid unsaturated polycarboxylic acid and / or unsaturated polycarboxylic acid anhydride.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid (C3 to 24, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid) and an alicyclic-containing unsaturated monocarboxylic acid (C6). -24, for example, cyclohexenecarboxylic acid) and the like.
  • Examples of unsaturated poly (2 to 3 or more) carboxylic acids (anhydrous) include unsaturated dicarboxylic acids (anhydrous) [aliphatic dicarboxylic acids (anhydrous) (C4 to 24, for example, maleic acid, fumaric acid, and itacon).
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated (poly) carboxylic acids (anhydrides) unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are preferable from the viewpoint of reactivity with polyolefin (Z1), and maleic anhydride is more preferable.
  • the weight ratio of the polyolefin (Z1) to the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) in the acid-modified polyolefin (X) is the coating film. From the viewpoint of the balance between strength and adhesion, it is preferably 80:20 to 99.5: 0.5, and more preferably 90:10 to 99: 1.
  • the acid-modified polyolefin (X) is preferably an organic solvent [C3-18] suitable for the polyolefin (Z1) and the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydrous) in the presence of the radical initiator (F).
  • the radical initiator (F) for example, hydrocarbons (hexane, heptan, octane, dodecane, benzene, toluene and xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (di-, tri- or tetrachloroethane and dichlorobutane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone and di-t-).
  • Butyl ketone, etc.) and ether (ethyl-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-t-butyl ether, dioxane, etc.)] can be added and reacted for production.
  • the radical initiator (F) include known ones, for example, an azo initiator (azobisisobutyronitrile, etc.), a peroxide initiator (dicumyl peroxide, etc.), and the like, and peroxidation.
  • a product initiator is preferably used.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 270 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 130 to 240 ° C. from the viewpoint of reactivity and productivity of polyolefin (Z1) and unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride). °C.
  • Examples of the amino alcohol (G) include alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, cycloalkanolamines and alkylalkanolamines (for example, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2). -Methyl-1-propanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol , Methylethanolamine and ethylethanolamine), and 2-aminoethanol is preferable.
  • alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms for example, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2).
  • AOs having 2 to 12 carbon atoms (ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyl) Tetrahydrofuran, styrene oxide, ⁇ -olefin oxide, etc.) and the like, preferably 2 to 4, and more preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • One type of AO may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number of moles of AO added is preferably 1 to 10 mol or more, more preferably 1 to 5 mol, and particularly preferably 1 mol, per carboxyl group of the acid-modified polyolefin (X).
  • Modification of the acid-modified polyolefin (X) with an amino alcohol (G) is performed by a known method, for example, in excess of the carboxyl group (carbonyl group in the case of anhydride) of the acid-modified polyolefin (X) (for example, 1.1 to 1.1 to).
  • Examples thereof include a method in which unreacted amino alcohol is removed by a method such as a distillation method after the reaction is carried out by adding 2 times the molar amount of amino alcohol or more.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the modification of the acid-modified polyolefin (X) by AO is carried out by a known method.
  • the reaction temperature for ring-opening addition polymerization of AO is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 to 160 ° C.
  • the reaction pressure is preferably ⁇ 0.1 to 0.5 MPa.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the weight ratio (ethylene: ⁇ -olefin) of ethylene, which is a constituent monomer of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6), to ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably. Is 10:90 to 60:40, more preferably 15:85 to 40:60.
  • the weight ratio of ethylene, which is a constituent monomer of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6), to ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms depends on the ratio of ethylene used for polyolefin (Z0) to ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms. It can be adjusted as appropriate.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 45%. When the isotacticity is 1% or more, the adhesion tends to be excellent, and when the isotacticity is 50% or less, the solvent solubility tends to be excellent.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) can be appropriately adjusted by the isotacticity of the polyolefin (Z0).
  • the Mn of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,000 to 4,000, from the viewpoint of adhesion and solubility. From the viewpoint of solvent solubility, it is preferably 800 to 5,800, and more preferably 800 to 3,800.
  • the Mn of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) is Mn of the polyolefin (Z1), the type and amount of the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride), and the polyolefin (Z1) and the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride). It can be adjusted as appropriate by controlling the reaction with.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of the hydroxyl-modified polyolefin (b6) is preferably 14 to 110, more preferably 20 to 100, still more preferably 25 to 25, from the viewpoints of adhesion, coating film physical properties and solvent solubility. It is 80.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-modified polyolefin (b6) is appropriately adjusted by the number of double bonds of the polyolefin (Z1), the amount of the polyolefin (Z1) used, and the type and amount of the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride). It is possible.
  • the acid value (mgKOH / g) of the hydroxyl group-modified polyolefin (b6) is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, from the viewpoints of adhesion, coating material properties and solvent solubility.
  • the acid value is a value measured according to JIS K0070 (1992).
  • the hydroxyl value of the polyol (B) is preferably 22 to 225 mgKOH / g, more preferably 28 to 113 mgKOH / g from the viewpoint of solvent solubility.
  • the Mn of the polyol (B) is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the measurement conditions for the number average molecular weight (Mn) of the polyol (B) are as follows. Equipment: High-temperature gel permeation chromatograph ["Alliance GPC V2000", manufactured by Japan Waters Corp.] Detector: Refractive index detector Solvent: Ortodichlorobenzene Reference substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml Column stationary phase: PLgel 10 ⁇ m, two MIXED-B in series [Polymer Laboratories] Column temperature: 135 ° C
  • the weight ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the vinyl polymer (A) and the polyol (B) in the structural unit constituting the polyurethane urea resin (U) has adhesiveness and physical characteristics of the coating film. And from the viewpoint of solvent solubility, it is 1/99 to 80/20.
  • the weight ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 10/90 to 10/90 to 70/30 from the viewpoint of adhesion, coating film physical properties and solvent solubility. It is 65/35.
  • Polyamine (C)> As the Mn or the polyamine (C) having a chemical formula of less than 500 in the present invention, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • Poly (n 3-7) amines (diaminetriamine, dipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, etc.) and hydrazine or derivatives thereof (dibasic acid dihydrazide, for example). Adipic acid dihydrazide, etc.) and the like.
  • alicyclic diamine is preferable from the viewpoint of adhesion and solubility, and isophorone diamine is more preferable.
  • the polyurethane urea resin (U) may use a chain extender as a constituent unit.
  • the chain extender include Mn or a polyol having a chemical formula of less than 500.
  • Examples of the polyol having Mn or the chemical formula amount of less than 500 include those similar to those exemplified as the diol having Mn less than 500, and polyols having an anionic group.
  • Examples of the polyol having an anionic group include those having an anionic group of less than Mn500 having at least one anionic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group and a sulfamic acid group as the anionic group.
  • Esters, etc. ⁇ compounds containing sulfamic acid groups and having 2 to 10 carbon atoms ⁇ N, N-bis (2-hydroxylethyl) sulfamic acid, etc. ⁇ and the like can be mentioned.
  • 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of adhesion and solubility.
  • the polyisocyanate (D) in the present invention includes an aliphatic diisocyanate (D1) having 4 to 22 carbon atoms, an alicyclic diisocyanate (D2) having 8 to 18 carbon atoms, and an aromatic diisocyanate (D3) having 8 to 26 carbon atoms. And aromatic aliphatic diisocyanate (D4) having 10 to 18 carbon atoms can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate (D1) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanate.
  • Examples thereof include isocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate (D2) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate (hereinafter abbreviated as “hydrogenated MDI”), and cyclohexylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrofluorated MDI dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate cyclohexylene diisocyanate.
  • Methylcyclohexylene diisocyanate bis (2-isosianatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • Examples of the aromatic diisocyanate (D3) having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-or 2,4.
