DE2533777A1 - Vernetzbare ueberzugsmasse und verfahren zu ihrer aushaertung - Google Patents

Description

U "V

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

63 Gießen/Lahn

Ludwigstr. 67 H/He (825)

PPG Industries, Inc», Pittsburgh, Pennsylvania« U.S.A. Vernetzbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Aushärtung Priorität: 1. August 1974, USA Serial Nr. 493 798

Thermoplastische Additionspolymerisate werden häufig mit reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung mit Aminoplastharzen hergestellt. Solche Stellen enthalten labilen Wasserstoff," der z.B. in Form von Hydroxy-, Carboxy-, Carbamyl-, primären Amino-, sekundären Amino-, Imino- oder Mercaptogruppen auftreten kann. Unter diesen Gruppen werden am meisten Hydroxy- oder Carboxygruppen oder beide verwendet. Am meisten bevorzugt ist als Vernetzungsstelle die Hydroxygruppe.

Üblicherweise enthalten die thermoplastischen Additionspolymerisate auch dann einige Carboxygruppen, wenn die Mehrzahl der für die Vernetzung vorgesehenen Stellen auch von anderen Gruppen gebildet wird. Die Carboxygruppe macht das thermoplastische Additionspolymerisat mit dem als Vernetzungsmittel verwendeten Aminoplastharz verträglicher und fördert die Aushärtung. Bei Überzugsmassen auf wäßriger Basis dient die Carboxygruppe auch dazu, das Polymerisat bei basischen pH-Werten löslich zu machen.

Die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des thermoplastischen Additionspolymerisats und dem Aminoplastharz wird durch Gegenwart einer starken Säure katalysiert. Starke Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Salze solcher Säuren, wie Morpholin-p-toluolsulfonsäure, sind deshalb zur Beschleunigung der Aushärtung verwendet worden. Ohne die

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starke Säure sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen so hoch und die Reaktionszeiten derartig lange, daß sie für die praktische Verwendung nicht in Betracht kommen. Die Carboxygruppen sind nicht sauer genug, um eine Aushärtung in einer für die Praxis befriedigenden Zeit bei etwa 150° C zu ergeben.. Dieses trifft besonders zu für Überzugssysteme auf wäßriger Basis, bei denen hochverätherte Aminoplaste verwendet werden, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Obwohl Aminoplaste mit Methylol- oder anderen niedrigen Alkylolgruppen in wäßrigen Systemen benutzt werden können, werden in der Regel doch Aminoplaste mit Methoxymethyl- oder anderen niedrigen Alkoxymethylgruppen benutzt, um die Möglichkeit der Abspaltung von Aldehyd zu reduzieren. Da die Umsetzung von stark verätherten Aminoplasten in Abwesenheit von Katalysatoren nur langsam verläuft, ist es üblicherweise notwendig, bis zu 1 Gew.% p-Toluolsulfonsäure, ein Salz von p-Toluolsulfonsäure oder andere stark saure Materialien zuzugeben, um eine Aushärtung bei etwa 150° C in einer vernünftigen Zeit zu erreichen. Ohne sich auf diese oder eine andere Theorie festlegen zu können, wird angenommen, daß die starke Säure die Entätherung des Aminoplastharzes herbeiführt und dadurch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erhöht»

Die Anwesenheit der starken Säure, einschließlich der Salze der stark sauren Säuren, ist in mancher Beziehung unerwünscht. Zunächst ist die starke Säure nachteilig für die Verträglichkeit des thermoplastischen Additionspolymerisats mit dem vernetzenden Aminoplastharz. Dann ist die starke Säure auch unerwünscht wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit des ausgehärteten Films. Die starke Säure, die in Wasser recht gut löslich ist, bleibt mindestens zu Beginn in dem Film nach seiner Härtung. Dadurch werden Ansatzpunkte für den Angriff des Films durch Feuchtigkeit gebildet.

