-
Technisches
Gebiet
-
Die
Erfindung betrifft eine neue gebrannte oder calcinierte Zusammensetzung
mit hervorragenden Rostschutz- (rostverhindernden) oder Korrosionsschutz-
(korrosionsverhindernden) Eigenschaften, die den Platz von herkömmlichen
Verbindungen auf Bleibasis einnehmen kann. Sie betrifft ferner ein
Material für
die Elektrotauchbeschichtung unter Verwendung der gebrannten Zusammensetzung.
-
Technischer
Hintergrund
-
Im
Allgemeinen ist die Elektrotauchbeschichtung, die elektrochemisch
durchgeführt
wird, hervorragend im Hinblick auf Korrosionsschutz und der Umgriffseigenschaften
und wird im großen
Umfange zur Beschichtung des Körpers
von Automobilen und deren Teilen und dergleichen angewandt. Die
erforderlichen Beschichtungsstufen sind normalerweise zwei oder
drei (beispielsweise drei Stufen im Sinne einer Grundbeschichtung,
einer Zwischenbeschichtung und einer Deckbeschichtung). In der ersten
Stufe der Erzeugung einer Grundschicht wird die Haftung zwischen
einem Beschichtungsmaterial und einer Zieloberfläche verbessert, und es werden
effektive Rostfestigkeitseigenschaften verliehen. In den folgenden
Stufen der Zwischenbeschichtung und der Deckbeschichtung kann eine
gut aussehende Beschichtungsoberfläche erhalten werden. Im Hinblick
auf den allgemeinen Hintergrund der Elektrotauchbeschichtung wird
beispielsweise verwiesen auf Elektrodeposition Coating Technique,
Iron and Steel (Seiten 185 bis 195, Vol. 7, 1980).
-
Die
für eine
derartige Elektrotauchbeschichtung verwendete Beschichtungsmaterialzusammensetzung
schließt
normalerweise, zusätzlich
zum Harz, färbende
Pigmente, Rostinhibitoren und andere Zusätze ein. Was den Rostinhibitor
angeht, ist ein Rostinhibitor, der im Hinblick auf den Rostschutz
besonders hervorragend ist, eine Bleiverbindung wie beispielsweise
Bleichromat, Bleisilicat und Bleiacetate. Diese Bleiverbindungen
sind jedoch gefährlich
und bei ihrer Verwendung problematisch. Als Verbindungen mit niedriger
Toxizität,
die diese Bleiverbindungen ersetzen können, stehen Zinkphosphat,
Zinkmolybdat, Zinkoxid usw. zur Verfügung (vergleiche beispielsweise
die japanische Patentveröffentlichung
H03-7224). Wenn in dem Material für die Elektrotauchbeschichtung
jedoch eine große
Menge derartiger Zinkverbindungen verwendet werden soll, wird das
Beschichtungsmaterialbad instabil, und die Elektrotauchlack-Harz-emulsion
kann einer Aggregation unterliegen, was zu einer qualitativ schlechteren
Oberfläche
eines durch Elektrotauchbeschichtung abgeschiedenen Überzugfilms
führt,
und ist daher unpraktisch.
-
Eine
Technik zur Stabilisierung des Elektrotauchlackbades ist aus der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. H06-200192 bekannt.
Gemäß dieser
Veröffentlichung
wird eine Technik zur Verwendung eines Titanoxidpigments beschrieben,
das durch Beschichten einer bestimmten Menge einer Zinkverbindung erhalten
wird. Eine andere offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. H04-325572
beschreibt eine Technik zur Verbesserung der Adhäsion an einem Substrat, gemäß der Metalle
wie Kupfer, Nickel, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen und dergleichen
verwendet werden. Es ist in keiner Weise feststellbar, daß bei derartigen
verwandten Techniken die Anwendung eines Brennens oder Calcinierens
erwogen wird.
-
Von der Erfindung
zu lösendes
Problem
-
Es
ist eine primäre
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gebrannte Zusammensetzung
bereitzustellen, die in einem Bad stabil ist und bezüglich hervorragender
Korrosionsschutzeigenschaften nahezu gleich oder sogar besser ist
als Bleiverbindungen, ohne daß gefährliche
Verbindungen wie Bleiverbindungen verwendet werden, und die ferner
als Elektrotauchbad eine gute Stabilität aufweist und bei der eine
Zinkverbindung, die im Hinblick auf die Stabilität des Elektrotauchlackbads
problematisch ist, nicht allein verwendet wird. Es ist eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material für die Elektrotauchbeschichtung
bereitzustellen, das im Hinblick auf die Badstabilität hervorragend
ist.