  • Included are natodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • Examples of the aromatic aliphatic diisocyanate (D4) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n-propyl alcohol, methylcyclohexane and isopropyl alcohol are preferable from the viewpoint of solubility of the polyurethane urea resin (U). More preferred are ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexane and isopropyl alcohol.
  • the solvent (S) one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amine value of the polyurethane urea resin (U) is preferably 0.1 to 20 mgKOH / g, more preferably 0.1 to 5 mgKOH / g, and particularly preferably 0.2 to 2 mgKOH / g.
  • the amine value refers to the number of mg of hydrochloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the amine contained in 1 g of the sample. The amine value can be measured by the following method according to ASTM D2074.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane urea resin (U) is preferably 10,000 to 40,000.
  • Mn is 10,000 or more, the adhesiveness and the physical properties of the coating film are good, and when Mn is 40,000 or less, the solubility and workability are good.
  • the Mn of the polyurethane urea resin (U) is a value measured by the following method.
  • (Mn measurement method) Polyurethane urea resin (U) was added to DMF so as to have a solid content of 0.125% by weight, dissolved by stirring at room temperature for 1 hour, and then filtered through a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m to obtain a filtrate.
  • Mn of the component contained in is measured by GPC using DMF as a solvent and polystyrene as a molecular weight standard.
  • the urethane group concentration of the polyurethane urea resin (U) shall be 0.5 to 1.3 mmol / g based on the weight of the polyurethane urea resin (U) from the viewpoints of adhesion, coating material properties and solvent solubility. Is preferable, and more preferably 0.6 to 1.0 mmol / g.
  • the urea group concentration of the polyurethane urea resin (U) shall be 0.2 to 1.3 mmol / g based on the weight of the polyurethane urea resin (U) from the viewpoints of adhesion, physical characteristics of the coating film and solvent solubility. Is preferable, and more preferably 0.3 to 1.2 mmol / g.
  • the amino group content, the water content and the isocyanate group content in the raw material of the polyurethane urea resin (U) may be appropriately adjusted.
  • the urethane group concentration and urea group concentration should be calculated from the N atom content quantified by the nitrogen analyzer, the ratio of urethane group and urea group quantified by 1 H-NMR, and the alohanate group and burette group content. Can be done.
  • the total amount of N atoms derived from "urethane group” and “urea group” is calculated by subtracting the amount of N atoms derived from “alohaneate group” and “burette group” from “N atom content”. do.
  • the amounts of N atoms derived from the "urethane group” and the “urea group” are calculated from the ratio of the urethane group and the urea group, respectively. From this value, the urethane group concentration and the urea group concentration are calculated, respectively.
  • the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane urea resin (U) are values measured as follows.
  • the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane urea resin (U) are the N atom content quantified by a nitrogen analyzer [ANTEK7000 (manufactured by ANTEC)] and the urethane group and urea group quantified by 1 H-NMR. It is calculated from the ratio and the alohanate group and burette group contents described later.
  • 1 1 H-NMR measurement is carried out by the method described in "Structural Study of Polyurethane Resin by NMR: Takeda Research Institute Bulletin 34 (2), 224-323 (1975)". That is, when 1 H-NMR is measured and an aliphatic isocyanate is used, the urea group is derived from the ratio of the integrated amount of hydrogen derived from the urea group near the chemical shift of 6 ppm and the integrated amount of hydrogen derived from the urethane group near the chemical shift of 7 ppm.
  • the weight ratio of the urethane group to the urethane group is measured, and the urethane group and urea group concentrations are calculated from the weight ratio and the above N atom content and the alohanate group and burette group contents.
  • the weight ratio of urea group to urethane group is calculated from the ratio of the integrated amount of hydrogen derived from the urea group near the chemical shift of 8 ppm and the integrated amount of hydrogen derived from the urethane group near the chemical shift of 9 ppm.
  • the urethane group and urea group concentrations are calculated from the weight ratio, the above N atom content, and the alohanate group and burette group contents.
  • the coating material of the present invention contains the polyurethane urea resin (U) of the present invention.
  • the weight ratio of the polyurethane urea resin (U) in the coating material is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the weight of the coating material, from the viewpoint of adhesion and physical characteristics of the coating film.
  • the coating material containing the polyurethane urea resin (U) of the present invention as a binder resin can have a low viscosity even if it contains a large amount of the polyurethane urea resin (U), and has good coating properties such as coating strength. Yes, the adhesion to the base material is good.
  • the paint of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent or the like can be used.
  • the organic solvent include an amide solvent (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), a sulfone solvent (for example, sulfolane), and a sulfoxide solvent (for example, dimethyl sulfoxide).
  • the coating film formed by the coating film can be applied to any thickness depending on the intended use, but the final coating film thickness is preferably 0.1 to 10000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1. It is 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1000 ⁇ m, even more preferably 5 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the method of applying these paints is arbitrary, but includes a spray method, a dipping method, a roller coating method, a flow coater method, a sink coating method, an electrodeposition coating method, a powder flow coating method, and a brush coating.
  • the drying after coating varies depending on the coating components, but natural drying and heat drying (generally at room temperature to 180 ° C. for about 10 to 90 minutes) can be performed.
  • the printing ink of the present invention may contain a polyurethane resin and a polyurethane urea resin in addition to the polyurethane urea resin (U) of the present invention.
  • the weight of the polyurethane urea resin (U) contained in the printing ink of the present invention is preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, based on the total weight of the polyurethane resin and the polyurethane urea resin contained in the printing ink. It is more preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
  • the printing ink of the present invention may further contain a pigment and a solvent.
  • the pigment is not particularly limited, and preferably inorganic pigments and organic pigments used in printing inks can be used.
  • the printing ink of the present invention may be blended with other resins and additives such as pigment dispersants, which are generally preferably used for printing inks.
  • other resins and additives one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • Examples of other resins include polyamide resins, nitrocelluloses, acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene maleic acid copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, epoxy resins and rosin resins.
  • the amount of these other resins used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the weight of the printing ink.
  • the amount of the polyisocyanate-based curing agent used is preferably 0.5 to 10% by weight based on the weight of the polyurethane urea resin of the present invention.
  • Examples of the printing method using the printing ink of the present invention include printing methods such as special gravure printing, inkjet printing, offset printing, and thermal transfer printing used for printing conventional plastic films.
  • part indicates a weight part.
  • Production of hydroxylated-modified polyolefin (b6) 1000 g of polyolefin (Z0-1) containing 94% by weight of propylene and 6% by weight of ethylene as constituent monomers [trade name "Vistamaxx3980", manufactured by ExxonMobil] was placed in a reaction vessel.
  • the polyolefin (Z1-1) was obtained by heating and melting with a mantle heater while ventilating the liquid phase with nitrogen, and heat-reducing the mixture at 370 ° C. for 90 minutes while stirring. Twenty parts of maleic anhydride are charged therein, and after nitrogen substitution, the temperature is raised to 180 ° C.
  • hydroxyl group-modified polyolefin (b6) was 29.0 mgKOH / g, Mn was 3,500, and the isotacticity was 43%.
  • A2 vinyl polymer having two hydroxyl groups obtained in Production Example 2
  • A4 vinyl polymer having two hydroxyl groups obtained in Production Example 4 and a poly (3-methylpentylene adipate) diol
  • IPDI 59.56 parts 50 parts and IPDI 59.56 parts were charged and reacted at 110 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane
  • Example 13 In a reaction device equipped with a stirrer, 100 parts of a solution of the polyurethane urea resin (U-12) obtained in Example 12 and 100 parts of a solution of the polyurethane urea resin (U'-13) obtained in Comparative Example 13 described later. was mixed at 25 ° C. to obtain a solution of polyurethane urea resin (U-13).
  • the solid content concentration of the solution of the polyurethane urea resin (U-13) was 50% by weight, and the viscosity at 20 ° C. was 3,600 mPa ⁇ s.