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Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzungsreaktion zwischen den vernetzbaren Stellen des Polymerisats und dem Aminoplastharz durch einen internen statt einen externen stark sauren Katalysator gefördert werden kann. Ein interner Katalysator ist und "bleibt ein Teil des thermoplastischen Polymerisats, wogegen die externen Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, eine getrennte molekulare Einheit darstellen.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb eine vernetzbare Überzugsmasse, die als Binder folgende Komponenten enthält: a. ein Acrylpolymerisat aus

(1) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer mit einem Aminoplastharz vernetzbaren Stelle,

(2) mindestens einem athylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, und

(3) mindestens einem athylenisch ungesättigten SuIfonmonomeren der Formel

	der	CH2	V	0
			=CCYRO	SOX
		Il 0	0
in

FL Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist,

H
Y -0- oder -N- ist,

Rp ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist und

X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist und b. einem Aminoplastharz.

Die für die Herstellung des Acrylmischpolymerisats verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer

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Stelle für die Vernetzung durch ein Aminoplastharz enthalten in der Regel 2 "bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Bevorzugt enthalten sie 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele von solchen Monomeren sind Hydroxyester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie 2-Hydroxyäthylbutylmaleat, 3-Hydroxypropylmethylmaleat, 2-Hydroxyäthylfumarat, 2-Hydroxypropylbutylfumarat, 3-Hydroxypropylbutylfumarat, Bis-(2-hydroxyäthyl)citraconat, Bis-(2-hydroxyäthyl)mesaconat und 2-Hydroxyäthylvinylacetat. Bevorzugt sind unter diesen Monomeren die Acrylate und die alpha-substituierten Acrylate. Beispiele derartiger bevorzugter reaktionsfähiger Monomeren sind 1-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 1-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxyproplyacrylat, 2-Hydroxy-l-methyläthylacrylat, 1-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 3^-Hydroxy-l-methylpropylacrylat, 1-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 1-Hydroxyäthyläthacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, 1-Hydroxypropyläthacrylat, 3-Hydroxypropyläthacrylat, 3-Hydroxybutyläthacrylat, 4-Hydroxybutyläthacrylat, 2-Hydroxyäthyl-alpha-chloracrylat, l-Hydroxypropyl-alpha-chloracrylat, 2-Hydroxypropyl-alphachloracrylat, 3-Hydroxypropyl-alpha-chloracrylat, 3-Hydroxybutyl-alpha-chloracrylat, 4-Hydroxybutyl-alpha-chloracrylat, 1,1-Dihydroxypropylacrylat, 1,1-Dihydroxypropylmethacrylat und N-methyl-N-2-hydroxyäthylaminoäthylacrylat.

Andere Beispiele von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Stelle für die Vernetzung mit einem Aminoplastharz sind die äthylenisch ungesättigten Säuren. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure,

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Äthacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten Säuren dieser Art.

Es lassen sich auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen verwenden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Vinylamin, Allylamin, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminopropylacrylat, 2-Methylaminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 2,4-Diaminobutylmethacrylat, 2-Methylaminoäthylmethacrylat, 2-Aminoäthyläthacrylat und 2-Aminoäthalvinylacetat.

In ähnlicher Weise lassen sich äthylenisch ungesättigte Amide benutzen. Beispiele dafür sind Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, alpha-Chloracrylamid, Vinylacetamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid und N-Methylmethacrylamid.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Mercaptogruppe sind beispielsweise 2-Mercaptoäthylacrylat, 3,5-Dimercaptoacrylat, 2-Mercaptoäthylmethacrylat, 3-Mercaptopropylmethacrylat und 2-Mercaptoäthyläthacrylat.

Das bei der Erfindung verwendete Acrylmischp^lymerisat kann eine oder mehrere Monomere mit mindestens einer durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stelle enthalten.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die frei sind von reaktionsfähigen Stellen für die Vernetzung mit einem Aminoplastharz, können in der Regel etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthalten sie 4 bis etwa Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome .

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Beispiele derartiger Monomeren sind Alkylester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dipropylmaleat, Methyläthylmaleat, Äthylpropylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarat, Methyläthylfumarat, Trimethylaconitat, Dimethylitaconat, Dimethylcitraconat, Diäthylcitraconat, Methyläthylcitraconat, Dimethylmesaconat, Diäthylmesaconat, Dipropylmesaconat, Methyläthylmesaconatj Dimethylmuconat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Amylcrotonat, Hexylcrotonat, 2-Äthylhexylcrotonat, Methyltiglat, Methyloleat, Äthyloleat, Propyloleat, Methylerucat und Äthylerucat. Weitere Monomere dieser Art sind Alkylester von Säuren mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, wie Methyllinoleat, Methyllinolenat, Methylricinoleat und Methylsorbat. Die Konzentration dieser Monomeren sollte aber niedrig genug gehalten werden, so daß das Polymerisat seine thermoplastischen Merkmale nicht verliert.