-
Mittel zur
Lösung
des Problems
-
Nach
umfangreichen Recherchen und Forschungen bezüglich eines Verfahrens, das
im Hinblick auf die Korrosionsschutzeigenschaften fast genauso gut
oder sogar besser ist als die Verwendung der herkömmlichen
Bleiverbindungen in einem Elektrotauchlack, und das auch bezüglich der
Stabilität
des Elektrotauchlackbads hervorragend ist, haben die Erfinder festgestellt,
daß eine
bestimmte Materialzusammensetzung, die durch Brennen oder Calcinieren
erhalten wird, von Nutzen ist. D.h. sie haben gefunden, daß dann,
wenn man eine spezielle gebrannte Zusammensetzung, die durch Brennen
einer Zinkverbindung und einer Zinnverbindung erhalten wird, in
ein Material für
die Elektrotauchbeschichtung mischt, eine derartige gebrannte Zusammensetzung
im Hinblick auf die Stabilität
des Elektrotauchbads hervorragend ist. Auf der Basis der Befunde wurde
die vorliegende Erfindung geschaffen.
-
Die
erfindungsgemäße gebrannte
Zusammensetzung ist ein gebranntes Material aus einer Zinkverbindung
und einer Zinnverbindung, wobei das Gewicht des Zinkoxids Wz und
das Gewicht des Zinnoxids Ws in Gewichtsprozent in einer Beziehung
Wz ≥ Ws stehen.
Das Verhältnis
von Zinkoxid Wz zu Zinnoxid Ws in Gew.-% liegt im Bereich von 99/1
bis 70/30, und vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 85/15.
-
Als
in der vorliegenden Erfindung verwendbare Zinkverbindung können aufgezählt werden
eine organische Zinkverbindung wie Zinkacetat, Zinkoctylat und Zinkmethacrylat,
und zwar zusätzlich
zu einer anorganischen Zinkverbindung wie Zinkoxid, Zinkchlorid
und Zinkhydroxid, sowie vorzugsweise Zinkoxid, Zinkchlorid und Zinkhydroxid.
-
Als
organische Zinnverbindung können
aufgezählt
werden Monobutylzinnchlorid, Monomethylzinnlaurat, Dibutylzinnoctoat,
Dioctylzinnlaurat, Dibutylzinnbutylmalat, Dioctylzinnoctylmalat,
Tributylzinnoctylat, Trioctylzinnlaurat, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn
und dergleichen. Obwohl bezüglich
der organischen Zinnverbindung keine besonderen Einschränkungen
bestehen, sind im Hinblick auf eine gute Dispergierung verflüssigte Verbindungen
vorzuziehen. Selbst wenn die Verbindungen jedoch bei Raumtemperatur
Feststoffe sind, führt das
zu keinem Problem, solange sie in Wasser oder einem Lösemittel
aufgelöst
werden können.
-
Die
gebrannte Zusammensetzung aus einer Zinkverbindung und einer organischen
Zinnverbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man eine
Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkoxid und Zinkhydroxid, und
eine flüssige
Zinnverbindung, wie beispielsweise Dioctylzinnlaurat und Dibutylzinnbutylmalat,
mit einem Lösemittel
wie Toluol und Ethanol vermischt und dann die erhaltene Mischung
in einem elektrischen Ofen bei 300 bis 1000°C brennt oder calciniert. Im
Falle der Verwendung einer wasserlöslichen Zinkverbindung wie Zinkchlorid
und Zinkacetat können
diese so verarbeitet werden, daß man
Zinntetrachlorid und Zinndichlorid als eine anorganische Zinnverbindung
in Wasser löst
und dann die erhal tene Mischung in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen
im oben erwähnten
Bereich brennt oder calciniert.
-
Ein
gebranntes Material gemäß der vorliegenden
Erfindung kann vorteilhaft als Material für die Elektrotauchbeschichtung
verwendet werden, und zwar insbesondere als Zusammensetzung (Korrosionsinhibitor oder
Rostinhibitor) für
ein Material für
die kationische Elektrotauchbeschichtung, und es kann auch als Elektrotauchlack
bereitgestellt werden, der das gebrannte Material enthält.
-
Die
Art der Einführung
des gebrannten Materials aus der Zinkverbindung und der organischen
Zinnverbindung in das Material für
die Elektrotauchbeschichtung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Sie
kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie die normale
Dispergierung irgendeines Pigments. Beispielsweise wird ein gebranntes
Material aus einer Zinkverbindung und einer organischen Verbindung
zuerst in einem Dispergierharz dispergiert, um eine Dispergierpaste
herzustellen, und dann kann die auf diese Weise erhaltene Dispergierpaste
zugemischt werden. Als Pigment-dispergierendes
Harz können
aufgezählt
werden ein Harz vom Typ der quaternären Ammoniumsalze der Epoxyharzreihe,
ein Harz vom Typ der quaternären Ammoniumsalze
der Acrylharzreihe und dergleichen, wie sie normalerweise als katonisches
Beschichtungsmaterial für
Elektrotauchbeschichtungen verwendet werden.