  • a polyurethane urea resin (U'-5).
  • a solution was obtained.
  • the Mn of the polyurethane urea resin (U'-5) was 19,100
  • the solid content concentration of the solution of the polyurethane urea resin (U'-5) was 30% by weight
  • the viscosity at 20 ° C. was 2,030 mPa ⁇ s. rice field.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 8, a solution of polyurethane urea resin (U'-9) was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the input weight of toluene was changed to 300 parts and the input weight of isopropanol was changed to 50 parts.
  • the Mn of the polyurethane urea resin (U'-9) was 19,800
  • the solid content concentration of the solution of the polyurethane urea resin (U'-9) was 40% by weight
  • the viscosity at 20 ° C. was 9,700 mPa ⁇ s. rice field.
  • the Mn of the polyurethane urea resin (U'-14) was 21,400, the solid content concentration of the solution of the polyurethane urea resin (U'-14) was 50% by weight, and the viscosity at 20 ° C. was 21,800 mPa ⁇ s. rice field.

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Abstract

本発明は、種々のプラスチックや鋼板等の基材に対する密着性や塗膜強度等の塗膜物性を低下させることなく塗料及び印刷インキ中のバインダー用樹脂濃度を高濃度化できるポリウレタンウレア樹脂並びにこれを含有する塗料及び印刷インキを提供することを目的とする。 本発明は、水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ）、前記（Ａ）以外の数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｂ）、数平均分子量又は化学式量が５００未満のポリアミン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂であって、 前記ビニル重合体（Ａ）が、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤と、炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含むビニル単量体成分との反応物であり、 前記構成単位中の前記ビニル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が１／９９～８０／２０であり、 前記ビニル重合体（Ａ）を構成する前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来単位の重量割合が、前記ビニル重合体（Ａ）を構成する全てのビニル単量体由来単位の合計重量を基準として、３０重量％以上であるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）である。

Description

ポリウレタンウレア樹脂、塗料及び印刷インキ
　本発明はポリウレタンウレア樹脂、塗料及び印刷インキに関する。
　従来、ポリウレタン樹脂は、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能から、塗料、接着剤、バインダー及びコーティング剤分野等に使用されている。印刷インキ用バインダー用樹脂として、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等への密着性や、印刷適性が優れるため、ポリウレタン樹脂が汎用的に使用されている。これらのポリウレタン樹脂はそのハンドリング性や乾燥性の観点から有機溶剤溶液として広く流通している。
　しかし、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、塗料やインキ中の有機溶剤使用量を削減し、有機溶剤の大気排出量を削減する試みが広がっている。一例として、有機溶剤系グラビアインキでの溶剤使用量削減策として、印刷版を浅くしてインキ使用量を減らし、同時にインキの濃度を高くして従来通りの発色や膜物性を保つという方法が実施されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの場合、インキ粘度が高粘度となり、印刷時の版への詰まりが起こり、印刷面が汚れやすいという問題があった。この問題に対して、インキの組成比率を調整することによっての改良が進められている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、インキの低粘度化のためにバインダー樹脂量を少なくしたり、バインダー樹脂の分子量を低下させると、インキ皮膜の凝集力の低下から、密着性や塗膜強度が低下するという問題が生じている。
国際公開第２００７／０８８７３３号 特開２０１３－２３１１２２号公報
　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、種々のプラスチックや鋼板等の基材に対する密着性や塗膜強度等の塗膜物性を低下させることなく塗料及び印刷インキ中のバインダー用樹脂濃度を高濃度化できるポリウレタンウレア樹脂並びにこれを含有する塗料及び印刷インキを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ）、前記ビニル重合体（Ａ）以外の数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｂ）、数平均分子量又は化学式量が５００未満のポリアミン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂であって、
前記ビニル重合体（Ａ）が、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤と、炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含むビニル単量体成分との反応物であり、
前記構成単位中の前記ビニル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が１／９９～８０／２０であり、
前記ビニル重合体（Ａ）を構成する前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来単位の重量割合が、前記ビニル重合体（Ａ）を構成する全てのビニル単量体由来単位の合計重量を基準として、３０重量％以上であるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）；前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する塗料；前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキである。
　本発明のポリウレタンウレア樹脂は、種々のプラスチックや鋼板等の基材に対する密着性や塗膜強度等の塗膜物性を低下させることなく、樹脂濃度を高濃度化できるという効果を奏する。
　また、本発明のポリウレタンウレア樹脂を塗料及び印刷インキ等のバインダー用樹脂として用いることで、バインダー用樹脂濃度が高い塗料及び印刷インキを得ることができる。
＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）＞
　本発明のポリウレタンウレア樹脂は、水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ）、前記ビニル重合体（Ａ）以外の数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｂ）、数平均分子量又は化学式量が５００未満のポリアミン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂であって、前記ビニル重合体（Ａ）が、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤と、炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含むビニル単量体成分との反応物であり、前記構成単位中の前記ビニル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が１／９９～８０／２０であり、前記ビニル重合体（Ａ）を構成する前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来単位の重量割合が、前記ビニル重合体（Ａ）を構成する全てのビニル単量体由来単位の合計重量を基準として、３０重量％以上であるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）である。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
＜ビニル重合体（Ａ）＞
　本発明において、水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ）は、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤と、炭素数（Ｃと略記することがある）４～１８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含むビニル単量体成分との反応物である。
　２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤としては、例えば、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（以下においてチオグリセロールと記載することがある）、１－メルカプト－１，１－メタンジオール、１－メルカプト－１，１－エタンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２，３－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール及び２－メルカプトエチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、反応性の観点から、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールが好ましい。連鎖移動剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、炭素数４～１８の直鎖アルキル基を有するもの｛例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等｝、炭素数４～１８の分岐アルキル基を有するもの｛例えば、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、２－エチルドデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、２－メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルノニル（メタ）アクリレート、２－（３－メチルヘキシル）－７－メチル－ノニル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
　炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、トルエンや酢酸エチル等の溶剤への溶解性の観点から、２－エチルへキシルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートが好ましく、更に好ましくは２－エチルへキシルアクリレートである。
　（メタ）アクリレート（ａ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニル単量体成分には、上記炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外に、炭素数１９以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、アミド基含有ビニル単量体（ａ３）、ニトロ基含有ビニル単量体（ａ４）、リン酸エステル基含有ビニル単量体（ａ５）、ホスホノ基含有ビニル単量体（ａ６）、アルコキシアルキルエーテル（メタ）アクリレート（ａ７）、ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（ａ８）、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ９）及びシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　炭素数１９以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）としては、炭素数１９～４０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、直鎖アルキルを有するもの｛例えば、ｎ－ノナデシル（メタ）アクリレート、ｎ－イコシル（メタ）アクリレート、ｎ－エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘンエイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリコシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプタコシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノナコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘントリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ドトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンタトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコンチル（メタ）アクリレート等｝、分岐アルキル基を有するもの｛例えば、２－エチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、１－ヘキシルトリデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルウンデシル（メタ）アクリレート、イソイコシル（メタ）アクリレート、１－ウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、１－オクチルペンタデシル（メタ）アクリレート、２－デシルトリデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルペンタデシル（メタ）アクリレート、２－ヘプチルイコシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
　アミド基含有ビニル単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、モノアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１～２０のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－イソブチル（メタ）アクリルアミド等］、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［炭素数１～２０のアルキル基が１つ結合したアミノ基で置換されたアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－イソブチルアミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１～２０のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１～２０のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２～６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド［Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニル－イソプロピオニルアミド及びＮ－ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
　ニトロ基含有ビニル単量体（ａ４）としては、例えば、４－ニトロスチレン等が挙げられる。
　リン酸エステル基含有ビニル単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２～４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。
　ホスホノ基含有ビニル単量体（ａ６）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２～４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２～１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
　アルコキシアルキルエーテル（メタ）アクリレート（ａ７）としては、炭素数２～４０のアルコキシアルキル基を有するものが含まれ、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エチキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレート及びブトキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（ａ８）としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２～４、重合度２～５０）のモノアルキル（炭素数１～２０）エーテルのモノ（メタ）アクリレート｛例えば、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０～３１０）（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ９）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α－メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１～８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等］、２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体［例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等］等が挙げられる。
　シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１０）としては、例えば、シクロアルキル基の炭素数が４～１８である（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