Unter den Monomeren ohne vernetzbare Stelle sind die Alkylacrylate und die alpha-substituierten Alkylacrylate bevorzugt. Beispiele solcher Monomeren sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Propyläthacrylat, Isopropyläthacrylat, Butyläthacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat,

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Butyl-alpha-chloracrylat, 2-Äthylhexyl-alpha-chloracrylat iind Octyl-alpha-chloracrylat. Die Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind unter diesen Monomeren bevorzugt. Obwohl es ausreichend ist, nur ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das frei ist von durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, zu benutzen, wird bevorzugt eine Mischung mit mehreren dieser Materialien verwendet.

Die äthylenisch ungesättigten Sulfonsauremonomeren können durch die Formel

^Rl

CH₀ = CCYR₀SOX
2 π 2

dargestellt werden, wobei in dieser Formel R-, Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist. Wenn R-, ein niedriger Alkylrest ist, enthält er üblicherweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoff atome. Wenn R-, ein niedriger Cycloalkylrest ist, enthält er in der Regel 1 bis 8 Kohlenstoff atome und ist besonders bevorzugt Cyclohexyl. Wenn R^ Halogen ist, kann es Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, wobei Chlor bevorzugt ist. Bevorzugt ist R-, Wasserstoff oder ein Methylrest.

H In der allgemeinen Formel ist Y -0- oder -N-.

R₂ ist ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. In der Regel enthält R₂ 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält R₂ 2 bis 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

X ist in der allgemeinen Formel Wasserstoff, Ammonium oder Amin. Beispiele von geeigneten organischen Aminen sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,

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Propylainin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Butylamin, Tributylamin, t-Butylamin, 2-Methylbutylamin, N-Methyl-N-butylamin, Di-2-methyrbutylamin, Trihexylainin, Tri-2-äthylhexylamin, Didecylamin, Tridodecylamin, Tri-2-chloräthylamin, Di-2-bromäthylamin, Methanolamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolimin, Isopropanolamin, Propanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamln, Butyläthanolamin, Dihexanolamin, 2-Methoxyäthylamin, Di-2-äth9xyäthylamin, Tri-2-äthoxyäthylamin, 2-Hydroxyäthyldiisopropylamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, Cyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, Bis-methylcyclopentylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin, N-2-Äthylhexyl-N-cyclohexylamin, Diphenylamin, Phenyldimethyiamin, Methylphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin* Triphenäthylamin, Benzyldimethylamin, Benzyldihexylamin, Tris-chlorphenäthylenimin, N-Methyläthylenimin, N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin, 1,2-Dihydropyridin, 2-, 3- und 4-Picolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-2-Hydroxyäthylmorpholin, N-2-Äthoxyäthylmorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und dergl. Bevorzugte Amine sind Triäthanolamin, Morpholin, Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin.

Beispiele von äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren sind folgende Verbindungen:

1-Acrylyloxy-l-äthansulfonsäure

2-Acrylyloxy-l-äthansulfonsäure

1-Acrylyloxy-l-propansulfonsäure

2-Acrylyloxy-l-propansulfonsäure

3-Acrylyloxy-l-propansulfonsäure

l-Acrylyloxy-2-propansulfonsäure

2-Acrylyloxy-2-propansulfonsäure

1-Acrylyloxy-l-Butansulfonsäure

2-Acrylyloxy-l-butansulfonsäure

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3-Acrylyloxy-l-butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-l-butansulfonsäure 2-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2-butansulfon3äure 4-Acrylyloxy-2-butansulfons äure l-Acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Acrylyloxy-l,1-dimethyl-l-äthansulfonsäure 1-Acrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-AcryIyIoxy-1-pentansulfonsäure 5-Acrylyloxy-l-pentansulfonsäure 4-AcryIyIoxy-2-methyl-l-butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-3-methyl-1-butansulfonsäure 4-¥crylyloxy-3-methyl-2-butansulfonsäure 3-Acrylyloxy-2,2-dimethyl-l-propansulfonsäure 6-Acrylyloxy-l-h.exansulf onsäure 4-Acrylyloxy-2,3-dimethyl-l-butansulfonsäure 4-Acrylyloxy-2,2-dimethyl-l-butansulfonsäure 7-Acrylyloxy-l-heptansulfonsäure 8-Acrylyloxy-l-octansulfonsäure 1-MethacryIyIoxy-1-äthansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-l-äthansulfonsäure 1-Methacrylyloxy-l-propansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-l-propansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-l-propansulfonsäure l-Methacrylyloxy-2-propansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-propansulfonsäure 1-Methacrylyloxy-l-butansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-l-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-l-butansulfonsäure 4-Meth.acrylyloxy-l-butansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 3-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2-butansulfonsäure l-Methacrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Methacrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonsäure

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3-Methacry IyI oxy-2-methyl-l-propansulf onsäure 2-Methacrylyloxy-l,1-dimethyl-l-äthansulfonsäure l-Methacrylyloxy-2-butansulf onsäure' 3-Methacrylyloxy-l-pentansulfonsäure 5-MethacryIyIoxy-1-pentansulfonsäure 4-Methacrylyloxy-2-methyl-l-butansulf onsäure 4-Methacrylyloxy-3-methyl-l-butansulf onsäure 4-Methacry IyI oxy-3-methyl -2 -butansulf onsäure 3-MethacryIyIoxy-2,2-dimethyl-1-propansulf onsäure 6-Methacrylyloxy-l-hexansulf onsäure 4-Methacrylyl oxy-2 ₁ 3-dimethyl-l-butansulf onsäure 4-Methacrylyloxy-2,2-dimethyl-l-butansulf onsäure 7-Methacrylyloxy-l-Heptansulf onsäure 8-Methacrylyloxy-l-octansulf onsäure 1-ÄthacryIyIoxy-1-äthansulfonsäure 2-Äthacrylyloxy-l-äthansulf onsäure 1-Äthacry lyloxy-1-propansulf onsäure 2-Äthacry IyI oxy-1-propansulf onsäure 3-Äthacry lyloxy-1-propansulf onsäure 2-Äthacry lyloxy-2-methyl-1-propansulf onsäure 6-Äthacry IyI oxy-1-hexansulf onsäure 8-Äthacrylyloxy-l-octansulf onsäure 2-Propacrylyloxy-l-äthansulfonsäure 2-Propacry IyI oxy-2-methyl-l-propansulf onsäure 2-But ac rylyl oxy-1 - äthansulf ons äur e 2-Pentacrylyloxy-l-äthansulf onsäure 2-Hexacrylyloxy-l-äthansulfonsäure 2- (alpha-Cyclopropylacrylyloxy ) -1-äthansulf onsäure 2- (alpha-Cyclohexylacrylyloxy ) -1-äthansulf onsäure 2-( alpha-Cyclohexylacrylyl oxy )-2-methyl-1-propansulf onsäure 2-Atropyloxy-l-äthansulfonsäure 2-Atropyloxy-2-methyl-l-propansulf onsäure 2- (alpha-Furylacrylyloxy ) -1-äthansulf ons äur e 2- ( alpha-Chloracrylyloxy ) -1-äthansulf onsäure 2- (alpha-Chloracrylyloxy) -2-methyl-1-propansulf onsäure 2- (alpha-Bromacrylyloxy) -2-methyl-l-propansulf onsäure