-
Als
Beschichtungsharz (oder Hauptharz) können hier alle diejenigen hier
aufgezählt
werden, die sich von einem Epoxyharz vom Bisphenoltyp ableiten und
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10000, vorzugsweise
von 1000 bis 3000, aufweisen, wobei das Basenäquivalent des Harzmaterials
40 bis 150 (Milligrammäquivalent/100
g) und vorzugsweise 60 bis 100 (Milligrammäquivalent/100 g) beträgt.
-
Als
Vernetzungsmittel wird eine Block-Polyisocyanat-Verbindung verwendet.
Ein blockiertes Isocyanat-Vernetzungsmittel kann dadurch erhalten
werden, daß man
ein blockiertes Isocyanat und ein multifunktionelles Isocyanat einer
Additionsreaktion unterwirft. Das Blockierungsmittel des Isocyanats
ist vorzugsweise ein solches, das in der Lage ist, in das Blockierungsmittel
zu dissoziieren und eine freie Isocyanatgruppe zu generieren, wenn
es auf 100 bis 200°C
erhitzt wird. Beispielsweise können
aufgezählt
werden Caprolactam, Phenol, Ethasol, 2-Ethylhexylalkohol, Butylcellosolve,
Methylethylketoxim und dergleichen. Als eine multifunktionelle Isocyanatverbindung
können
ein alicyclisches oder aromatisches Polyisocyanat oder ein Fettsäurepolyisocyanat
verwendet werden. Beispielsweise können aufgezählt werden Toluoldiisocyanat,
Xyloldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und seine Isocyanatverbindung und dergleichen.
-
Als
Härtungskatalysator
wird eine organische Zinnverbindung verwendet. Beispielsweise können verwendet
werden Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat und dergleichen.
Das gebrannte Material aus einer Zinnverbindung und einer Zinkverbindung
wirkt nicht nur als Rostinhibitor, sondern auch als Härtungskatalysator.
Somit kann das gebrannte Material selbst als Härtungskatalysator verwendet
werden. In diesem Falle kann das herkömmliche Additiv, wie beispielsweise
Dibutylzinnoxid, weggelassen werden. Wenn der bekannte Härtungskatalysator
weggelassen wird, können
wirksame Korrosionsschutzeigenschaften bei einer relativ niedrigen
Einbrenntemperatur erhalten werden. Das Verhältnis von Harz-Hauptmaterial
und Vernetzungsmittel in Form eines blockierten Isocyanats beträgt 90/10
bis 50/50 auf Feststoffbasis.
-
Die
Neutralisation und Solubilisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
für die
Elektrotauchlackierung werden so durchgeführt, daß man das Haupt-Harzmaterial
und das blockierte Isocyanat-Vernetzungsmittel in einem wäßrigen Medium
unter Verwendung einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und
Sulfaminsäure
als Neutralisator dispergiert.
-
Die
erfindungsgemäße Elektrotauchlack-Zusammensetzung
kann, als Beschichtungsmaterialadditiv, außerdem mit einem weiteren Pigment,
beispielsweise Titanweiß,
Ruß, Talk,
Ton und Kieselsäure
als Pigmentpaste versetzt sein, nachdem ein derartiges Pigment mit
einem Pigment-Dispergierharz dispergiert wurde. Andere Rostschutzpigmente
wie beispielsweise Aluminiumphosphat, Aluminiumphosphomolybdat und
Bariummetaborat, ein Oberflächenkonditionierer,
und ein Beschichtungsadditiv wie beispielsweise ein organisches Lösemittel
können
entsprechend den Erfordernissen zugemischt werden.
-
Metalloxid
und/oder Metallhydroxid (die hier als Komponente B bezeichnet werden)
können
darüber hinaus
in einem vorgegebenen Mengenverhältnis
zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zugegeben und damit vermischt werden, d.h. zu einer gebrannten Zusammensetzung,
die ein gebranntes Material aus einer Zinkverbindung und einer Zinnverbindung
umfaßt,
wobei das Verhältnis
von Zinkoxid Wz zu Zinnoxid Ws, in Gewichtsprozent, im Verhältnis von
Wz ≥ Ws steht
(diese gebrannte Zusammensetzung wird als Komponente A bezeichnet).
Indem man so vorgeht, können
die Oberflächeneigenschaften
wie Glätte
und Glanz eines Beschichtungsfilms stärker verbessert werden. Das
Verhältnis
der Komponenten A und B liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und
vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente.
Als Metall in Komponente B können
aufgezählt
werden Mg, Al, Si, Ca, Ba, B, Ga, Fe, Mn, Mo, V, Ti, Zr und dergleichen.