　ビニル重合体（Ａ）を構成する全てのビニル単量体成分中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、ビニル単量体成分の合計重量を基準として、３０重量％以上である。
　また、ビニル単量体成分中の（ａ１）の含有量は、溶剤溶解性を更に向上させる観点から、ビニル単量体成分の重量を基準として、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、特に好ましくは９０重量％以上である。
　ビニル単量体成分中の（ａ２）～（ａ１０）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、ビニル単量体成分の重量を基準として、２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　前記２つの水酸基とメルカプト基を有する連鎖移動剤と前記ビニル単量体成分との重合反応は、例えば５０℃～１００℃程度の温度に調整したトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤下、前記連鎖移動剤とビニル単量体成分を一括または逐次供給し、ラジカル重合させることで進行することができる。また、無溶剤下で、前記連鎖移動剤とビニル単量体成分を一括または逐次供給し、５０℃～１００℃程度の温度でラジカル重合させることで進行することができる。これにより、連鎖移動剤のメルカプト基等を起点としてビニル単量体のラジカル重合が進行し、２個の水酸基を有するビニル重合体（Ａ）を製造することができる。前記方法で２個の水酸基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する際には、必要に応じて従来知られる重合開始剤を使用しても良い。また、重合後に未反応の単量体を留去してもよい。
　反応の際の前記２つの水酸基とメルカプト基を有する連鎖移動剤のモル数とビニル単量体成分中のビニル基のモル数との比率（連鎖移動剤／ビニル基）は、反応効率の観点から、０．１／１００～５０／１００が好ましく、さらに好ましくは０．５／１００～３５／１００である。
　ビニル重合体（Ａ）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～１１４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３７～７４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定した値である。
　ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤溶解性の観点から、１０００～５０００が好ましく、さらに好ましくは１５００～３０００である。
　なお、ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量は後述するポリオール（Ｂ）の測定条件と同様の測定条件により測定できる。
＜ポリオール（Ｂ）＞
　本発明において、前記ビニル重合体（Ａ）以外の数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｂ）としては、特に制限なく使用できるが、基材（種々のプラスチック等）への密着性や塗膜物性の観点から、ポリオール（Ｂ）としてポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリラクトンポリオール（ｂ３）、ポリカーボネートポリオール（ｂ４）、ポリブタジエンポリオール（ｂ５）及び水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有することが好ましく、更に好ましくはポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリラクトンポリオール（ｂ３）、ポリカーボネートポリオール（ｂ４）及びポリブタジエンポリオール（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである。
　ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～２０の脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ドデカンジオール及びグリセリン等）への炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　具体的にはポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ１３００［Ｍｎ＝１，３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ１５００［Ｍｎ＝１，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ１８００［Ｍｎ＝１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＭＧ４０００［Ｍｎ＝４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ＰＴＭＧ、保土谷化学工業（株）製］、ニューポール８０－４０００［Ｍｎ＝４，０００のポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール、三洋化成工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
　芳香族ポリエーテルポリオールとしては、芳香環及び２個以上の水酸基を有する炭素数６～２０の化合物（ビスフェノール及びレゾルシン等）への炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、塗料用途では耐候性の観点から、脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましく、更に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、インキ用途では溶剤溶解性及び密着性の観点から、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオールが好ましく、更に好ましくはポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオールである。
　ポリエーテルポリオール（ｂ１）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエーテルポリオール（ｂ１）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
　尚、ポリエステルポリオールには、後述のポリラクトンポリオール（ｂ３）及びポリカーボネートポリオール（ｂ４）は含まれないものとする。
　縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
　Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２～８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール等）等］；炭素数６～１０の脂環基含有２価アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　縮合型ポリエステルポリオールに使用できるＭｎが５００未満のジオールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２～１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
　縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ－１０１０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＰ－２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＰ－３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＰ－４０１０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、（株）クラレ製］、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチルアジペートジオール］、及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
　ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４～３０モル）付加物等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、溶剤溶解性及び密着性の観点から、ポリネオペンチレンアジペートジオール及びポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオールが好ましく、更に好ましくはポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
　ポリエステルポリオール（ｂ２）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエステルポリオール（ｂ２）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリラクトンポリオール（ｂ３）は、上記Ｍｎが５００未満のジオールへのラクトンの重付加物等が挙げられ、ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオール（ｂ３）としては、溶剤溶解性及び密着性の観点から、ポリカプロラクトンジオール及びポリバレロラクトンジオールが好ましく、更に好ましくはポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製プラクセル２２０等）である。
　ポリラクトンポリオール（ｂ３）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリラクトンポリオール（ｂ３）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）としては、上記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－５－ペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、東ソー（株）製］、クラレポリオールＣ－１０９０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＣ－２０９０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＣ－３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、（株）クラレ製］、クラレポリオールＣ－４０９０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、（株）クラレ製］、及びデュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成（株）製］等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）としては、溶剤溶解性及び塗膜物性の観点から、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－５－ペンタメチレン）カーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオールが好ましく、更に好ましくはポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオールである。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリカーボネートポリオール（ｂ４）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　ポリブタジエンポリオール（ｂ５）としては、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢＧシリーズ」（Ｇ－１０００、Ｇ－２０００及びＧ－３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ　Ｂｄシリーズ」（Ｒ－４５Ｍ、Ｒ－４５ＨＴ、ＣＳ－１５及びＣＮ－１５等）等が市販されており入手可能である。
　ポリブタジエンポリオール（ｂ５）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリブタジエンポリオール（ｂ５）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）としては、ポリオレフィン（Ｚ１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応生成物や、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）との反応生成物等が挙げられる。
　ポリオレフィン（Ｚ１）としては、例えば、エチレン及び炭素数３～８のα－オレフィン等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。尚、α－オレフィンは２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。上記α－オレフィンの内、機械的強度及び工業上の観点から、好ましいのはプロピレンである。
　ポリオレフィン（Ｚ１）の構成単量体として、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比（エチレン：α－オレフィン）は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは１０：９０～６０：４０、更に好ましくは１５：８５～４０：６０である。
　上記重量比（エチレン：α－オレフィン）は、例えば、１Ｈ－ＭＮＲにより算出できる。
　前記ポリオレフィン（Ｚ１）は、エチレン及び炭素数３～８のα－オレフィン以外のその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィンを構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
　上記その他の単量体としては、例えば、２－ブテン、イソブテン、炭素数９～３０のα－オレフィン（１－デセン及び１－ドデセン等）、Ｃ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
　ポリオレフィン（Ｚ１）の数平均分子量は、密着性、機械的強度及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは８００～５，８００であり、更に好ましくは８００～３，８００である。
　なお、ポリオレフィン（Ｚ１）の数平均分子量は、ポリオール（Ｂ）の測定条件と同様の測定条件により測定できる。
　ポリオレフィン（Ｚ１）は、炭素数１０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ｚ１）の分子末端及び分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述の（ポリ）カルボン酸（無水物）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは３～３０個であり、更に好ましくは４～２０個である。
　ここにおいて、該二重結合数は、ポリオレフィン（Ｚ１）の１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。即ち、該スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ｚ１）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及びポリオレフィン由来の積分値から、ポリオレフィンの二重結合数とポリオレフィン（Ｚ１）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ｚ１）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
　ポリオレフィン（Ｚ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、密着性及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは１～５０％であり、更に好ましくは５～４５％である。
　α－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、アイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
　即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合、１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッドの各ピーク高さをＨ、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックの信号のピーク高さ（プロピレン中のメチル基由来のピーク高さ）をＨａとした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。
　アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００　　　（１）　
　ポリオレフィン（Ｚ１）の製造方法としては、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～４００，０００、更に好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）のポリオレフィン（Ｚ０）を熱減成する方法が挙げられる。
　熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ｚ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．５～１０時間、熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０～３００℃で０．５～１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
　これらの内、工業的な観点及び改質特性の観点から好ましいのは、二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
　熱減成温度が高い程、また、熱減成時間が長い程、炭素数１０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
　更に、ポリオレフィン（Ｚ０）のＭｎが大きい程、熱減成温度が高い程、また、熱減成時間が長い程、ポリオレフィン（Ｚ１）のＭｎは小さくなる傾向がある。
　不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）としては、重合性不飽和基を１個有する３～３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）等が挙げられる。
　尚、本明細書において「不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）」は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
　不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）及び脂環含有不飽和モノカルボン酸（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）等が挙げられる。
　不飽和ポリ（２～３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの無水物）及び脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８～２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）の内、ポリオレフィン（Ｚ１）との反応性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。
