JPH04139281A - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な塗料組成物及び塗膜形成方法に関する
。

［従来の技術及びその課題］ 従来、上塗り塗膜、特に自動車外板用上塗り塗膜におい
て、仕上り外観、塗膜性能等の向上に対する要求がある
。また、エネルギーコストの低減の目的や鋼板基材とプ
ラスチック基材が一体となった自動車外板において、同
一塗料で一体塗装を可能とすることを目的として、低温
硬化性塗膜の開発に対する強い要求がある。

自動車用上塗り塗料として、現在主流を占める塗料は熱
硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系及び熱硬化性ポリ
エステル樹脂／メラミン樹脂系等であるが、これらの塗
料は高度平滑性において限界に近く、また、各種塗膜性
能の改善の余地もある。また、低温硬化性も十分でない
という問題点がある。

本出願人は、低温硬化性に優れた塗料として、特開平２
−１６０８７９号公報に自動車用塗料組成物を提案した
。該塗料はシラノール基及び／又はアルコキシシラン基
含有ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含
有ビニルモノマーを単量体成分とする共重合体に金属キ
レート化合物を配合してなるシリコーン系塗料組成物で
あるが、このものをメタリックベースコート（塗料にア
ルミニウムフレーク顔料を配合したもの）／クリヤート
ップコートの両者に適用し、２コート・１ベ一ク方式で
塗装仕上げを行なったものはメタノツクベースコートが
クリヤートップコートによって冒されアルミニウムフレ
ーク顔料の配向が変化しアルミニウム光沢（金属感“キ
ラリ感、白さ”）のある塗膜が得られないという欠点が
あり、また、メタリックベースコートとして熱硬化性ア
クリル樹脂又は熱硬化性ポリエステル樹脂／メラミン樹
脂系のものを用いたものは、該メタリックベースコート
の硬化が始まる前にクリヤートップコートの硬化が始ま
り、その結果塗膜にワキ、チヂミなどの欠陥を生じると
いう欠点があり、そして焼付時に発生する縮合物（ホル
マリンなど）による塗膜ワキ及び環境汚染などの問題点
があった。

また、仕上げ塗膜に欠陥が生じた場合、欠陥部を補修す
るために、通常、同種のメタリックベースコート及びク
リヤートップコートがリコートされるが、上記シリコー
ン系塗料組成物を用いたものは、該塗膜相互間（トップ
クリヤーコートとリコートされるメタリックベースコー
ト）での密着性が十分でないという問題も残されていた
。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究
を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂
、脂肪族ポリエポキシド硬化剤、金属・β−ジケトンキ
レート及び／又は第４級アンモニウムヒドロキシド触媒
を含有する塗料組成物が低温硬化性に優れ、しかもこの
ものを着色ベースコートとし更に該ベースコートの上に
特定のクリヤートップコートを形成させることにより、
仕上り性、リコート性などに優れた塗膜が提供できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は 下記成分 （Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂 （Ｂ）脂肪族ポリエポキシド硬化剤　及び（Ｃ）金属・
β−ジケトンキレート及び／又は第４級アンモニウムヒ
ドロキシドの触媒を硬化樹脂組成物として含有すること
を特徴とする塗料組成物並びに 素材に着色ベースコート及びクリヤートップコートを順
次形成させてなる上塗り複層塗膜において、 該着色ベースコートを下記成分 （Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂 （Ｂ）脂肪族ポリエポキシド硬化剤 （Ｃ）金属・β−ジケトンキレート及び／又は第４級ア
ンモニウムヒドロキシドの触媒　及び（Ｄ）金属フレー
ク粉末及び／又はマイカ粉末の着色顔料 を必須成分とする着色塗料組成物で形成させ、かつ、 該クリヤートップコートを下記成分 （Ｅ）シラノール及び珪素原子に直接結合した加水分解
性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエポ
キシ基を含有する基体樹脂　及び（Ｆ）硬化触媒 を必須成分とするクリヤー塗料組成物で形成させること
を特徴とする塗膜形成方法に係る。

まず、本発明塗料組成物について述べる。

本発明塗料組成物で使用する水酸基及びカルボキシル基
含有基体樹脂としては、特に制限なしに、従来から公知
の樹脂が使用できる。該基体樹脂は数平均分子量的１．
０００〜１００．０００、水酸基当量的２００〜２．０
００、軟化点約１２０℃以下であるのが好ましい。