Insbesondere sind die Oxide von Mg, Al, Si, Ca und Ba geeignet.
Bei Komponente B können
ein Oxid und ein Hydroxid entweder allein oder in Kombination verwendet
werden. Wenn eine Verwendung in Kombination erfolgt unterliegt das
Verhältnis der
entsprechenden Komponenten keinen Beschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt
einer gleichmäßigen Vermischung
liegt die Komponente B vorzugsweise in Form von Teilchen oder Pulvern
vor. Der Durchmesser der Teilchen der Komponente B liegt geeigneterweise
im Bereich von 0,1 bis 10 μm.
Das Verfahren zur Vermischung der Komponente B mit der Komponente
A unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es kann eine große Vielzahl
von Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann das Vermischen
der Komponente B mit der Komponente A als Trockenmischverfahren
durchgeführt
werden, und ein weiteres Verfahren zur Vermischung der pulverisierten
Komponente B mit der Komponente A ist ein Naßverfahren. Beim Naßmischen
schließen
die geeigneten Bedingungen eine Temperatur üblicherweise im Bereich von
Raumtemperatur bis 80°C
ein, und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 30 min bis 3 h.
Nach dem Abschluß der
Reaktion wird die Aufschlämmung,
wie sie erhalten wurde, filtriert, getrocknet und dann pulverisiert,
um eine Zielzusammensetzung zu erhalten.
-
Die
Materialzusammensetzung für
die Elektrotauchbeschichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auf die Oberfläche
eines Substrats durch kationische Elektrotauchbeschichtung aufgebracht.
Die kationische Elektrotauchlack-Zzusammensetzung wird mittels entionisiertem
Wasser so eingestellt, daß eine
Konzentration von 15 bis 25 Gew.-% auf Feststoffbasis erhalten wird
und das Elektrotauchbad eine Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung
aufweist, deren pH im Bereich von 5,5 bis 7,0 eingestellt wird,
wobei die Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C gehalten wird. Die angelegte
Spannung wird im Bereich von 100 bis 400 V gehalten.
-
Die
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung gebildete
Filmdicke liegt geeigneterweise im Bereich von 10 bis 50 μm. Die Einbrenntemperatur
des Überzugsfilms
liegt geeigneterweise im Be reich von 150 bis 180°C, und die Einbrennzeit liegt
geeigneterweise im Bereich von 20 bis 30 min.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer anhand von Herstellungsbeispielen
und Ausführungsformen
beschrieben.
-
Herstellungsbeispiel 1
-
95,5
g Zinkoxid, 18,9 g Tetraoctylzinn und 150 g Ethanol wurden abgemessen
und in einen 500 ml-Becher gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur
gemischt, so daß eine
Aufschlämmung
erhalten wurde. Die vermischte Aufschlämmung wurde in einen birnenförmigen Kolben
gegeben, und das Ethanol wurde daraus mit einem Rotationsverdampfer
bei vermindertem Druck entfernt. Im Ergebnis wurde eine Pulvermischung
aus Zinnoxid und Tetraoctylzinn erhalten. Die Temperatur der erhaltenen
Pulvermischung wurde in einem elektrischen Ofen mit Hochgeschwindigkeits-Temperatursteigerung
(Box-Ofen 51624, hergestellt von Koyo Lindburg K.K.) von Raumtemperatur
(20°C) mit
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und sie wurde bei 800°C 1 Stunde
gebrannt oder calciniert. Die Zusammensetzung des erhaltenen gebrannten Materials
betrug Zinkoxid/Zinnoxid = 94,8/5,2 Gew.-% (theoretischer Wert:
Zinkoxid/Zinnoxid = 95/5 Gew.-%).
-
Herstellungsbeispiel 2
-
70,3
g Zinkchlorid und 33,7 g Monobutylzinntrichlorid wurden abgemessen
und in einen 500 ml-Becher gegeben, es wurden 100 g Ethanol zugesetzt
und dann wurde bei Raumtemperatur 30 min gemischt. Die vermischte
Aufschlämmung
wurde in einen birnenförmigen
Kolben überführt, und
Ethanol wurde daraus mit einem Rotationsverdampfer bei vermindertem
Druck entfernt. Im Ergebnis wurde eine pulverförmige Mischung aus Zinkchlorid
und Monobutylzinntrichlorid erhalten. Die Temperatur der erhaltenen
Mischung wurde in einem elektrischen Ofen mit Hochgeschwindigkeits-Temperatursteigerung
(Box-Ofen 51624, hergestellt von Koyo Lindburg K.K.) von Raumtemperatur
(20°C) bei
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und sie wurde bei 600°C für 2 Stunden
gebrannt. Die Zusammensetzung des erhaltenen gebrannten Materials
war Zinkoxid/Zinnoxid = 71/29 Gew.-% (theoretischer Wert: Zinkoxid/Zinnoxid
= 70/30 Gew.-%).