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Dimethyläthanolamin-l-acrylyloxy-i-äthansulfonat Morpholin-2-acrylyloxy-l-äthansulfonat Triäthanolamin-1-acrylyloxy-l-propansulfonat Triäthylamin-2-acrylyloxy-l-propansulfonat Triisopropanolamin-3-acrylyloxy-l-propansulfonat 2-Methylbutylamin-l-acrylyloxy-2-propansulfonat Äthanolamin-2-acrylyloxy-2-propansulfonat N-Methyl-N-cyclohexylamin-l-acryIyIoxy-1-butansulfonat Morpholin-2-acrylyloxy-l-butansulfonat Methyldiäthanolamin-2-acrylyloxy-l-butansulfonat N-Äthylpiperidin-2-acrylyloxy-l-butansulfonat Didecyl-2-acrylyloxy-2-butänsulfonat Di"tolylamin-2-acrylyloxy-2-butansulfonat Diäthyläthanolamin^-acrylyloxy^-butansulfonat 2-Methylpiperidin-l-acΓylyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Piperazin-2-acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonat tert-Butylamin-3-acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Diisopropanolamin-2-acrylyloxy-l,1-diraethyl-l-äthansulfonat Tributylamin-l-acrylyloxy-2-butansulfonat Methylamin-3-acrylyloxy-l-pentansulfonat Cyclohexylamin-S-acryIyIoxy-1-pentansulfonat Triäthylamin-4-acrylyloxy-2-me1:hyl-l-butansulfonat TriisopropanolaInin-4-acrylyloxy-3-IIlethyl-l-butansulfonat Morpholin-4-acryIyIoxy-3-methyl-2-butansulfonat Diäthanolamin-3-acrylyloxy-2,2-dimethyl-l-propansulfonat Diäthanolamin-6-acryIyIoxy-1-hexansulfonat Diäthylamin-4-acrylyloxy-2,3-dimethyl-l-butansulfonat Butylamin-4-acrylyloxy-2,2-dimethyl-l-butansulfonat Didecylamin-7-acrylyloxy-l-heptansulfonat Äthanolamin-e-acrylyloxy-l-octansulfonat Propylamin-l-methacrylyloxy-l-äthansulfonat Morpholin-2-methacrylyloxy-l-äthansulfonat Propanolamin-1-methacrylyloxy-l-propansulfonat Diisopropylamin-2-methacrylyloxy-l-propansulfonat Butylamin-3-methacrylyloxy-l-propansulfonat

Diphenylamin-l-methacrylyloxy-2-propans\ilfonat Triäthanolamin-2-mβthacΓylyloxy-2-pΓopansulfonat

5 0 9 8 8 7/097?

Picolin-l-methacrylyloxy-l-butansulfonat Dimethylamin-2-methaerylyloxy-l-butansulfonat N-Methylmorpholin-3-methacrylyloxy-l-t)Utansulfonat Tribenzylamin-4-methacrylyloxy-l-butansulfonat Cyclohexylamin-4-methacrylyloxy-2,3-dimethyl-l-butansulfonat Isopropanolamin-<4-methacrylyloxy-2,2-dimethyl-l-butansulfonat Propylamin-T-methacrylyloxy-l-heptansulfonat 2-Methoxyäthylamin-8-methacrylyloxy-l-octansulfonat Methylphenylamin-l-äthacrylyloxy-l-äthansulfonat D iphenylamin-2-äthacryly1oxy-1-äthansulfonat Tridodecylamin-l-äthacrylyloxy-l-propansulfonat Triäthanolamin-2-äthacrylyloxy-l-propansulfonat Diäthanolamin-3-äthacrylyloxy-l-propansulfonat Triisopropanolamin-2-äthacrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Dimethyläthanolamin-6-äthacrylyloxy-1-hexansulfonat Diisopropanolamin-8-äthacryIyIoxy-1-octansulfonat Triäthylamin-2-(alpha-cyclohexylacryIyIoxy)-l-äthansulfonat Morpholin~2-atropyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Diäthanolamin-alpna-chloracrylyloxymethansulfonat 2-Methylbutylamin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-1-äthansulfonat Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylyloxy)-2-methyl-l-propansulfonat

Ammonium2-acrylyloxy-l-äthansulfonat Ammonitιm-2-acrylyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Ammoniiiin-2-methacrylyloxy-l-äthansulfonat Ammonium-2-methacrylyloxy-2-methyl-l~propansulfonat Ammonium-2-äthacryIyIoxy-1-äthansulfonat Ammonium-2-äthacryiyloxy-2-methyl-l-propansulfonat Ammonium-2-(alpha-cyclohexylacrylyloxy)-2-methyl-1-propansulfonat

l-Acrylamido-l-äthansulfonsäure 2-Acrylamido-l-äthansulfonsäure l-Acrylamido-l-propansulfonsäure 2-Acrylamido-l-propansulfonsäure 3-Acrylamido-l-propansulfonsäure l-AcrylamIdo-2-propansulfon8äure 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure

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1-Acrylamido-l-butansulfonsäure 2-Acrylamido-l-butansulfonsäure 3-Acrylamido-l-butansulfonsäure 4-Acrylamido-l-butansulfonsäure 2-Acrylamido-2-butansulfonsäure 3-Acrylamido-2-butansulfonsäure 4-Acrylamido-2-butansulfonsäure l-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure 3-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfönsäure 2-Acrylamido-l,1-dimethyl-1-äthansulfonsäure l-Acrylamido-2-butansulfonsäure 3-Acrylamido-l-pentansulfonsäure 5-Acrylamido-l-pentansulfonsäure 4-Acr*ylamido-2-methyl-l-butansulf onsäure 4-Acrylamido-3-methyl-l-butansulfonsäure 4-Acrylamido-3-methyl-2-butansulfonsäure 3-Acrylamido-2,2-dimethyl-l-propansulfonsäure 6-Acrylamido-l-hexansulfonsäure 4-Acrylamido-2,3-dimethyl-l-butansulfonsäure 4-Acrylamido-2,2-dimethyl-l-butansulfonsäure 4-Acrylamido-2,2-dimethyl-l-butansulfonsäure 7-Acrylamido-l-heptansulfonsäure 8-Acrylamido-l-octansulfonsäure l-Methacrylamido-l-äthansulfonsäure 2-Methacrylamido-l-äthansulfonsäure 1-Methacrylamido-l-propansulfonsäure 2-Methacrylamido-l-propansulfonsäure 3-Methacrylamido-l-propansulfonsäure l-Methacrylamido-2-propansulfonsäure 2-Methacrylamido-2-propansulfonsäure 1-Methacrylamido-l-butansulfonsäure 2-Methacrylamido-l-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-l-butansulfonsäure 4-Methacrylamido-l-butansulfonsäure 2-Methacrylamido-2-butansulfonsäure

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3-Methacrylamido-2-butansulfonsäure 4-Methacrylamido-2-butansulfonsäure l-Methacrylamido^-methyl-l-propansulf onsäure 2-Methacrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure 3-Methacrylamido-2-methyl-l-propansulf onsäure 2-Methacrylamido-l, 1-dimethyl-l-äthansulfonsäure l-Methacrylamido-2-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-l-pentansulfonsäure 5-Methacrylamido-l-pentansulfonsäure 4-Methacrylamido-2-methyl-l-butansulfonsäure 4-Methacrylamido-3-methyl-l-butansulfonsäure 4-Methacrylamido-3~methyl-2-butansulfonsäure 3-Methacrylamido-2,2-dimethyl-l-propansulf onsäure 6-Methacrylaniido-l-hexansulf onsäure 4-Methacrylamido-2,3-dimethyl-l-butansulf onsäure 4-Methacrylamido-2,2-dimethyl-l-butansulfons$ure 7-Methacrylamido-l-heptansulfonsäure e-Methacrylamido-l-octansulfonsäure l-Äthacrylamido-l-äthansulfonsäure 2-Äthacrylamido-l-äthansulfonsäure 1-Äthacrylamido-l-propansulf onsäure 2-Äthacrylamido-l-propansulf onsäure 3-Äthacrylamido-l-propansulfonsäure 2-Äthacrylamido-2-methyl-l-propansulf onsäure 6-Äthacrylamido-l-hexansulf onsäure ö-Äthacrylamido-l-octansulfonsäure 2-Hexacrylamido~l-äthansulfonsäure Z-(alpha-Cyclohexylacrylamido)-1-äthansulfonsäure 2-(alpha-Cyclohexylacrylamido)-2-methyl-l-propansulfonsäure 2-Atropamido-2-methyl-l-proparisulfonsäure 2-(alpha-Furylacrylamido)-1-äthansulfonsäure 2-(alpha-Chloracrylamido)-1-äthansulfonsäure 2- (alpha-Chloracrylamido) -2-methyl-l-propansulf onsäure 2-(alpha-Bromacrylamido)-1-äthansulfonsäure Methylamin-l-acrylamido-l-äthansulfonat Cyclohexylamin^-acrylamido-l-äthansulfonat Triäthylamin-l-acrylamido-l-propansulfonat Triisopropanolamln-2-acrylamido-l-propansulfonat