基体樹脂中のカルボキシル基は前記した反応系の触媒と
して作用するのに必要な量、また水性化に必要な量であ
れば、特に、制限されないが、酸価的５〜１００になる
ように含有させることが好ましい。また、該基体樹脂は
水酸基、カルボキシル基以外にフェノール性もしくはシ
ラノール性水酸基を有することができる。

該基体樹脂としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラク
トンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有モノマー：　（メタ）アクリル酸、カルボキシエ
チルアクリレート、イタコン酸などのカルボキシル基含
有モノマー：更に必要に応じてメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、１−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどの
水酸基及びカルボキシル基と反応を生じる官能基を有さ
ないその他のラジカル重合性不飽和基含有モノマーとを
共重合反応させることによって得たものが使用できる。

該共重合反応は公知の溶液重合、分散重合いずれの方法
でも行なうことができる。溶液重合では溶剤として高沸
点アルコールは硬化性を阻害するので使用しない方が好
ましい。

基体樹脂として、上記した以外にもトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオールなどのポリオール成分
と（無水）フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）ト
リメリット酸などのポリカルボン酸成分との重縮合によ
り得られるポリエステル樹脂：該ポリエステル樹脂を脂
肪酸又はエポキシ樹脂で変性したもの及びアクリルグラ
フトした変性ポリエステル樹脂：ビスフェノール・エピ
クロルヒドリン型エポキシ樹脂のエステル化物又はエー
テル化物に酸無水物を付加して得られる変性エポキシ樹
脂などが使用できる。

本発明において美粧性、耐候性などに優れた塗膜が得ら
れることから水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有
モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合さ
せた特にアクリル系共重合体を用いることが好ましい。

上記基体樹脂に併用して、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール
、ポリウレタンポリオール、ビニルアルコール（共）重
合体、スチレン−アリルアルコール共重合体などのカル
ボキシル基を含まないポリオール樹脂も使用できる。

脂肪族ポリエポキシド硬化剤は１分子中に平均２個以上
の脂肪族エポキシ基を有するものである。該エポキシ基
が平均２個未満になると硬化性が低下する。また該硬化
剤は一般に、数平均分子量が約１００〜約１００．００
０、好ましくは約１１０〜約２０．０００の範囲内にあ
り、軟化点は約１３０°Ｃ以下、好ましくは約１１５℃
以下であるのが好ましい、数平均分子量が約１００より
小さいものは入手が困難であり、他方、数平均分子量が
約１００．０００より大きいものは塗面平滑性が悪くな
るのであまり好ましくない、軟化点が約１３０℃より高
いものは塗膜の平滑性が悪くなりやすい。

脂肪族ポリエポキシ硬化剤としては、従来から公知のも
のが使用できるが、耐候性の面からノボラック型ポリエ
ポキシ、エピクロルヒドリン−ビスフェノール型ポリエ
ポキシを除くものが好ましい、好ましい硬化剤としては
、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、１．６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテルなどの如きポリグ
リコールエーテル型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシ
ジルエステルなどの如き多価カルボン酸エステル型エポ
キシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの如
きイソシアヌレート型エポキシ化合物、エポキシ化大豆
油などの如きエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ基含
有ラジカル重合性不飽和モノマー（例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエテルなど）の同重合体もしくは該単量体と前記そ
の他のクジ重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体な
どが挙げられる。

該硬化剤の使用量は、特に限定されないが１組成物（基
体樹脂、硬化剤、触媒）巾約１６〜５０重量％及び（基
体樹脂の水酸基及びカルボキシル基の合計）／（硬化剤
のエポキシ基）の当量比が約０，５〜１，５の範囲にあ
ることが好ましい。

当量比が約０．５を下回るとエポキシドの単独重合物が
多くなり、他方当量比が約１．５を上回ると塗膜の親木
基が強（なって、耐水性などの性能が劣るので好ましく
ない６ 金属・β−ジケトンキレート触媒としては、ＡＩ２、Ｔ
１、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎなどの金属とアセト酢
酸エチル、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル
アセチルアセトン、ジベンゾイルアセチルアセトンなど
のβ−ジケトンとのキレート化物が挙げられる。この中
でトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムが最も
好ましい。

また第４級アンモニウムヒドロキシド触媒としテハ、−
ａ式：　　［Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｒ’Ｎ”］ＱＨｅで示される
ものを使用することができる。上記式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭化水素基を表わし、これらは
同一もしくは相異なっていてもよい、また上記炭化水素
基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。