-
Herstellungsbeispiel 3
-
90
g Zinkoxid, 38,1 g Dibutylzinnbutylmalat und 130 g Methanol wurden
abgemessen und in einen 500 ml-Becher gegeben und bei Raumtemperatur
1 Stunde gemischt. Die gemischte Aufschlämmung wurde in einen birnenförmigen Kolben überführt, und
das Methanol wurde daraus mit einem Rotationsverdampfer bei vermindertem
Druck entfernt. Im Ergebnis wurde eine pulverförmige Mischung aus Zinkoxid
und Dibutylzinnbutylmalat erhalten. Die Temperatur der erhaltenen
Pulvermischung wurde in einem elektrischen Ofen mit Hochgeschwindigkeits-Temperatursteigerung
(Box-Ofen 51624, hergestellt von Koyo Lindburg K.K.) von Raumtemperatur
(20°C) mit
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und sie wurde bei 1000°C für 1 Stunde
gebrannt oder calciniert. Die Zusammensetzung des erhaltenen gebrannten
Materials war Zinkoxid/Zinnoxid = 90,3/9,7 Gew.-% (theoretischer
Wert: Zinkoxid/Zinnoxid = 90/10 Gew.-%).
-
Herstellungsbeispiel 4
-
67
g Zinkoxid, 41,71 g Dibutylzinndilaurat und 160 g Isopropylalkohol
wurden abgemessen und in einen 500 ml-Becher gegeben und bei Raumtemperatur
1 Stunde gemischt. Die gemischte Aufschlämmung wurde in einen birnenförmigen Kolben
gegeben, und das Isopropylalkohol wurde daraus mit einem Rotationsverdampfer
bei vermindertem Druck entfernt. Im Ergebnis wurde eine pulverförmige Mischung
aus Zinkoxid und Dibutylzinndilaurat erhalten. Die Temperatur der
erhaltenen Pulvermischung wurde in einem elektrischen Ofen mit Hochgeschwindigkeits-Temperatursteigerung
(Box-Ofen 51624, hergestellt von Koyo Lindburg K. K.) von Raumtemperatur
(20(20°C)
bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und sie wurde bei 900°C für 1,5 Stunde
gebrannt. Die Zusammensetzung des erhaltenen gebrannten Materials
war Zinkoxid/Zinnoxid = 79,5/20,5 Gew.-% (theoretischer Wert: Zinkoxid/Zinnoxid
= 80/20 Gew.-%).
-
Herstellungsbeispiel 5
-
59,5
g Zinkoxid und 36,1 g Dibutylzinndioctylat wurden abgemessen und
in einen 500 ml-Becher gegeben, es wurden 120 g Toluol zugesetzt,
und es wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde vermischt. Die vermischte
Aufschlämmung
wurde in einen birnenförmigen
Kolben gegeben, und das Toluol wurde daraus mit einem Rotationsverdampfer
bei vermindertem Druck entfernt. Im Ergebnis wurde eine pulverförmige Mischung aus
Zinkoxid und Dibutylzinndioctylat erhalten. Die Temperatur der erhaltenen
Pulvermischung wurde in einem elektrischen Ofen mit Hochgeschwindigkeits-Temperatursteigerung
(Box-Ofen 51624, hergestellt von Koyo Lindburg K. K.) von Raumtemperatur
(20°C) bei
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und sie wurde bei 800°C für 1,5 Stunde
gebrannt oder calciniert. Die Zusammensetzung des erhaltenen gebrannten
Materials betrug Zinkoxid/Zinnoxid = 85,5/14,5 Gew.-% (theoretischer
Wert: Zinkoxid/Zinnoxid = 85/15 Gew.-%).
-
Beispiel für die Herstellung
einer klaren Emulsion
-
1425
g Evon 1004 (Handelsname; hergestellt von Yuka Shell Co. Ltd.) wurden
in 759 g Butylcellosolve aufgelöst,
und es wurden bei 90 bis 100°C
93 g Diethylamin zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden
bei 120°C
gehalten. Im Ergebnis wurde ein Epoxyamin-Additiv mit einer Aminzahl
von 47 erhalten.
-
Anschließend wurden
750 g Polyamidharz mit einer Aminzahl von 100 in 321 g Methylisobutylketon gelöst und bei
140 bis 150°C
am Rückfluß erhitzt
und dehydratisiert, um die terminale Aminogruppe des Polyamidharzes
zu ketiminieren. Das erhaltene Produkt wurde 4 Stunden bei 150°C gehalten,
und es wurde sichergestellt, daß kein
Wasser austrat. Nachdem die Flüssigkeitstemperatur
auf 50°C
abgesenkt worden war, wurde das Epoxyamin-Additiv zugesetzt, und
es wurde 1 Stunde bei 80°C
gehalten. Im Ergebnis wurde ein Epoxyamino-Polyamid-Harzzusatz-Lack
mit 70% Feststoffanteil und einer Aminzahl von 66 erhalten.