　酸変性ポリオレフィン（Ｘ）におけるポリオレフィン（Ｚ１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）との重量比［（Ｚ１）：（不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物））］は、塗膜強度及び密着性のバランスの観点から、好ましくは８０：２０～９９．５：０．５、更に好ましくは９０：１０～９９：１である。
　酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、好ましくは、ラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で、ポリオレフィン（Ｚ１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）に、必要により適当な有機溶媒［Ｃ３～１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ－、トリ－又はテトラクロロエタン及びジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びジ－ｔ－ブチルケトン等）及びエーテル（エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｔ－ブチルエーテル及びジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。
　尚、上記ラジカル開始剤（Ｆ）としては、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）及び過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）等が挙げられ、過酸化物開始剤が好ましく用いられる。
　反応温度はポリオレフィン（Ｚ１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）の反応性及び生産性の観点から、好ましくは１００～２７０℃、更に好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１３０～２４０℃である。
　アミノアルコール（Ｇ）としては、炭素数が２～１２のアルカノールアミン、シクロアルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミン（例えば２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノブタノール、５－アミノペンタノール、６－アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）等が挙げられ、好ましいのは２－アミノエタノールである。
　ＡＯとしては、炭素数が２～１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－，２，３－又は１，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα－オレフィンオキサイド等）等が挙げられ、好ましくは２～４のものであり、更に好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ＡＯの付加モル数は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基１個当たり好ましくは１～１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１～５モル、特に好ましくは１モルである。
　アミノアルコール（Ｇ）による酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は公知の方法、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１～２倍モル又はそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。反応温度は好ましくは１００～２２０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である。
　ＡＯによる酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０℃～２００℃であり、更に好ましくは７０～１６０℃である。反応圧力は好ましくは－０．１～０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比（エチレン：α－オレフィン）は、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは１０：９０～６０：４０、更に好ましくは１５：８５～４０：６０である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比は、ポリオレフィン（Ｚ０）に用いるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの比率により、適宜、調整可能である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、好ましくは１～５０％であり、より好ましくは５～４５％である。アイソタクティシティーが１％以上では密着性に優れ、５０％以下であると溶剤溶解性が優れる傾向がある。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、ポリオレフィン（Ｚ０）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）のＭｎは、密着性及び溶解性の観点から１，０００～６，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００～４，０００である。また、溶剤溶解性の観点からは、好ましくは８００～５，８００であり、より好ましくは８００～３，８００である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）のＭｎは、ポリオレフィン（Ｚ１）のＭｎ、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）の種類及び使用量並びにポリオレフィン（Ｚ１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）との反応の制御により、適宜、調整可能である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは１４～１１０であり、より好ましくは２０～１００、更に好ましくは２５～８０である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の水酸基価は、ポリオレフィン（Ｚ１）が有する二重結合数、ポリオレフィン（Ｚ１）の使用量並びに不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）の種類及び使用量で適宜、調整可能である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは０～１０、更に好ましくは０～５である。
　なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定した値である。
　ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２８～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオール（Ｂ）のＭｎは、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、更に好ましくは１０００～４０００である。
　なお、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は以下のとおりである。
　装置　　　　：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
　　　　　　　［「Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００」、日本ウォーターズ（株）製］
　検出装置　　：屈折率検出器
　溶媒　　　　：オルトジクロロベンゼン
　基準物質　　：ポリスチレン
　サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
　カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列
　　　　　　　　［ポリマーラボラトリーズ社製］
　カラム温度　：１３５℃
　本発明において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する構成単位における前記ビニル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、１／９９～８０／２０である。
　また、上記の重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から好ましくは１０／９０～７０／３０であり、更に好ましくは、１０／９０～６５／３５である。
＜ポリアミン（Ｃ）＞
　本発明におけるＭｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリアミン（Ｃ）としては、炭素数２～１２のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）及びヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
　これらの内、密着性及び溶解性の観点から好ましいのは脂環式ジアミン、更に好ましいのはイソホロンジアミンである。
＜鎖伸長剤＞
　また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、構成単位として、鎖伸長剤を用いても良い。前記の鎖伸長剤としては、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール等が挙げられる。
　Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールとしては、前記Ｍｎが５００未満のジオールとして例示したものと同様のもの及びアニオン性基を有するポリオール等が挙げられる。
　アニオン性基を有するポリオールとしては、アニオン性基としてカルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有するＭｎ５００未満のものが含まれ、具体的には、カルボキシル基を有し炭素数が４～２０の化合物｛ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）等｝、スルホン酸基を含有し炭素数が２～１６の化合物｛３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等｝、スルファミン酸基を含有し炭素数が２～１０の化合物｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等｝等が挙げられる。
　これらの内、密着性及び溶解性の観点から好ましいのは１，４－ブタンジオールである。
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
　本発明におけるポリイソシアネート（Ｄ）としては、炭素数４～２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｄ１）、炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｄ２）、炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネート（Ｄ３）及び炭素数１０～１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｄ４）等が挙げられる。
　炭素数４～２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｄ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
　炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｄ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（以下「水添ＭＤＩ」と略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネート（Ｄ３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
　炭素数１０～１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｄ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　これらの内で密着性の観点から好ましいのは、炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｄ２）であり、更に好ましいのはＩＰＤＩである。
　ポリイソシアネート（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜反応停止剤（Ｅ）＞
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、更に反応停止剤（Ｅ）を構成単位とすることが好ましい。反応停止剤（Ｅ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分子量を調整する目的で使用することができる。
　反応停止剤（Ｅ）としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ビニル重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）（必要に応じて鎖伸長剤を併用）、ポリイソシアネート（Ｄ）及び必要により反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えばビニル重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｄ）並びに必要によりポリアミン（Ｃ）及び／又は鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、ポリアミン（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、ポリアミン（Ｃ）として炭素数２～１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してジアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基と、ビニル重合体（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）並びに必要により使用する鎖伸長剤及び反応停止剤（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基／活性水素含有基）は、好ましくは０．７／１～０．９９／１、更に好ましくは０．８／１～０．９８／１である。
　ビニル重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、好ましくは２０～１４０℃、更に好ましくは４０～１２０℃の温度で行われる。ポリイソシアネート（Ｄ）又はビニル重合体（Ａ）及びポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｄ）を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン（Ｃ）との反応温度は好ましくは１００℃以下、更に好ましくは０～８０℃である。
　前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により一般的にウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して０．１重量％以下であることが好ましい。
　また、前記反応は溶剤（Ｓ）中で行ってもよく、溶剤（Ｓ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。
　溶剤（Ｓ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、トルエン及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ－ブタノール等）等が挙げられる。
　これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ－プロピルアルコール、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールである。溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価は、好ましくは０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．１～５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．２～２ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。
　アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。アミン価は、ＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に準じ下記方法により測定することができる。
（アミン価（全アミン価）測定方法）
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ１ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ１）で滴定し、緑色から黄色に変わった点を終点とする。（滴定量：Ａ１ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
　全アミン価＝Ａ１×ｆ１×０．２×５６．１０８／Ｓ１
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～４０，０００が好ましい。Ｍｎが１０，０００以上であると密着性及び塗膜物性が良好であり、Ｍｎが４０，０００以下であると溶解性や作業性が良好である。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、下記の方法によって測定した値である。
（Ｍｎ測定方法）
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を、ＤＭＦ中に固形分が０．１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定する。
（ＧＰＣ測定条件）
　装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
　カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　α」＋「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
　試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
　溶離液：ジメチルホルムアミド
　溶液注入量：１００μＬ
　流量：１ｍｌ／分
　測定温度：４０℃
　検出装置：屈折率検出器
　基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．６～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレア基濃度は、密着性、塗膜物性及び溶剤溶解性の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０．２～１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．３～１．２ｍｍｏｌ／ｇである。