第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
イソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシル
アンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルアン
モニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチルモノメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチル
モノメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエチルアン
モニウムヒドロキシド、シクロへキシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドなどの如き第４級アンモニウムヒ
ドロキシドが挙げられる。

アンモニウムヒドロキシドは、水性型で用いる場合、基
体樹脂及び硬化剤を水中に容易に分散化させ、塗料貯蔵
安定性に優れた性質を与え、しかも耐水性、耐食性等に
優れた塗膜を形成できるという利点を有しており、特に
好適に使用することができる。また、有機溶液型で用い
る場合メタノール溶液として使用することが好ましい。

上記金属・β−ジケトンキレート及び第４級アンモニウ
ム触媒は、通常、前記基体樹脂、硬化剤及び触媒の総合
計量基準で、一般に約０．０１〜約１０重量％、好まし
くは約０１〜約７重量％、更に好ましくは０１〜５重量
％の範囲内の量で配合することができる。

本発明塗料組成物は、通常、有機溶液型、水性型で使用
される。有機溶液型で使用される有＃ａ溶剤としては、
前記基体樹脂、硬化剤、触媒などの成分と実質的に不活
性な溶剤、例えばエステル系、アルコール系、エーテル
系、芳香族系、脂肪族炭化水素系などのものが使用でき
る。また、水性型のものは基体樹脂用のカルボキシル基
を塩基性化合物で中和し水中に分散することによって得
ることができる。該塩基性化合物としてはトリエチルア
ミン、ジェタノールアミン、アミノメチルプロパツール
、ジメチルアミンエタノールなどが好適である。

本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコール（共）重合体、スチレン−アリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェノール
化合物（例えばカテコールなと）、シラノール化合物（
例えばジフェニルシランジオールなど）、金属キレート
化合物（例＾ばＡＪ２、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｓｎなどの金属類とアセト酢酸エチル、トリフルオロア
セチルアセトン、ジベンゾイルアセチルアセトンなどの
β−ジケトンとのキレート化物など）などの（助）触媒
を使用することもできる。該（助）触媒は通常、基体樹
脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して通常、約０．
０１〜約１０重量部の範囲内で配合することができる。

更に、本発明の塗料組成物には、必要に応じて着色顔料
（例＾ばチタン白、カーボンブラック、アルミニウム、
ベンガラなど）、体質顔料（例えばクレー、タルク、シ
リカ、重合体微粒子など）及びその他の塗料用添加剤（
例えば顔料分散剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤など）
などを含ませることもできる。

本発明の塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制限はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗膜
膜厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１００Ｐの範
囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約１３０
°Ｃでは約３０分間、約１９０℃では約１０分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。

本発明の塗料組成物において、基体樹脂中のカルボキシ
ル基及び第４級アンモニウムヒドロキシド又は金属・β
−ジケトンキレートの触媒の存在下で基体樹脂中の水酸
基及び硬化剤中のエポキシ基との官能基同様の反応は、
室温程度の温度ではほとんど進行せず、また１３０℃程
度の温度で焼付けると該官能基同様の反応が急速に進行
するものと考えられ、このため本発明の塗料組成物は特
に貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に優れるという効果を
発現するものと思われる。また、塗膜の硬化時にホルマ
リンなどの縮合物は発生しないので塗膜ワキ、環境汚染
などの問題がない。

次に、本発明塗膜形成方法について述べる。

本発明塗膜形成方法は、素材に着色塗料組成物を塗布し
着色ベースコートを形成し、次いで該着色ベースコート
の未硬化塗膜もしくは加熱して硬化させた塗膜に、クリ
ヤー塗料組成物を塗布し、加熱することにより実施でき
る。

着色塗料組成物で使用する金属フレーク粉末としては、
アルミニウムフレーク、ニッケルフレク、銅フレーク、
真鍮フレーク及びクロムフレークなどが挙げられ、また
、マイカ粉末としてはパールマイカ、着色バールマイカ
などが挙げられる。これらの粉末の使用量は要求される
用途に応じて適宜選択できるが、基体樹脂及び架橋剤の
総合計１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、
好ましくは２〜２０重量部配置配合る。