-
102
g des Epoxyamino-Polyamid-Harz-Lacks und 10 g 15%iges Acetat wurden
mit 28 g eines blockierten Xyloldiisocyanats in Butylcellosolve
vermischt, und es wurden 150 g entionisiertes Wasser zugetropft.
Im Ergebnis wurde eine klare Emulsion für die kationische Elektrotauchbeschichtung
mit einem Feststoffgehalt von 33% erhalten.
-
Synthese eines
Pigmentdispergierharzes
-
823
g Epototo YD-128 (Epoxyäquivalentgewicht
von 187, Handelsname, Epoxyharz, hergestellt von Toto Kasei Co.,
Ltd.), 1045 g Epototo YD-011 (Epoxyäquivalentgewicht 475, Handelsname,
Epoxyharz, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) und 1025 g Propylenglycolmonomethylether
wurden aufbereitet, auf 100°C
erhitzt und dann 1 h gerührt.
Anschließend
wurde das erhaltene Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurden
286 g Diethylaminopropylamin und 231 g Diethanolamin zugegeben und
2 h bei 100°C
gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf 70°C abgekühlt. Das erhaltene Dispergierharz
war auf Feststoffbasis 70%ig. Das Harz wurde mit Acetat neutralisiert,
so daß zum
Zeitpunkt der Pigmentdispergierung der pH 6,5 betrug.
-
Konditionierung
der Pigmentpaste
-
Das
Harz mit der in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
wurde dispergiert, dann mittels einer Sandmühle verrieben und konditioniert.
Im Ergebnis wurde eine Pigmentpaste erhalten.
-
Ausführungsform
-
36,8
g von Pigmentpasten gemäß den Mischtypen
der Ausführungsformen
1 bis 5 und der Mischtypen 6 bis 7 der Vergleichsbeispiele 1 und
2 gemäß Tabelle
1 wurden unter Rühren
zu 181,8 g der klaren Emulsion für
die Kationen-Elektrotauchbeschichtung zugesetzt, die auf Feststoffbasis
33%ig war, und dann wurde das Ergebnis mit 81,4 g entionisiertem
Wasser verdünnt.
Im Ergebnis wurde ein Beschichtungsmaterial für die kationische Elektrotauchbeschichtung
erhalten.
-
Beschichtungstest
-
Ein
kaltgewalztes mattes Stahlblech von 0,8 × 150 × 70 mm, das mit Zinkphosphat
behandelt war, wurde in die Beschichtungsmaterialien für die Elektrotauchbeschichtung,
die gemäß den Ausführungsformen
1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten worden waren,
eingetaucht, so daß es
Kathode diente, und es wurde eine Elektrotauchlackierung durchgeführt. Die
Bedingungen der Elektrotauchbeschichtung waren eine Spannung von
280 V, und die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 20 μm. Nach dem
Waschen in Wasser wurde der Film eingebrannt. Das Einbrennen erfolgte
in einem Ofen mit rotierenden Proben 20 min für jede Temperatur. Das Testergebnis
für den
erhaltenen Einbrennfilm ist in Tabelle 2 gezeigt.
-
Badstabilitätstest
-
Die
in den Ausführungsformen
1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Elektrotauchlacke
ließ man
bei einer Temperatur von 30°C
stehen, und nach einem Monat wurden sie durch ein Drahtnetz von
400 Mesh filtriert, und die Menge an Elektrotauchlackmaterialien,
die auf dem Drahtnetz zurückblieb,
wurde gemessen. Das gemessene Ergebnis wurde im Einklang mit dem
folgenden Standard bewertet:
⌾ kleiner als 5 mg
O
6 bis 10 mg
Δ 11
bis 80 mg
X 81 mg oder mehr
-
Test der Aushärteigenschaften
-
Auf
der Beschichtungsoberfläche
des bei der jeweiligen Temperatur eingebrannten Films des Elektrotauchlacküberzugs
wurde mit einer mit Methylethylketon imprägnierten Lehre 20 mal hin-
und hergerieben, und dann wurde das äußere Aussehen der Beschichtungsoberfläche des
eingebrannten Beschichtungsfilms visuell untersucht. Der Bewertungsstandard
ist wie folgt:
O keine Fehler auf der Beschichtungsoberfläche
Δ Fehler auf
der Beschichtungsoberfläche
X
Beschichtungsoberfläche
schmilzt, und das Substrat ist sichtbar
-
Test auf Korrosionsschutzeigenschaften
-
Mit
einem Messer wurde ein Kreuzschnitt in die Beschichtungsoberfläche geschnitten,
und der Salzwasser-Spritztest
gemäß JIS-ZH-2731
wurde 1000-fach durchgeführt;
es erfolgte eine Bewertung auf der Basis des Rosts im Messerschnitt
sowie aufgrund der Quellbreite. Der Bewertungsstandard war wie folgt.
