JPH0192396A - カチオン型電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は袋部構造を有する被塗物にカチオン電着塗料を
２回塗り重ねて、防食性に優れ、複合硬化塗膜を形成す
る浴安定性の良好なカチオン型電着塗装方法に関するも
のである。（以下２同型着塗装方法と称する） 近年、塗膜の防食性を向上させる方法として、電着塗膜
を２層形成する２凹型着塗装法が提案されている。この
方法においては第１回目のカチオン電着塗装後電着塗膜
を水洗し、未硬化のままで第２回目の電着塗装を行なっ
た後、焼付けて複層硬化塗膜を形成させることが一般的
に行なわれる。

この塗装法においては被塗物の形状が複雑な場合、特に
袋部構造を有する場合、第１回目の電着塗装後の水洗が
不充分となり、第２回目の電着塗装浴が、第１回目の電
着塗料組成物により経時的に汚染されるため、得られる
複合硬化塗膜が徐々に、本来の機能を発揮しなくなると
いう欠陥がある。

このような欠陥を改良する方法として、第１回目の電着
塗装後の電着塗膜の水洗を今日一般的に行なわれている
ウルトラフィルトレージョン枦液による水洗工程中に浸
漬水洗工程を複数段は水洗を充分に行なうことが考えら
れるが、多額の設備投資とランニング費用を要する。

また、従来、着色顔料、例えばチタン白、ベンガラ、カ
ーボンブラック壱体質顔料、例えばタルク、クレーなど
を配合したカチオン型電着塗料は、浴固形分濃度を１０
％以下として塗装に供するのは、顔料分散安定性が劣り
、実用化し得なかった。

そこで、木発明者らは、前記のような従来技術の問題点
を解決し、自動車ポデーのような袋部構造を含む複雑な
形状の被塗物に対する２回電着塗装法において本来の機
能を有する複層硬化塗膜を長期にわたって形成すること
のできる電着塗装方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、このたび第１回目の電着塗装浴の固形分濃度を一般
的に行なわれている固形分濃度より大幅に下げ、且つ特
定の酸濃度に調製することにより、塗装作業性の問題が
なく、第２回自重着塗装浴の汚染を大幅に減少せしめ、
防食性良好で、本来の機能を有する塗膜を形成すること
ができることを見い出し１本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、袋部構造を有する被塗物を陰極とし
て第１回目の電着塗装により形成した第１層目の未硬化
のカチオン型電着塗膜上に、第２回目の電着塗装を行な
い第２層目のカチオン型定着塗膜を形成した後、加熱硬
化によって複層硬化塗膜を形成させるカチオン型電着塗
装方法において、第１回目の電着塗装を電着浴固形分濃
度２〜１０重量％で、かつ有機酸濃度３０〜６０ｍｅｑ
で行なうことを特徴とするカチオン型電着塗装方法に関
する。

かくして本発明に従えば、第１回目の電Ｒ塗装に際し、
電着浴固形分濃度を一般的に行なわれている固形分濃度
約２０重量％より大幅に低下せし。

め、２〜１０重量％、好ましくは２．５〜５重量％とし
て行なうものであり、有機酸濃度（塗料固形分１００ｇ
に対する、中ｙａのために使用される有機酸のミリグラ
ム当量）を３０〜６０ｍｅｑ、好ましくは３５〜５０ｍ
ｅｑに調整することによって、良好な顔料分散性が得ら
れ、顔料沈降などの問題がなく、かつ塗面平滑性の良好
な塗膜が得られる。固形分濃度が２重量％未満となると
、顔料分散安定性が悪く、経時の貯蔵で顔料凝集が原因
と推定される４００メツシユ金網１濾過による４濾過残
渣が増大し、一方、１０重量％を超えると第２回口重着
塗料浴への第１回自重着塗料の混入による組成変化の減
少が充分でなくなるという問題がある。また、有機酸濃
度が３０ｍｅｑ未満であると、顔料分散安定性が不良と
なり、一方。

６０ｍｅｑを超えると得られる塗膜の塗面平滑性が劣る
という問題が生ずる。

袋部構造を有する被塗物を２回電着塗装する場合、第１
回口重着塗装の際、袋部に侵入した第１回目の電着塗料
（Ｉ）は一般的に行なわれているスプレー水洗では除去
されず、第２回口重着浴中に持ち込まれ、第２回口重着
塗料（ＩＩ　）と混合することになる。