本発明において、クリヤートップコートはシラノール基
及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、水酸
基及びエポキシ基とを含有する基体樹脂（以下、［トッ
プコート用基体樹脂」と略す。）及び硬化触媒を必須成
分として含有するクリヤー塗料組成物で形成したもので
ある。

上記トップコート用基体樹脂が有する加水分解性基は、
水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成す
る残基であり、例久ばＣ１〜、のアルコキシ基：フェノ
キシ基・トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、
バラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基：アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルア
セトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基及び
−Ｎ（Ｒ’）、、−０Ｎ（Ｒ’Ｌａ、−０Ｎ＝Ｃ（Ｒ’
ｌｚ　、−ＮＲ８ＣＯＲ５（式中、それぞれＲ５は同一
もしくは異なって０１〜８のアルキル基、アリール基、
アラルキル基を示し、Ｒ６はＨ，Ｃ，〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる残基などがある。

トップコート用基体樹脂としては、例えば、■　水酸基
含有樹脂（■）、エポキシ基含有樹脂（工ｒ）、シラノ
ール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基
を含有する樹脂（ＩＩＩ）の３成分を含有する樹脂混合
物（以下、「樹脂■」と略す。）、 ■　エポキシ基含有樹脂（■）、シラノール基及び／又
は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂
（１１）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（ｎ
）及び樹脂（ＩＩＩ）のいずれか一方もしくは両方に水
酸基を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂■」と略す。

）、 ■　水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂（以下
、「樹脂■」と略す。）などが挙げられる。

樹脂■： 水酸基含有樹脂（Ｉ）としては、１分子中に平均２個以
上の水酸基を有し、好ましくは数平均分子量が１．００
０〜２００．０００、好ましくは３．０００〜８０，０
００のものが使用できる。

水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣
るものとなるので好ましくない。水酸基の数は、仕上り
性、耐水性などの観点から、平均４００個以下であるこ
とが好ましい、数平均分子量が１，０００未満では物性
（耐衝撃性）、耐水性等が劣るものとなり、一方２００
．０００を上回ると他の成分との相溶性が低下して、そ
の結果、硬化が不均一で仕上りが劣るものとなるので好
ましくない。

水酸基含有樹脂（Ｉ）としては、従来から公知の樹脂が
使用できるが、特に耐候性、仕上り性などの観点からビ
ニル系重合体を用いることが好ましい。

該ビニル系重合体としては、例えば下記水酸基含有重合
性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる（共）
重合体が使用できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えば
（ａ−１）〜（ａ−５）が挙げられる。

（ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル・ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、（ａ−２）アリルアル
コール及びメタリルアルコール、 （ａ−３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなど、 （ａ−４）（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレ
ート　エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレトなど、 （ａ−５）前記（ａ−１）〜（ａ−４）とラクトン類（
例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との
付加物など。

また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ＋−ｉ
４個のアルキル又はシクロアルキルエステル類：スチレ
ンビニルトルエンなどの如きビニル芳香族化合物類：パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの如き
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び（メ
タ）アクリロニトリル類、オレフィン類、フルオロオレ
フィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアル
キルビニルエーテル類、アリールエーテル類などが挙げ
られる。

エポキシ基含有樹脂（ｎ）は、１分子中に平均２個〜３
００個のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が
１２０〜２００．０００、好ましくは２４０〜ｓｏ、ｏ
ｏｏのものである。エポキシ基の数が平均２個より少な
いと硬化性、耐衝撃性が劣るものとなるので好ましくな
い、数平均分子量が１２０未満の化合物を得ることは困
難であり、一方、数平均分子量が２００．０００を上回
ると他の成分との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜
の耐候性、仕上り性などが低下するので好ましくない。

エポキシ基含有樹脂（ｎ）としては、ポリエポキシド（
例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載される１分
子中に少なくとも２個のオキシラン基を含有する数平均
分子量２．０００以下の化合物）、オキシラン基含有重
合性不飽和単量体（Ｃ）（例えば特開平２−１６０８７
９号公報に記載される一般式（４）〜（１８）の脂環族
ビニルモノマーなど）の単独重合体もしくは前記その他
の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体などが好適に
使用できる。

シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基を含有する樹脂（ＩＩＩ）としては、例えばγ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシランなどの如きシラン化合物（ｄ−１）：該
シラン化合物（ｄ−１）及びトリアルコキシ又はトリヒ
ドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノー
ル）との反応物（ｄ−２）（例えば特開平２−１６０８
７９号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマ
ー）の単独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体
（ｂ）との共重合体などが好適に使用できる。