-
Das äußere Aussehen
des Beschichtungsfilms wurde visuell betrachtet, und das Ergebnis
wurde bewertet:
⌾ Rost
und Quellbreite betragen 1 mm oder weniger von dem Messereinschnitt
O
Rost und die Quellbreite betragen 1,1 bis 2 mm von dem Messereinschnitt
Δ Rost und
die Quellbreite betragen 2,1 bis 3 mm von dem Messereinschnitt
X
Rost und die Quellbreite betragen 3,1 mm oder mehr von dem Messereinschnitt
-
Glättetest des Beschichtungsfilms
-
- O gut
- Δ nicht
gut
- X schlecht
-
-
-
Wie
anhand der obigen Testergebnissen zu sehen ist, zeigt die erfindungsgemäße gebrannte
Zusammensetzung eine hervorragende Funktion nicht bloß im Hinblick
auf die Badstabilität,
sondern auch im Hinblick auf die Korrosionsschutzeigenschaften sowie
die Glätte
des Beschichtungsfilms bei ihrer Verwendung als Rostinhibitor für einen
Elektrotauchlack.
-
Auf
der Basis der Beobachtungen der vorliegenden Erfinder, daß die erfindungsgemäße gebrannte Zusammensetzung
sowohl rostverhindernde Eigenschaften als auch Härtungskatalysatoreigenschaften
aufweist, wurde darüber
hinaus jeder Test in einer ähnlichen
Weise durchgeführt,
wobei Dibutylzinnoxid als Härtungskatalysator
weggelassen wurde. Jeder Test ist der Test für die Ausführungsformen 6 bis 10 der Mischtypen
8 bis 12. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse. In den entsprechenden
Tabellen, einschließlich
der obigen Tabellen, stehen Zahlenangaben für Gewicht pro Einheit. Wenn
diese numerischen Angaben in Gewichtsteile überführt werden, (d.h. gewichtbezogen
auf die Mischung als Ganzes) zeigen die jeweiligen erfindungsgemäßen gebrannten
Materialien gemäß den Herstellungsbeispielen
1 bis 5 eine Härtungskatalysatorfunktion,
wenn die Zusatzmenge etwa 1,8 Gewichtsteile oder mehr beträgt. Sie
zeigen auch rostverhindernde Eigenschaften, wenn die Zusatzmenge
3,0 oder mehr Gewichtsteile be trägt.
Es ergibt sich aus den Versuchen, daß dann, wenn die entsprechenden
gebrannten Materialien der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 als Härtungskatalysator
und Rostinhibitor verwendet werden, und Dibutylzinnoxid nicht als
Härtungskatalysator
zugesetzt wird, selbst dann, wenn die Menge des zugesetzten gebrannten
Materials, selbst im Vergleich zu dem Fall, daß Dibutylzinnoxid zugesetzt
wird, relativ klein gehalten wird, eine ähnliche Badstabilität und ähnliche
Härtungseigenschaften
erhalten werden. Die Korrosionsschutzeigenschaften sind ebenfalls
hervorragend; selbst in dem Fall, wenn die Einbrenntemperatur abgesenkt
wird (150°C
gegenüber
160°C).
-
-
-
Außerdem kann
bei dem Material für
die Elektrotauchbeschichtung, das durch Mischen einer vorgegebenen
Komponente B mit einer teilchenförmigen
Komponente A, die die Basis der vorliegenden Erfindung darstellt,
erhalten wurde die Glätte
des Überzugsfilms
weiter verbessert werden. Herstellungsbeispiele für die Komponente
A und spezielle Beispiele unter Verwendung der Komponente B werden
als Nächstes
beschrieben. Anhand der Herstellungsbeispiele und spezifischen Beispiele
ist zu verstehen, daß das äußere Aussehen des
Beschichtungsfilms verbessert werden kann, indem man Komponente
B mit der Komponente A vermischt.
-
Herstellungsbeispiel einer
Zusammensetzung, die Komponente B enthält
-
Herstellungsbeispiel 6
(Trockentyp-Mischung)
-
Es
wurde eine Zusammensetzung dadurch erhalten, daß man 1 g Magnesiumoxid mit
100 g eines gebrannten Materials aus einer Zinkverbindung und einer
Zinnverbindung vermischte.