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレア基濃度を所望の範囲とするには、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の原料中のアミノ基含有量、水分含量及びイソシアネート基含有量を適宜調整すればよい。
　なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は窒素分析計によって定量されるＮ原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率並びにアロハネート基及びビューレット基含有量から算出することができる。まず、「Ｎ原子含有量」から、「アロハネート基」及び「ビューレット基」由来のＮ原子の量を減算することで、「ウレタン基」及び「ウレア基」由来のＮ原子の合計量を算出する。次に、ウレタン基とウレア基の比率から、「ウレタン基」及び「ウレア基」由来のＮ原子の量をそれぞれ算出する。この値から、ウレタン基濃度及びウレア基濃度をそれぞれ算出する。
　なお、本明細書において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度は下記によって測定した値である。
（ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度）
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含有量から算出する。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含有量及びアロハネート基及びビューレット基含有量からウレタン基及びウレア基濃度を算出する。
　芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含有量及びアロハネート基及びビューレット基含有量からウレタン基及びウレア基濃度を算出する。
（アロハネート基及びビューレット基の含有量）
　ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－９Ａ｛（株）島津製作所製｝］によって算出する。０．０１重量％のジ－ｎ－ブチルアミンと０．０１重量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調製する。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ－ｎ－プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計を測定する。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ－２０Ｍ　ｏｎ　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷ　ＤＭＬＳ　６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム　３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素　４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計の算出式）
アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計＝｛（Ｂ－Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
　Ａ：試料の（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
　Ｂ：ブランクの（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
　Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）採取量（ｇ）
　本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、塗料及び印刷インキ等のバインダー用樹脂として有用である。
　本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）をバインダー用樹脂として用いれば、金属（鋼板、アルミ等）、プラスチック（ポリエステル、ナイロン、表面処理又は無処理ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、アセテート、ポリ塩化ビニル）及びこれらのプラスチック材料にアルミ蒸着を施した基材等に対して密着性（特にポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンに対する密着性）を低下させることなく、塗膜強度等の塗膜物性を低下させることなく、バインダー用樹脂濃度が高濃度な塗料及び印刷インキを得ることができる。
＜塗料＞
　本発明の塗料は、本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する。
　塗料中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量割合は、密着性及び塗膜物性の観点から、塗料の重量に基づいて、５～８０重量％が好ましく、更に好ましくは１０～５０重量％である。
　本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）をバインダー用樹脂として含む塗料は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を多量に含んでも低粘度とすることができ、さらに、塗膜強度等の塗膜物性が良好であり、基材に対する密着性が良好であるものである。
　本発明の塗料は、本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）以外に、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂を含有していても良い。
　本発明の塗料が含有するポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量は、塗料が含有するポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂の合計重量を基準として、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、９５重量％以上であることが最も好ましい。
　本発明の塗料には、塗料に一般的に使用されている任意の添加物を含有してもよい。
　添加剤としては、例えば、顔料、硬化剤、希釈剤、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系やアクリル系等のはじき防止剤、皮はり防止剤、揺変剤、消泡剤、色分かれ防止剤、平滑剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、重合防止剤、構造粘性付与剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、硬化促進剤、酸化防止剤、光安定剤、防汚剤、難燃剤、塗布助剤等を挙げることができる。光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開２００４－１１７９９７号公報で表される化合物等が挙げられる。
　本発明の塗料は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、有機溶媒等を用いることが出来る。
　有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン、メチルシクロヘキサン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ－ピコリン、２，６－ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）等を用いることができる。
　溶剤の沸点は、乾燥性及び安全性の観点から、好ましくは２０～２５０℃、更に好ましくは４０～２３５℃である。
　溶剤としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールが好ましく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールが更に好ましい。
　塗料により形成される塗膜は、用途に応じて、任意の厚みで塗設することができるが、最終的な塗膜の厚みとして、好ましくは０．１～１００００μｍ、より好ましくは０．１～２０００μｍであり、更に好ましくは１～１０００μｍ、更により好ましくは５～１０００μｍであり、特に好ましくは５～２００μｍである。
　これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法、電着コート法、粉末流動塗装法、はけによる塗布などがある。
　塗布後の乾燥は、塗料成分によって異なるが、自然乾燥、加熱乾燥（概ね室温～１８０℃で１０～９０分程度）を行うことができる。
　本発明の塗料の粘度（２０℃）は、ハンドリング性の観点から、１００～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５００～３，０００ｍＰａ・ｓである。
　なお、塗料の粘度はＪＩＳ－Ｋ７１１７－１に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。
　本発明の塗料は、用途に応じて、例えば、金属（鋼板、鉄鋼、非鉄金属、軽金属等）、プラスチック、木、ガラス、コンクリート、樹脂、ゴム、皮革、紙、皮膚などの任意の基材に塗設し、塗膜を形成し、所望の部材とすることができるが、基材としては、密着性の観点から、金属及びプラスチックが好ましい。
　本発明の塗料は、例えば、自動車部品、自動車車体等の自動車用塗料、電化製品用塗料、建築用塗料、防錆用塗料等として用いることができ、特に、自動車用塗料として有用である。
＜印刷インキ＞
　本発明の印刷インキは、本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する。
　印刷インキ中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量割合は、密着性及び塗膜物性の観点から、印刷インキの重量に基づいて、５～５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０～４０重量％である。
　本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）をバインダー用樹脂として含む印刷インキは、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を多量に含んでも低粘度とすることができ、さらに、塗膜強度等の塗膜物性が良好であり、基材に対する密着性が良好であるものである。
　本発明の印刷インキは、本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）以外に、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂を含有していても良い。
　本発明の印刷インキが含有するポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量は、印刷インキが含有するポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂の合計重量を基準として、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、９５重量％以上であることが最も好ましい。
　本発明の印刷インキには、さらに、顔料及び溶剤を含有してもよい。
　顔料としては特に制限はなく、好ましくは印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
　溶剤としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から、好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン及びイソプロピルアルコールである。
　本発明の印刷インキには、必要により一般的に印刷インキに好ましく使用される他の樹脂及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の使用量は印刷インキの重量を基準として好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
　印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の汎用のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
　本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のポリウレタンウレア樹脂（樹脂固形分の量）：５～５０重量％（好ましくは１０～４０重量％）
顔料：５～４０重量％（好ましくは１０～３０重量％）
他の樹脂類：０～３０重量％（好ましくは０～２０重量％）
溶剤：３０～８０重量％（好ましくは４０～７０重量％）
　本発明のポリウレタンウレア樹脂を用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明のポリウレタンウレア樹脂の重量に基づいて好ましくは０．５～１０重量％である。
　本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
　本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができ、特にポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理ポリプロピレンフィルムに好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
製造例１　水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）の製造
　温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流管を備えたフラスコに、２－エチルヘキシルアクリレート１００部を仕込み、次いでチオグリセロール６部を添加し、６０℃で４時間反応させた。得られた反応物をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで７０℃減圧下でモノマーを除去し、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎが２０００の水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）を得た。
製造例２　水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ２）の製造
　温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート１００部を仕込み、次いでチオグリセロール５部を添加し、６０℃で４時間反応させた。得られた反応物をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで７０℃減圧下でモノマーを除去し、水酸基価が３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎが３０３０の水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ２）を得た。
製造例３　水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ３）の製造
　温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート１００部を仕込み、次いでチオグリセロール６部を添加し、６０℃で４時間反応させた。得られた反応物をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで７０℃減圧下でモノマーを除去し、水酸基価が７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎが１５１６の水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ３）を得た。
製造例４　水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ４）の製造
　温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流管を備えたフラスコに、ドデシルアクリレート３５部及びシクロヘキシルアクリレート６５部を仕込み、次いでチオグリセロール１２部を添加し、６０℃で４時間反応させた。得られた反応物をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで７０℃減圧下でモノマーを除去し、水酸基価が１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎが９８４の水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ４）を得た。
製造例５　水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の製造
　反応容器に、プロピレン９４重量％、エチレン６重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ｚ０－１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００ｇを仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で９０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｚ１－１）を得た。ここに無水マレイン酸２０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）５部をキシレン５０部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を得た。同様の反応容器に、（Ｘ－１）５００部及び２－アミノエタノール（Ｇ－１）３２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）を得た。水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）の水酸基価は２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％であった。
実施例１
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）６０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱ケミカル（株）製「ＰＴＭＧ２０００」：Ｍｎ＝２，０００］１４０部、水添ＭＤＩ５２．４０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．３２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１５．４８部及びモノエタノールアミン１．３９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）のＭｎは１８，５００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
　なお、固形分濃度は、試料１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得た値である。
　また、２０℃における粘度は、ＪＩＳ－Ｋ７１１７－１に準じて、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３又は４、回転数６０ｒｐｍ）で測定した値である。
実施例２