塗装か連続して行なわれると、必然的に、第２回目の電
着塗料浴中に混合される第１回目のカチオン型電着塗料
（Ｉ）の割合いは次第に大となる。その割合は、固形分
についてみると第２回目の電着塗装浴に持ち込まれる第
１回目のカチオヌ型″ｒＬＲ塗料（１）の固形分量Ａ部
と第２回目の電着塗装により被塗物に塗着して系外へ持
ち出されるカチオン電着塗料（１１）の固形分量Ｂ部と
第２回目の電着塗装の際、袋部に浸入し、一般的に行な
われているスプレー水洗では除去されないまま、系外へ
持ち出されるカチオン電Ｍ塗料（ＩＩ　）の固形分量Ｃ
部により決まる。すなわち、連続的に塗装を行うと、第
２回自重着塗装浴（ＩＩ）の固形分量は、電着浴（ＩＩ
）から持出される固形分Ｂ部および０部の和から、持込
まれる固形分Ａ部を差し引いた（Ｂ＋Ｃ−Ａ）部だけ減
少することになり、固形分量を一定にするため第２回百
雷着塗装浴に補給されるカチオン型電着塗料の固形分は
（Ｂ＋Ｃ−Ａ）部となる。結局、第２回目の電着塗装浴
に補給などによって外から入る固形分はカチオン型電着
塗料ＣＩ）Ａ部と補給用塗料（Ｅ＋（、−Ａ）部である
。外部から入る固形分の比率はカチオン型電着塗料（■
）／補給用塗料＝Ａ／　ＣＢ＋Ｃ−Ａ）となる。

第２回自重着塗装浴に対し３ターンオーバー（１ターン
オーバーとは塗料消費量に応じて補給する塗料の累計使
用量が初期の電着浴仕込み量に等しくなることをいい、
３ターンオーバーは累計使用量が初期の電着浴仕込み量
の３倍量に等しくなることをいう、外部から入ってくる
塗料が補給塗料のみである場合、電着浴の外部から入っ
てくる塗料による置換率は、ｌターンオーバー約６４％
、２タ一ンオーバー約８７％、３タ一ンオーバー約９５
％となる。）の塗装を行なうと、第２回口重着浴の組成
の９５％以上が、外部から入ってくる塗料、すなわち、
カチオン電着塗料（１）／補給用塗料＝Ａ／　（Ｂ＋Ｃ
−Ａ）に置き換えられほとんど、この組成となる。

この式において、第２回目覚着塗料の劣化φ汚染を防ぐ
ためにはカチオン電着塗料（Ｉ）の持込み固形分量を減
少すなわちカチオン電着塗料（１）の固形分濃度を下げ
ればよい。

本発明において１回目および２回目に塗装するカチオン
型電着塗料（１）及び（ＩＩ）はそれぞれ、その樹脂結
合剤成分（Ａ）及び（Ｃ）として電着塗料において通常
使用されている樹脂結合剤、例えばアミン付加エポキシ
樹脂のようなポリアミン樹脂、例えば（ｉ）ポリエポキ
シドと１縁上ノー及びポリアミン、２級モノ−及びポリ
アミン又は１，２級混合ポリアミンとの付加物（例えば
米国特許第３．９８４．２９９号参照）；（ｉｉ）ポリ
エポキシドとケチミン化された１級アミン基を有する２
級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第
４，０１７，４３８号参照）　；Ｇ１１）ポリエポキシ
ドとケチミン化された１級アミン基を有するヒドロキシ
化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特
開昭５９−４３０１３号公報参照）などを含有しうる。

また１本発明で形成される複合硬化塗膜を良好な耐候性
が要求される場合には、樹脂結合剤（Ａ）及び／又は（
Ｃ）として耐候性の優れたアミノ基含有もしくは非イオ
ン性のアクリル系樹脂を前記アミン付加エポキシ樹脂と
併用してもよい。また、樹脂結合剤（Ａ）及び／又は（
Ｃ）は、アミノ基含有アクリル系樹脂単独であってもよ
い。