上記樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配合割合は
、これら３成分の総合計量で樹脂（Ｉ）５〜９５重量％
、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（ＩＩ）９５〜５
重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（ＩＩＩ）
　０．　１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の
範囲が硬化性及び塗膜仕上り性などの点から好ましい。

樹脂■： エポキシ基含有樹脂（ＩＩ）、シラノール基及び／又は
珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂（
ＩＩＩ）としては前記と同様のものが使用できる。

また、樹脂■においては、樹脂（ｎ）及び樹脂（ＩＩ）
のいずれか一方もしくは両方に水酸基な有するが、該樹
脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ）中に水酸基を導入する方
法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）を必須単量体成分として用いる
ことにより行なえる。

この場合の水酸基の数は、１分子中に平均１個以上、好
ましくは平均４００個以下含有させるのが好ましい、ま
た水酸基を導入した樹脂の数平均分子量はそれぞれ１．
０００〜２００．０００、好ましくは３．０００〜ｓｏ
、ｏｏｏのものが望ましい。

また、上記樹脂（ｎ）及び（＋１１）の配合割合は、こ
れら２成分の総合計量で樹脂（■）５〜９５重量％、好
ましくは２０〜８０重量％、樹脂（ＩＩＩ）９５〜５重
量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲が硬化性及び
塗膜仕上り性などの点から好ましい６ 樹脂■には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ｉ）を配
合することができる。

樹脂■： 該樹脂■は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均
２〜４０個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基、１分子中に平均１個以上、好まし
くは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２〜２
００個の水酸基を有することが、硬化性及び塗膜仕上り
性などの点から好ましい。

樹脂■は例えば前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）、前記オキシラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）、
前記シラン化合物（ｄ−１）及び／又は反応物（ｄ−２
）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）と
の共重合体が好適に使用できる。

該単量体（ａ）〜（ｄ−２）の配合割合は、樹脂中の官
能基が前記範囲内に入るように配合すればよい。

また樹脂■の数平均分子量は１．０００〜２００．００
０、好ましくは３，０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものが望ま
しい。

樹脂■には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ｉ）を配
合することができる。

上記基体樹脂は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツー
ル等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散した溶液型
、分散型、非水分散型などの形態で使用される。

該非水分散型の基体樹脂組成物は、前記樹脂を分散安定
剤とし、該分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル
重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体と分散安
定剤とは溶解するが、その単量体から得られる重合体粒
子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行なわ
せることにより非水分散液を製造することができる。非
水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するのに用い
得る単量体の種類としては既に記載したすべての単量体
を使用することができる。好ましくは粒子成分となるポ
リマーは使用している有機溶剤に溶解してはならないの
で、高極性の単量体を多く含む共重合体である。すなわ
ちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、　（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、　（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロル（メタ）アクリル
アミドなどのモノマーを多く含んでいることが好ましい
。又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋させておくこ
とができる。粒子内部を架橋させる方法の一例としては
ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレー
ト等の多官能モノマーを共重合することによって行なえ
る。

非水分散液に用いる有機溶剤には該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶媒
となるものが包含される。一般には、脂肪族炭化水素を
主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアル
コール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤
を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリク
ロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオラ
イド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要に
より使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２′−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開
始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系
開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に
供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範
囲内で使用することができる。上記重合の際に存在させ
る分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて
広い範囲から選択できるが、般には該樹脂１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程重量部束しくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることもできる。

上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安定
剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体
が重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非水
分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させるこ
とができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、
流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。更に
その形成された被膜は、被膜の連続相が有機シラン基を
有する光、化学的に安定な被膜であり、更に該被膜中の
重合体粒子成分が該連続相により安定化されているとと
もに被膜が粒子成分により補強されているので、耐衝撃
性等の機械的特性に優れた被膜が形成できる。

クリヤー塗料組成物で用いる硬化触媒は樹脂中のシラン
基、エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用す
るものであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアル
コキシ基が結合した金属アルコキシド類、該金属アルコ
キシド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレ
ート化合物が配位した金属キレート化合物類；ＡεＣＩ
２．、Ａ！（ＣｘＨｓ）ｚｃε、Ｔ　Ｉ　ＣＡ　４　、
　　Ｚ　ｒ　ＣＩ２４　、　　Ｓ　ｎ　Ｃ１２４Ｆ　ｅ
　ＣＩ２４、ＢＦｓ、ＢＰ、：　（ＯＣ，Ｈ，）。