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）６０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］４２部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］９８部、１，４－ブタンジオール１．７６部、ＩＰＤＩ４３．５８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７２部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－２）のＭｎは２０，３００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－２）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は２，２１０ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例２で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ２）２０部、オキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］５４部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１２６部、１，４－ブタンジオール２．３７部、ＩＰＤＩ４３．７１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７６部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－３）のＭｎは２０，８００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－３）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は４，６５０ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例３で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ３）１４０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］２０部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］４０部、１，４－ブタンジオール１．１２部、ＩＰＤＩ７２．０１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．００重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２０４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２８．７８部及びモノエタノールアミン３．４４部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－４）のＭｎは１８，６００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－４）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は３，３３０ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）８０部、ポリカプロラクトンジオール［（株）ダイセル製「プラクセル２２０」：Ｍｎ＝２，０００］１２０部、ＩＰＤＩ４４．８１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．４３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン２１４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１５．１１部及びモノエタノールアミン１．３６部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－５）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－５）のＭｎは１９，２００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－５）の溶液の固形分濃度は４５重量％、２０℃における粘度は１，９７０ｍＰａ・ｓであった。
実施例６
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）６０部、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成（株）製「デュラノールＧ４６７２」：Ｍｎ＝２，０００］１４０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１０．０９部、ＩＰＤＩ５４．４２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．２２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン２２５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１０．６０部及びモノエタノールアミン０．９５部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－６）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－６）のＭｎは２１，２００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－６）の溶液の固形分濃度は４５重量％、２０℃における粘度は３，０９０ｍＰａ・ｓであった。
実施例７
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）１００部、ポリブタジエンジオール［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ　Ｇ－２０００」：Ｍｎ＝２，０００］１００部、１，４－ブタンジオール０．２６部、ＩＰＤＩ２８．０８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が０．７８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン３００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール５０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３．１９部及びモノエタノールアミン０．２９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－７）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－７）のＭｎは２３，０００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－７）の溶液の固形分濃度は４０重量％、２０℃における粘度は１，４３０ｍＰａ・ｓであった。
実施例８
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例２で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ２）１００部、製造例５で得られた水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）［Ｍｎ＝３，５００］１００部、ＩＰＤＩ２６．１２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．１９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン３００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール５０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．９０部及びモノエタノールアミン０．８０部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－８）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－８）のＭｎは１９，５００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－８）の溶液の固形分濃度は４０重量％、２０℃における粘度は１，３６０ｍＰａ・ｓであった。
実施例９
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例４で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ４）１５０部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ＩＰＤＩ５９．５６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン１８４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１４．０５部及びジブチルアミン２．６６部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－９）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－９）のＭｎは２１，７００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－９）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は１，９００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１０
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）６０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］４２部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］９８部、１，４－ブタンジオール１．７６部、ＩＰＤＩ２７．８４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が０．６０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１５５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール７８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２．９９部及びモノエタノールアミン０．２７部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１０）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１０）のＭｎは２４，５００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１０）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は７，８００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１１
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）６０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］４２部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］９８部、１，４－ブタンジオール３．３９部、ＩＰＤＩ７６．２０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．４９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２１０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３３．３０部及びモノエタノールアミン２．９９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１１）のＭｎは２１，３００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１１）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は６，８００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１２
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）１３０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］２１部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］４９部、１，４－ブタンジオール１．２７部、ＩＰＤＩ４３．５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７０部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１２）のＭｎは２０，２００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１２）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１３
　撹拌装置を備えた反応装置に、実施例１２で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１２）の溶液１００部と、後述する比較例１３で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１３）の溶液１００部とを、２５℃で混合し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ－１３）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は３，６００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱ケミカル製「ＰＴＭＧ２０００」：Ｍｎ＝２，０００］２００部、水添ＭＤＩ５２．４０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．３２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３６５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１５．４８部及びモノエタノールアミン１．３９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１）のＭｎは１８，７００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１）の溶液の固形分濃度は３３重量％、２０℃における粘度は２，４６０ｍＰａ・ｓであった。
比較例２
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］５７部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４３部、１，４－ブタンジオール２．１２部、ＩＰＤＩ４３．６６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３５３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７２部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－２）のＭｎは２０，５００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－２）の溶液の固形分濃度は３３重量％、２０℃における粘度は２，１８０ｍＰａ・ｓであった。
比較例３
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］５７部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４３部、１，４－ブタンジオール２．１２部、ＩＰＤＩ４３．６６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７２部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－３）のＭｎは２０，９００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－３）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は１４，８００ｍＰａ・ｓであった。
比較例４
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］６６．７部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１３３．３部、１，４－ブタンジオール４．３７部、ＩＰＤＩ７３．１８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．００重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４８３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２４１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２９．５４部及びモノエタノールアミン３．５３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－４）のＭｎは１８，６００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－４）の溶液の固形分濃度は３０重量％、２０℃における粘度は３，１２０ｍＰａ・ｓであった。
比較例５
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリカプロラクトンジオール［（株）ダイセル製「プラクセル２２０」：Ｍｎ＝２，０００］２００部、ＩＰＤＩ４４．８１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が３．４３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン４０６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１５．１１部及びモノエタノールアミン１．３６部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－５）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－５）のＭｎは１９，１００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－５）の溶液の固形分濃度は３０重量％、２０℃における粘度は２，０３０ｍＰａ・ｓであった。
比較例６