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253377

Morpholin-3-acrylamido-l-propansulfonat DiäthanolamirL-l-acrylamido-2-propansulfonat Diathanolamin-^-acrylamido-^-propansulfonat Diäthylamin-l-acrylamido-l-butansulfonat N-Äthylpiperidin-2-acrylamido-l-l)utansulfonat Didecyl-^-acrylamido-l-butansulfonat Ditolylamin-4-acrylamido~l-tiutansulfonat Diäthyläthanolamin-2-acrylamido-2-butansulfonat 2-Methylpiperidin-3-acrylamido-2-butansulfonat piperazin-4-acrylamido-2-butansulfonat tert-Butylamin-l-acrylamido-2-methyl-l-propansulfonat Diisopropanolamin-2-acrylamido-2-methyl-l-pΓopansulfonat Tributylamin-3-acrylamido-2-methyl-l-pΓopansulfonat Dimethyläthanolamin-2-acrylamido-l,1-dimethyl-l-äthansulf onat Morpliolin-l-acrylamido-2-butansulfonat Triä-thanolamin.-3-acrylamido-l-pentansulfonat Triäthylamin-5-acrylamido-l-pentansulfonat Triisopropanolamin-4-acrylamido-2-methyl-l-butansulfonat 2-Methylbutylamin-4-acrylamido-3-methyl-l-butansulfonat Äthanolamin~4-acrylamido-3-nie'thyl-2-butansulfonat Picoline-3-acrylamido-2,2-dimethxl-l~propansulfonat Dimethylamin-e-acrylamido-l-hexansulfonat N-Methylmorpholin-4-acrylamido-2,3-dimethyl-l-butansulfonat Tribenzylamin-4-acrylamido-2,2-dimethyl-l-butansulfonat Cyclohexylamin-Y-acrylamido-l-heptansulfonat Isopropanolamin-S-acrylamido-l-octansulfonat Propylamin-l-methacrylamido-l-äthansulfonat 2-Methoxyäthylamin-2-methacrylamido-l-äthansulfonat Methylphenylamin-l-methacrylamido-l-propansulfonat Diphenylamin-2-methacrylamido-l-propansulfonat · Tridodecylamin-^-methacrylamido-l-propansulfonat Triäthanolamin-l-methacrylamido-2-propansulfonat Diäthanolamin-2-methacrylamido-2-propansulfonat N-Methyl-N-cyclohexylamin-l-methacrylamido-l-butansulfonat Morpholin-2-methacrylamido-l-butansulfonat Methyldiäthanolamin-3-methacrylamido-l-butansulfonat

Butylamin-4-methacrylamido-l-butansulfonat Didecylamin-4-methacrylamido-2,3-dimethyl-l-butansulf onat

S0988 7/U9 7?

Äthanolamin~4-methacrylamido-2,2-dimethyl-l-butansulfonat Propylamin-t^methäciiylainldo-l-heptansulfonat Morpholin-Ö-möthacrylainid.O'-i-octansulfonat Propanolämin-i-äthacrylamido-l-äthansulfonat Diisopropyiäffiin-^-äthacrylamido-i-äthansulfonat Butylamin-l-a^hacrylamido-l-propansulfonat Diphenylamih-ä-äthäcrylamido-l-propansulfonat Triäthanolamin-3-ätiiacryiamido-l-propansulfonat Triathylamln-Z-athacrylamido-Z-methyl-i-l-propansulfonat Morpholin-e-äthacfylarHido-l-hexansiilfonat Triisopropanolamln-S-äthacrylamido-l-octansulfonat Dimethyläthanolamin-2-(alpha-cyclohexylacrylamido)-1-äthansulfonät

Diisopropanolamiii-2*- (alpha-chloracrylamido) -1-äthansulf onat Triäthanolamin-2-(alpha-chloracrylamido)-2-methyl-lpropansulfönat