などの如きルイス酸類：有機プロトン酸（メタスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸
、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニウムなど
の如き５ｉ−０−Ａε結合を有する化合物などが好適に
使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が好ま
しく、更にはジイソプロポキシエチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス
〔エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（
ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチ
ルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（プロピオニルアセトナート）アルミニウ
ム、アセチルアセトナート・ビス（プロピオニルアセト
ナート）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート
化合物類ニジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テートチタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタニウムなどの如きチタニウムキレー
ト化合物類：テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート
）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート
）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレート化合物
類などが好適である。

硬化触媒の配合割合は前記樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
とする。硬化触媒が０．０１重量部未満では硬化性が低
下し、３０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するの
で好ましくなし八。

クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、光安定剤、その他各種塗料用添加剤など
が配合できる。また、該組成物にはクリヤートップコー
トの透明感が悪くならない程度で着色顔料、体質顔料な
ども配合できる。

本発明方法は、例えば化成処理した鋼板に電着塗料を塗
装し、中塗り塗料（省略する場合もある）を塗装した塗
膜及び各種プラスチック素材に適したブライマーを塗装
し、中塗り塗料（省略する場合もある）を塗装した塗膜
を素材として、着色塗料組成物を塗装し、ついでクリヤ
ー塗料組成物を塗装することにより実施できる。上記電
＠塗料及び中塗り塗料は、塗料のタイプによっても異な
るが、通常、１４０〜１９０°Ｃで３０〜９０分間焼付
けられる。着色及びクリヤー塗料組成物の塗装は、通常
の塗装方式、例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用
いて行なえる。また、着色ベースコートの膜厚は１０〜
５０戸程度（硬化後）が好ましい、該塗料を塗装後、数
分間室温に放置するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾
燥するか、又は加熱（加熱は１３０℃で３０分間〜１９
０℃で１０分間程度で良い、）硬化後、クリヤー塗料組
成物を塗装する。クリヤー塗膜の厚さは２０〜ｔｏｏＰ
（硬化後）が好ましい。次いで、被塗物を６０〜１７０
℃程度で１０〜９０分間程度加熱して硬化せしめること
ができる。

本発明は、特定組成物からなる塗膜を着色ベースコート
及びクリヤートップコートとするので次の如き優れた効
果を発揮することができる６（１）２コート・１ベ一ク
塗装方式において、クリヤー塗料により、着色ペースコ
ート中の金属フレーク又はマイカ粉末のバタンコントロ
ールを変化（メタリックのもどりムラなど）させる恐れ
がないので美粧性に優れた上塗り複層塗膜が形成できる
。

（２）硬化時に塗膜にワキが発生しないので仕上り外観
に優れた塗膜が得られる。

（３）着色ベースコートとクリヤートップコートとの相
間密着性が優れる。このためにリコート性及び２コート
・２ベ一ク塗装方式などに適した塗膜が形成できる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準であ
る。

実施例１ ４つロフラスコにイソプロピルアルコール４５部を仕込
み、８０℃に加熱する。これにアクリル酸５部、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸エチル１０部
、アクリル酸ブチル３０部、スチレン３０部の混合物と
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）１部とイソプロピルアルコール３部の混合物を、窒素
雰囲気下３時間かけて併行滴下する０滴下終了後１５時
間熟成し、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル０．５部、イソプロピルアルコール２部の混
合物を１時間かけて滴下する。更に１．５時間熟成して
、酸価４０、水酸基価１２１、数平均分子量的３０．０
００の基体樹脂を得た。これにトリメチロールブロバン
トリグノシジルエーテル３０部、アルミニウムアセチル
アセトネート２部のトルエン溶液２０部を加え、実施例
１の有機溶液形組成物を得た０次にこれをブリキ板に厚
さ約３０胛になるよう塗布して、１６０℃で３０分間加
熱し、ゲル分率９２％の耐溶剤性、耐屈曲性に優れた塗
膜を得た。また該組成物は室温で３ケ月以上安定（沈降
、分離など）であった。