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成（株）製「デュラノールＧ４６７２」：Ｍｎ＝２，０００］２００部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１０．０９部、ＩＰＤＩ５４．４２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．２２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン４３０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１０．６０部及びモノエタノールアミン０．９５部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－６）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－６）のＭｎは２１，５００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－６）の溶液の固形分濃度は３０重量％、２０℃における粘度は２，９６０ｍＰａ・ｓであった。
比較例７
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブタジエンジオール［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ　Ｇ－２０００」：Ｍｎ＝２，０００］２００部、１，４－ブタンジオール０．２６部、ＩＰＤＩ２８．０８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が０．７８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン４６４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール７７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３．１９部及びモノエタノールアミン０．２９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－７）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－７）のＭｎは２２，６００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－７）の溶液の固形分濃度は３０重量％、２０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
比較例８
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例５で得られた水酸基変性ポリオレフィン（ｂ６）［Ｍｎ＝３，５００］２００部、１，４－ブタンジオール０．６６部、ＩＰＤＩ２６．１２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．１９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン４７２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール７９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．９０部及びモノエタノールアミン０．８０部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－８）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－８）のＭｎは１９，８００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－８）の溶液の固形分濃度は３０重量％、２０℃における粘度は１，３１０ｍＰａ・ｓであった。
比較例９
　比較例８において、トルエンの投入重量を３００部、イソプロパノールの投入重量を５０部に変更した以外は比較例８と同様にして実施し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－９）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－９）のＭｎは１９，８００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－９）の溶液の固形分濃度は４０重量％、２０℃における粘度は９，７００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１０
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］２００部、１，４－ブタンジオール７．５９部、ＩＰＤＩ６２．１２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．０９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、トルエン１９２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１５．１２部及びジブチルアミン２．８６部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１０）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１０）のＭｎは２１，７００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１０）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は２５，６００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１１
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］６０部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４０部、１，４－ブタンジオール２．１９部、ＩＰＤＩ２７．９０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が０．６０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１５５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール７８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２．９６部及びモノエタノールアミン０．２７部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１１）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１１）のＭｎは２５，２００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１１）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は５５，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１２
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］６０部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４０部、１，４－ブタンジオール３．８２部、ＩＰＤＩ７６．３６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．４９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２１０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３３．３７部及びモノエタノールアミン２．９９部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１２）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１２）のＭｎは２２，４００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１２）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１３
　撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］６０部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４０部、１，４－ブタンジオール２．１９部、ＩＰＤＩ４３．６７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．０９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．７５部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１３）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１３）のＭｎは２１，６００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１３）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は２２，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１４
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）１部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］５９部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１４０部、１，４－ブタンジオール２．１６部、ＩＰＤＩ４３．６７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．５８部及びモノエタノールアミン１．２２部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１４）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１４）のＭｎは２１，４００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１４）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は２１，８００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１５
　撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で得られた水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ１）１７０部、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０－４０００」：Ｍｎ＝４，０００］２１部、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール［（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１０」：Ｍｎ＝２０００］９部、１，４－ブタンジオール０．９８部、ＩＰＤＩ４３．４１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．９９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１３．５１部及びモノエタノールアミン１．２３部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１５）の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１５）のＭｎは２０，２００であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１５）の溶液の固形分濃度は５０重量％、２０℃における粘度は７８０ｍＰａ・ｓであった。
＜低温安定性＞
　実施例及び比較例で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）および（Ｕ’）の溶液について、トルエンで希釈して固形分濃度３０重量％に調製したポリウレタンウレア樹脂溶液の０℃での粘度を測定し、下記の基準で流動性を判定した。
　粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ未満：〇（流動性あり）
　粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ以上：×（流動性なし）
＜塗膜物性＞
［乾燥皮膜の製造］
　ポリプロピレン製モールドに離形フィルムを貼り、実施例及び比較例で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）および（Ｕ’）の溶液について、予め固形分濃度２０重量％に調製したポリウレタンウレア樹脂溶液を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥皮膜を得た。
［１００％モジュラス、破断強度及び破断伸度］
　上記で得た乾燥皮膜をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［（株）島津製作所製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で１００％モジュラス、破断強度及び破断伸度を測定した。
［白色顔料分散体の作製］
　実施例及び比較例で得たポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶液について、予め固形分濃度３０重量％に調製したポリウレタンウレア樹脂溶液３５部、酸化チタン［テイカ（株）製「チタニックスＪＲ８０９」］３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部及びガラスビーズ１００部からなる混合物をペイントコンディショナー［レッドデビル社製］にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白色顔料分散体を得た。
　得られた白色顔料分散体を使用して下記試験法により密着性試験を行った結果を、使用原料、ウレタン基濃度、ウレア基濃度、固形分濃度、溶液粘度、及び膜物性と共に表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［プラスチックフィルムへの密着性の試験方法］
　表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡（株）製「パイレンＰ－２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製「エスペットＥ－５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡（株）製「ハーデンＮ－１１３０」（厚さ１５μｍ）］に白色顔料分散体を乾燥後の厚みが２～３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥して試験片を作製後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン（株）製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して塗膜が剥がれていない面積％を求めた。
［鋼板への密着性の試験方法］
　溶融亜鉛メッキ鋼板［エンジニアリングテストサービス社製「ジンコート」、サイズ１０ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ］に白色顔料分散体を乾燥後の厚みが５μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥して試験片を作製後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準拠し、マス目１００個の碁盤目セロハンテープ剥離試験（ニチバン（株）製、１２ｍｍ巾）を行い、鋼鈑に対する密着性を評価し、剥がれなかったマス目の数を点数とした。
　表１の結果から、実施例１～１３のバインダー用樹脂は、それぞれビニル重合体（Ａ）を用いていない以外は同じ比較例１～１３のバインダー用樹脂と比較して、溶液中の固形分濃度が１０重量％以上高い場合でも、粘度が同等であり、塗膜物性も同等であり、基材に対する密着性は同等以上であり、塗膜物性を低下させることなくバインダー用樹脂濃度を高濃度化できることがわかる。
　本発明のポリウレタンウレア樹脂をバインダー用樹脂として用いれば、種々のプラスチックや鋼板等の基材に対する密着性や塗膜強度等の塗膜物性を低下させることなく塗料及び印刷インキ中のバインダー用樹脂濃度を高濃度化できるので、本発明のポリウレタンウレア樹脂を含む塗料は、自動車部品、自動車車体等の自動車用塗料、電化製品用塗料、建築用塗料、防錆用塗料等として用いることができ、特に、自動車用塗料として有用である。また、本発明のポリウレタンウレア樹脂を含む印刷インキは、特殊グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷インキとして特に好適である。また、本発明のポリウレタンウレア樹脂は前記用途だけではなく、接着剤及び紙等のコーティング剤としても有用である。
 

 

Claims (7)

  1. 　水酸基を２個有するビニル重合体（Ａ）、前記ビニル重合体（Ａ）以外の数平均分子量が５００以上のポリオール（Ｂ）、数平均分子量又は化学式量が５００未満のポリアミン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂であって、
    　前記ビニル重合体（Ａ）が、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤と、炭素数４～１８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含むビニル単量体成分との反応物であり、
    　前記構成単位中の前記ビニル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が１／９９～８０／２０であり、
    　前記ビニル重合体（Ａ）を構成する前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来単位の重量割合が、前記ビニル重合体（Ａ）を構成する全てのビニル単量体由来単位の合計重量を基準として、３０重量％以上であるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）。
  2. 　前記ビニル重合体（Ａ）の水酸基価が、２２～１１４ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂。
  3. 　前記ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリラクトンポリオール（ｂ３）、ポリカーボネートポリオール（ｂ４）及びポリブタジエンポリオール（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有する請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂。
  4. 　前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレア基濃度が０．２～１．３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
  5. 　前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、更に反応停止剤（Ｅ）を構成単位とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂を含有する塗料。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂を含有する印刷インキ。

     
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