前記したアミン付加エポキシ樹脂はアルコール類でブロ
ックしたポリイソシアネート化合物を用いて硬化させる
ことができ電着塗膜を形成する。

また、ブロックイソシアネート化合物を使用しないで硬
化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使用す
ることができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ビトロ
キシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特
開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エステル交換反
応によって硬化しうるタイプの樹脂［例えば特開昭５５
−８０４３６号公報参照］な参照用いることもできる。

前記した樹脂結合剤を用いてのカチオン系水性分散液の
調製は通常、該樹脂結合剤をギ酸、酢酸、乳酸などの水
溶性有機酸で中和することによって行なわれる。かくし
て得られる水性分散液を主成分とするカチオン電着塗料
はさらに顔料を含有し、そして第１回目の電着塗装に用
いるカチオン電着塗料（Ｉ）に・おいては、被塗物のエ
ツジカバリング性および浴安定性およびＷＩＪ２層目の
電着塗料の塗装時の塗膜の析出のしやすさなどの点から
顔料として、吸油量１００以上、好ましくは１５０以上
の顔料を、全顔料の少なくとも５重量％、好ましくは２
０重量％〜９０重量％含有するものが望ましい。また、
全顔料の総吸油量が樹脂成分１００ｇに対して１．００
０−１０．０００、好ましくは３．０００〜７，０００
の範囲内になるような量とすることが望ましい。

上記吸油量１００以上の顔料としては、例えば無水二酸
化珪素、含水無定形二酸化珪素などの二酸化珪素系顔料
およびカーボン系顔料を挙げることができ、好適には二
酸化珪素系顔料である。

本発明において用いられるカチオン型電着塗料（Ｉ）に
配合される顔料としては、吸油量１００以上の前記顔料
以外に、電着塗料において通常用いられている顔料、例
えば、ベンガラ、チタン白などの無機着色顔料；タルク
、クレー、炭酸カルシウムなどの体質顔料を使用するこ
とができる。

本発明における顔料の総吸油量はＪＩＳ　　Ｋｓｔｏｘ
−７８（顔料試験方法）に朝し、煮あまに油を用いて測
定される。

つぎに、第２回目の電着塗装に用いるカチオン型電着塗
料（ＩＩ　）としては、最小電析電流密度が０　、７　
ｒｎＡ／ｃｒｎ２以下、好ましくは０　、５　ｍＡ／　
ｃｍ２以下で且つエマルション化度８０重量％以上、好
ましくは８５重量％以上であることが望ましい。

また、第２回目の電着塗料は顔料を含有してもよいが、
顔料の総吸油量が１．０００未満であることが望ましい
。

前記した最小電析電流密度が下記の方法により測定され
る値である。

表面積１　ｃｍ２の裏面を絶縁した白金板をそれぞれ被
塗物と対極として用い、両者の表面が対面するように１
５ｃｎ＋の距離をおいて電着塗料浴中に配置する。２８
℃、無攪拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、電流
密度を０　、０５　ｍＡ／　ｃｍ”毎に変えて、塗料が
電気析出することによる抵抗増大に伴う電圧の急上昇が
３分または３分を超える近傍で生じるときの電流密度を
最小電析電流密度とする。

また、前記した電着塗料（ＩＩ　）のエマルション化度
とは、電着塗料中で真に粒子として懸濁している粒子の
割合（重量％）を表す指標であり、クリヤーエマルショ
ンを遠心分離し、次の式によって求められる。

Ｎｏ（Ｎ２　　Ｎ１） ＮＯ＝クリヤーエマルションの不揮発分（％）Ｎ１　：
遠心分離したクリヤーエマルションの上澄液の不揮発分
（％） Ｎ２　：遠心分離したクリヤーエマルションの沈降物の
不揮発分（％） 本発明においてカチオン型電着塗料（ＴＩ　）の最小電
析電流密度が０　、７　ｍＡ／　ｃｍ２を超えると、塗
面平滑性を付与する膜厚の確保が困難になる傾向がある
。

また、エマルション化度が８０重量％未満であると、第
２層目の電着塗膜が１層目の電着塗膜と混じり合いが起
こりエツジ耐食性、塗面平滑性の両方とも低下する傾向
がある。