実施例２ 実施例１の組成物に３０％アンモニア水８．１部を加え
、撹拌しながら脱イオン水を加えて、樹脂分３０％の実
施例２の水分散物を得た０次にこれをブリキ板にスプレ
ー塗装し、８０℃で１０分間乾燥させたのち、１６０℃
で３０分間焼付けて、厚さ２５μ、硬さＨ、ゲル分率９
１％の耐溶剤性、耐屈曲性に優れた塗膜を得た。また該
水分散物は室温で１ケ月以上安定（沈降、分離）であっ
た。

実施例３ 実施例１においてアルミニウムアセチルアセトネート２
部に代えてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０
％メタノール溶液１９．５部に代えた以外は実施例１と
同様の配合で実施例３の有機溶液形組成物を得た６次に
これをブリキ板に塗布し、１６０℃で３０分間焼付けて
、厚さ４０戸、ゲル分率９０％の耐溶剤性、耐屈曲性に
優れた塗膜を得た。該組成物は室温３ケ月以上安定（沈
降１分離など）であった。

実施例４ 実施例３の組成物に３０％アンモニア水８部を加え撹拌
しながら脱イオン水を加えて樹脂分３０％の実施例４の
水分散化物を得た１次にこれをブリキ板に塗布し、１６
０℃で３０分間焼付けて、厚さ４０１ｆｆｉ、ゲル分率
９０％の耐溶剤性、耐屈曲性に優れた塗膜を得た。該組
成物は室温３ケ月以上安定（沈降、分離など）であった
。

比較例１ 実施例１において、アクリル酸をアクリル酸エチルに変
久だ以外は実施例１と同様にして組成物を得た６次にこ
のものを実施例１と同様にして塗膜を作成した。その結
果、ゲル分率７６％で耐溶剤性、耐屈曲性とも不良であ
った６ 耐圧曲性：温度２０℃の雰囲気で試験板を直角に１〜２
秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ、ワレなど
の異常のないものを合格とした。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をはがしとり３００メツシユ
のステンレスチール製の網状容器に入れソックスレー抽
出器でアセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて還流
温度で６時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算
出を行なった。

ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量／抽出前の塗
膜重量）ｘｌＯＯ 着色ベース塗料１ 実施例１の塗料組成物にアルミペースト１１０９ＭＡ（
商品名、東洋アルミニウム■、以下同様の意味を示す、
）を塗料中の硬化樹脂組成物１００部に対して１５部を
配合し、更にキジロールで希釈し固形分３０％の該塗料
１を得た。

着色ベース塗料２ 実施例３の塗料組成物にアルミペースト１１０９ＭＡを
塗料中の硬化樹脂組成物１００部に対して１５部を配合
し、更にキジロールで希釈し固形分３０％の該塗料２を
得た。

クリヤー塗料１〜５ 表−１に示した樹脂及び触媒を用いてクリヤー塗料を得
た。

樹脂組成物■ （部） メチルトリメトキシシラン　　　　　２７２０γ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　２５６脱イオン水
　　　　　　　　　　　　１１３４３０％塩酸　　　　
　　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　ｌこれ等の混合物を８０℃、５時間反応
させてボッシロキサン系マクロモノマーを得た。該マク
ロモノマーの数平均分子量は２，０００、平均的に１分
子当り１個のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の水
酸基を有していた。

（部） ポリシロキサン系マクロモノマー　　　１００２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　１００３．４エポキシシ
クロヘキシル メチルメタクリレート　　　　　　　２００２−エチル
へキシルメタクリレート　　５００スチレン　　　　　
　　　　　　　　　１００アゾビスイソブチロニトリル
　　　　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等
重量混合物１．０００部中に１２０℃で滴下して樹脂組
成物■を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０．０００
であった。

樹脂組成物■ （部） γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　１００２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート　１００３．４エポキシシク
ロへキシルメタク　２００リレート ２−エチルへキシルメタクリレート　　５００スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１００アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　５０の混合物をブタノールとキ
シレンの等重量混合物１．０００部中に１２０°Ｃで滴
下して、樹脂組成物■を得た。樹脂の数平均分子量は約
９．０００であった。

樹脂組成物■ 前記ポリシロキサン系マクロモノマー ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２−エチルへキシルメタクリレート スチレン アゾビスイソブチロニトリル ６部） の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物１．０
００部中に１２０’Ｃで滴下して、樹脂組成物■を得た
。該樹脂の数平均分子量は約１０．０００であった。