-
Herstellungsbeispiel 7
(Trockentyp-Mischung)
-
Eine
Zusammensetzung wurde dadurch erhalten, daß man 5 g Aluminiumoxid mit
100 g eines gebrannten Materials aus einer Zinkverbindung und einer
Zinnverbindung vermischte.
-
Herstellungsbeispiel 8
(Naßtyp-Mischung)
-
Eine
Zusammensetzung wurde dadurch erhalten, daß man 3 g Aluminiumhydroxid
mit 100 g des gebrannten Materials aus einer Zinkverbindung und
einer Zinnverbindung gemäß Herstellungsbeispiel
5 vermischte, dieselben etwa 3 Stunden rührte und dann entwässerte,
trocknete und zerkleinerte.
-
Herstellungsbeispiel 9
(Trockentyp-Mischung)
-
Eine
Zusammensetzung wurde dadurch erhalten, daß man 3 g Siliciumoxid mit
100 g des gebrannten Materials aus einer Zinkverbindung und einer
Zinnverbindung gemäß Herstellungsbeispiel
5 vermischte.
-
Herstellungsbeispiel für ein Elektrotauchlackmaterial
unter Verwendung einer Zusammensetzung, die Komponente B enthält
-
Ein
Beschichtungsmaterial für
die kationische Elektrotauchbeschichtung (d.h. ein Elektrotauchlack, der
Komponente B nicht enthielt), wurde unter Verwendung der gebrannten
Zusammensetzung gemäß dem Herstellungsbeispiel
5 und auf der Basis des Mischtyps 5 hergestellt. Außerdem wurden
auch Beschichtungsmaterialien für
die kationische Elektrotauchbeschichtung (d.h. Elektrotauchlacke,
die Komponente B enthielten), hergestellt, unter Verwendung der
gebrannten Zusammensetzungen gemäß den Herstellungsbeispielen 6
bis 9. Unter Verwendung der erwähnten
entsprechenden Elektrotauchbeschichtungs-Materialien wurden Beschichtungsmaterialien
für die
kationische Elektrotauchlackierung dadurch erhalten, daß man unter
Rühren 18,4
g der Pigmentpasten gemäß den Ausführungsformen
11 bis 14 zusetzte, die den Mischtypen 11 bis 14 entsprachen, die
in Tabelle 5 gezeigt sind, und zwar zu 91 g der klaren Emulsion
für die
kationische Elektrotauchbeschichtung, die bezüglich des Feststoffgehalts
33%ig ist, und daß man
dann die Mischung mit 41 g entionisiertem Wasser verdünnt.
-
-
Tabelle
6 zeigt die Testergebnisse der oben erwähnten verschiedenen Testarten,
d.h. die Härtungseigenschaften,
die Korrosionsschutzeigenschaften und die Glätte der Beschichtungsfilme,
die unter Verwendung der entsprechenden Elektrotauchlacke durchgeführt wurden.
Es versteht sich, daß die Beschichtungsmaterialien
für die
Elektrotauchbeschichtung gemäß den Ausführungsformen
11 bis 14, die die Komponente B enthalten, besonders herausragend
bezüglich
der Glätte
des Beschichtungsfilms sind, verglichen mit dem Elektrotauchbeschichtungsmaterial
von Ausführungsform
5, das keine Komponente B enthält.
Die in Tabelle 6 gezeigten Symbole haben die gleichen Bedeutungen
wie bereits erläutert.
Insbesondere steht das Symbol ⌾ für "hervorragend" bezüglich der
Glätte
des Beschichtungsfilms und zeigt sehr viel bessere Eigenschaften
an als das Symbol O, das "gut" bedeutet.
-
-
Zusammenfassung
-
Bereitstellung
eines Rostinhibitors, der eine gebrannte Zusammensetzung mit hervorragenden
Rostschutzeigenschaften darstellt, die nahezu dieselben sind wie
die oder sogar besser sind als die von Bleiverbindungen, und die
auch bezüglich
der Stabilität
des Elektrotauchbeschichtungsbads gut ist. Die gebrannte Zusammensetzung
ist ein gebranntes Material aus einer Zinkverbindung und einer Zinnverbinudng,
wobei das Gewicht des Zinkoxids Wz und das Gewicht des Zinnoxids
Ws, in Gew.-%, in der Beziehung Wz ≥Ws stehen. Das Verhältnis von
Zinkoxid Wz und Zinnoxid Ws, in Gew.-%, liegt im Bereich von 99/1
bis 70/30, und vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 85/15. Eine
solche Zusammensetzung hat nicht nur eine Funktion im Rostschutz,
sondern auch als Härtungskatalysator,
so daß ein
Härtungskatalysator
wie z.B. Dibutylzinnoxid, wie er bisher verwendet wurde, weggelassen
werden kann.