本発明において、カチオン型電着塗料（１）及び（ＩＩ
　）を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置と
しては、従来から陰極電着塗装において使用されている
それ自体既知の方法及び装置を使用することができる。

その際、被塗物をカソードとし、アノードとしては炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は、特
に制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０
〜３０℃、電圧：　１００〜４００Ｖ　（好マシくは２
００〜３００Ｖ）、電流密度＋０．０１〜３Ａ／ｄｍ２
、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）＋　
６／１〜１／６、極間距）撃：１０〜１００ｃｍ、攪拌
状態で電着することが望ましい。

前記の電着塗装方法を用いて形成される第１回目の電Ｍ
塗膜の膜厚（乾繰状８）は５〜３０戸、好ましくは１０
〜２５ｍの範囲内であり、またその上に形成される第２
回目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜７０％、好ま
しくは１０〜５０−の範囲であるのが好都合である。

本発明において、第２回目の電着塗装は第１回目の電着
塗装が未硬化の状態で行なわれることが、複合塗膜を形
成する上で、また付着性の面から好適であり、必要条件
である。

被塗物上に形成された複層電着塗膜は、洗浄後約１５０
〜約１８０℃で焼付けて硬化される。全体の電着塗膜厚
は、前記した第１回目覚着塗膜厚と第２回自重着塗膜厚
の合計膜厚であることができるが、経済性等の面からそ
の全体の電着塗膜厚は一般に１５〜８０戸の範囲内であ
るのが望ましい。かくして形成される電着塗膜には必要
に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることがで
きる。

本発明の方法に基づいて袋部構造を有する被塗物に対し
第１回目及び第２回目の電着塗装を連続的に行なった後
も、第２回目に塗装した電着塗膜が第１回目の電着塗膜
の表面上に析出し、第１回目の電着層と第２回目の電着
層とが複層の状態で塗膜が形成される。すなわち、例え
ば高吸油量の顔料を配合した第１回目の電着塗料を用い
た場合、１層目の電着塗膜でエツジ部のカバリングを達
成し、第２回目の電着塗膜で塗面平滑性及び塗膜の均−
造膜性又耐候性等の機能を分担するようにすることが好
ましい。

本発明に係る電着塗装方法によれば、自動車、電気機器
等の広範囲の工業塗料分野の防食塗装法として応用する
ことができる。

実施例 以下実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。部および％は重量部および重量％を意味する。

実施例１ 関西ペイント会社製ニレクロンＮｏ、９０００相当品で
ある水溶性エポキシ系ポリアミノ樹脂を用いた下記カチ
オン型電着塗料（塗料１−Ａ）を１回目の電着塗料とし
、固形分２．５％に脱イオン水で調整（このときの有機
酸濃度は４８ｍｅｑ）して表−１の条件で電着塗装した
。

ついで塗膜を水洗し、未硬化の塗膜上に下記２回目のカ
チオン型電着塗料（塗料１−Ｂ）を固形分２０％に脱イ
オン水で調整（このときの有機酸濃度は２６　、７ｒｎ
　ｅｑ）　Ｌ、て表１の条件で電着塗装した後、水洗後
約１８０℃の電熱乾燥器で焼付は複合硬化塗膜を形成さ
せた。また、この電着塗装を２回目型着塗料が３ターン
オーバーするまで行い、初期および３タ一ンオーバー時
の第２回自重着塗料の有機酸濃度、最小電析電流密度の
測定および複合硬化塗膜の試験を行った。結果を表２に
示す。

塗、ＬＬ二五 樹脂：顔料＝１００：４９ 総吸油量　　８　、７６５ よｌ　樹脂塩基価８０のエポキシ系ポリアミノ樹脂を酢
酸により中和当量０．５０で水分散化したもの。

Ｉ２　　旭カーボン社製　商品名「カーボンＡＳＭＪ木
３　富士デヴイゾン社製　含水無定形二酸化珪素顔料（
吸油量３００）、商品名 塗土ＬＬ二１ 木４　樹脂塩基価８０のエポキシ系ポリアミノ樹脂を酢
酸により中和当量０．２４で水分散化したもので最少電
析電流密度は０．５０ＩＩＩＡ／ｃｖａ２及びエマルシ
ョン化度８５重量％を示す。