樹脂組成物■ （部） γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　２００２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート　１００２−エチルへキシル
メタクリレート　　５００スチレン　　　　　　　　　
　　　　　２００アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合
物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹脂組成物■
を得た。該樹脂の数平均分子量は約９．０００であった
。

樹脂組成物■ （部） ３．４エポキシシクロヘキシル　　　　４００メタクリ
レート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１ＯＯ２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　４００スチレン　　　　
　　　　　　　　　　１００アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの
等重量混合物１．０００部中に１２０℃で滴下して、樹
脂組成物■を得た。該樹脂の数平均分子量は約９．００
０であった。

樹脂組成物■ （部） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１００２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　４００スチレン　　　　
　　　　　　　　　　１００メチルメタクリレート　　
　　　　　　４００アゾビスイソブチロニトリル　　　
　　　５０の混合物をブタノールとキシレンの等重量混
合物１．０００部中に１２０°Ｃで滴下して、樹脂組成
物■を得た。該樹脂の数平均分子量は約９．０００であ
った。

表−１ 塗板の作成 タル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５Ｐ）、１７０°Ｃで３０分加熱硬化さ
せた後、中塗として、ルーガベークＡＭ　（商標品、関
西ペイント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の
自動車用塗料）を乾燥膜厚が３Ｃ）ｐ＋＋＋になるよう
に塗装し、１７０°Ｃで３０分間焼付けた。次で＃４０
０サンドペーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベ
ンジンで塗面を拭いたものを素材とした。

塗料はエアースプレー塗装により２ＣＩＢメタリツクの
場合は２ＣＩＢ用ベースコートを塗装後３分置いて直ち
に２ＣＩＢ用クリアーコートを塗装した。膜厚は乾燥膜
厚で各々１５〜２０胛と３５〜４５胛とした。次いで室
温で１０分間放置して１５０°Ｃで３０分間（ただし、
リコート性は１６０°Ｃで３０分間）焼付を行なった。

塗膜性能及び外観を第２表に示す。

表−２ （商品名、関西ペイント■社製、 ミン樹脂系） アクリルメラ 試験方法 （＊１）外観：塗膜のワキ、チヂミを調べた。

Ｏ異常なし、○若干認められる、×多く認められる。

（＊２）鮮映性、写像性測定器ｆＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲ
ＩＴＹＭＥＴＥＲ、スガ試験機■製）で測定した。

表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり
、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値
が８０以上であれば鮮映性が極めて優れていることを示
す。

（＊３）メタリック感：正面から見たメタルのキラリ感
及び白さを目視により評価した６０キラリ感があり、白
いもの、△キラリ感がなく、白さに劣る、×キラリ感が
全くなく、白さが全くない。

（＊４）耐水性：４０℃の温水に試料塗板を２４０時間
浸漬後塗面のフクレの状態を目視により評価した。０異
常なし、△少し認められる、×著しく認められる。

（＊５）リコート性：塗膜表面に実施例及び比較例と同
様のベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重ね、１６０℃
ｘ３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた塗膜にカッタ
ーナイフでクロスカットを入れその塗面にセロハンテー
プを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回目の塗膜間（
クリヤー塗膜／ベース塗膜）での付着性を評価し た。０全（剥離が認められない、△わずかに剥離が認め
られる。×著しい剥離が認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分 （Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂 （Ｂ）脂肪族ポリエポキシド硬化剤　及び （Ｃ）金属・β−ジケトンキレート及び／又は第４級ア
   ンモニウムヒドロキシドの触媒 を硬化樹脂組成物として含有することを特徴とする塗料
   組成物。
2. （２）素材に着色ベースコート及びクリヤートツプコー
   トを順次形成させてなる上塗り複層塗膜において、 該着色ベースコートを下記成分 （Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂 （Ｂ）脂肪族ポリエポキシド硬化剤 （Ｃ）金属・β−ジケトンキレート及び／又は第４級ア
   ンモニウムヒドロキシドの触媒及び（Ｄ）金属フレーク
   粉末及び／又はマイカ粉末の着色顔料 を必須成分とする着色塗料組成物で形成させ、かつ、 該クリヤートップコートを下記成分 （Ｅ）シラノール及び珪素原子に直接結合した加水分解
   性基から選ばれる少なくとも１種の基、水酸基及びエポ
   キシ基を含有する基体樹脂及び（Ｆ）硬化触媒 を必須成分とするクリヤー塗料組成物で形成させること
   を特徴とする塗膜形成方法。