実施例２ 水性エポキシ系ポリアミノ樹脂を用いた関西ペイント会
社製ニレクロンＮｏ、９０００相当品であるカチオン型
電着塗料（塗料２−Ａ）を固形分５％となるよう脱イオ
ン水で調整（このときの有機酸濃度は３６ｍｅｑ）して
１回目の電着塗料とし、表１の条件で電着塗装した後水
洗し、未硬化の塗膜上に関西ペイント会社製ニレクロン
Ｎｏ、９６００相当品であるアクリル系樹脂を含むエポ
キシ系樹脂を用いたカチオン型電着塗料（塗料２−Ｂ）
を固形分２０％となるよう脱イオン水で調整（このとき
の有機酸濃度は２０ｍｅｑ）して表１の条件で電着塗装
して、水洗後約ｔ　ａ　ｏ　’ｃの電熱乾燥器で焼付は
複合硬化塗膜を形成させた。

また、この電着塗装を２回目型着塗料が３ターンオーバ
ーまで行い、初期および３ターンオーバー後の第２回自
重Ｍ塗料の有機酸濃度、最小電析電流密度の測定および
複合硬化塗膜の試験を行った結果を表２に示す。

樹脂：顔料＝１００：１８ 総吸油量　　２　、０５０ 求５　塗料（１−Ａ）で用いた水性エポキシ系ポリアミ
ノ樹脂において、中和当量を ０．３０とする以外、同様にして水分散化したもの。

本６　樹脂堪基価４５のアクリル変性エポキシ系樹脂を
酢酸により中和当量０．３で水分散化したもので最少電
析電流密度は０．２７ｍＡ／ａｍ２及びエマルション化
度９０重量％の値を示す。

比較例１ 実施例１において、塗料１−Ａを固形分２０％に調整し
て電着塗装する以外は実施例１と同様に行なった。

比較例２ 実施例２において、塗料２−Ａを固形分２０％に調整し
て電着塗装する以外は実施例２と同様に行なった。

表２の試験は下記の試験方法に従って行なった。

［試験方法］ 糸さび抵抗性： ＡＳＴＭ−Ｄ２８０３−６９Ｔ　　糸さび試験に準拠す
る。片刃安全カミソリで試片に対角線状の素地に達する
Ｘ状の切りきすをつくり、塩水噴霧試験機内に２４時間
入れる。塩水噴霧抜脱イオン水でよく洗浄し、試片が乾
燥する前に恒温恒湿室に入れて温度５０±２℃、湿度８
５±２％ＲＨに保持し、７２０時間試験をつづける。試
験中２４０時間および４８０時間時間中間チエツクして
糸さび発生の有無を調べ、糸さびが明瞭に認められるも
のについては、その長さを測定した。

４５°工ツジ部耐食性： ＳＰＣ軟鋼板を４５°の角度に加工し、表面処理ボンデ
ライト＃３００４処理を施し、所定の電着塗装を行ない
試験に用いる。耐食試験はＪＩＳ　　２２３７１塩水噴
霧試験による。最長７２０時間試験をつづけた。試験中
２４０時間、４８０時間時間中間チエツクして点錆発生
の有無を調べた。

一般部耐食性： ＪＩＳ　　２２３７１塩水噴霧試験による。切りきすを
つけない一般部の＠ｎりの点錆、フクレを調べる最長２
０００時間続けた。１０００時間目時間量チエツクして
点錆、ククレの発生の有無を調べた。

促進耐候性： サンシャインウエザオメーターで１００時間試験し、塗
膜の光沢保持率（６００グロス）を調べた。

光沢保持率（％）は Ｏ：光沢保持率８０％以上 ■：　　〃　　５０〜８０％未満

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 袋部構造を有する被塗物を陰極として第１回目の電着塗
   装により形成した第１層目の未硬化のカチオン型電着塗
   膜上に、第２回目の電着塗装を行ない第２層目のカチオ
   ン型電着塗膜を形成した後、加熱硬化によって複層硬化
   塗膜を形成させるカチオン型電着塗装方法において、第
   １回目の電着塗装を電着浴固形分濃度２〜１０重量％で
   、かつ 有機酸濃度３０〜６０ｍｅｑで行なうことを特徴とする
   カチオン型電着塗装方法。