Ammoniiom-2-a:crylatnido-l-äthansulfonat Aπlmoni^Im-2-acrylamido-2-methyl-l-propans■ulfonat Ammonium-2-iaethacrylamido-l-äthansulfonat Aπmlonium-2-methacrylamido-2-methyl-l-propansulfonät Ammonium-2-äthacrylamido-l-äthansulfonat Ammoniumτ-2-äthacrylamido-2-methyl-l-pΓopansulfonat

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren sind 2-Rethacrylyloxy-l-äthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-l-gropansulfonsäure und ihre Amin- und Ammoniumsalze.

Im allgemeinen wird nur ein äthylenisch ungesättigtes Sulfonmonomeres ftir die Herstellung der Acrylmischpolymerisate verwendet, obwohl auch eine Vielzähl von äthylenisch ungesättigten SulfonsäTirembnomeren entweder hintereinander oder in Mischung verwendet werden kann.

Die äthylenisch ungesättigten SuIfonmonomeren lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. Die Acrylyloxyalkan-

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sulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylylchlorid oder alpha-substituiertem Acrylylchloriden mit Hydroxyalkansulfonsäuren gemäß den Angaben in der US-PS 3 024 221 hergestellt werden. Salze der Acrylyloxyalkansulfonsäuren und der alphasubstituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können erhalten werden, indem man entweder 1. die Acrylyloxyalkansulfonsäure oder die alpha-substituierte Acrylyloxyalkansulfonsäure mit einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid und dergl. umsetzt oder 2. Acrylylchlorid oder alpha-substituiertes Acrylylchlorid mit Salzen von Hydroxyalkansulfonsäuren umsetzt. Beide Verfahren sind in der zuvor genannten.Patentschrift beschrieben.

Die Acrylyloxyalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylyloxyalkansulfonsäuren können durch Veresterung von Acrylsäure oder alpha-substituierter Acrylsäure mit einer Hydroxyalkansulfonsäure gemäß der US-PS 2 923 734 erhalten werden. Das Veresterungsprodukt kann in ein Salz durch Zugabe einer geeigneten Base umgewandelt werden.

Die Acrylamidoalkansulfonsäuren und die alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren können durch Umsetzung von Acrylylchlorid oder alpha-substituierten Acrylylchloriden mit Aminoalkansulfonsäuren gemäß den US-PsS 2983 712 und 3 332 904 hergestellt werden. Salze der Acrylamidoalkansulfonsäuren und der alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren können hergestellt werden, indem man entweder 1. die Acrylamidoalkansulfonsäure oder eine alpha-substituierte Acrylamidoalkansulfonsäure mit der geeigneten Base umsetzt oder 2. Acrylylchlorid oder ein alpha-substituiertes Acrylylchlorid mit Salzen von Hydroxyalkansulfonsäuren umsetzt. Beide Arbeitsweisen sind in den zuvor genannten Patentschriften beschrieben.

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Ein anderes Verfahren für die Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der GB-PS 1 090 779 beschrieben und sieht die Umsetzung eines Olefins, Schwefeltrioxids und Acrylnitrils in einer Stufe vor.

Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren und alpha-substituierten Acrylamidoalkansulfonsäuren ist in der US-PS 3 544 597 offenbart. Nach diesem Verfahren wird ein Überschuß an Acrylnitril oder alphasubstituierteia Acrylnitril mit einem Olefin bei relativ niedriger Temperatur, z.B. -30 bis 45° C, gemischt und es wird rauchende Schwefelsäure zu'der Mischung gegeben, wobei der angegebene Temperaturbereich während der Umsetzung eingehalten wird.

Ein zweistufiges Verfahren ist aus der US-PS 3 506 707 bekannt, bei dem ein Olefin mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umgesetzt wird und dieses dann mit Wasser und Acrylnitril oder einem alpha-substituierten Acrylnitril weiter umgesetzt wird.

Die Mischpolymerisation der Monomeren aus den drei genannten monomeren Klassen wird mit Hilfe von bekannten Verfahren für die Additionspolymerisation, bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 150° C durchgeführt. Die Polymerisation kann in der Masse erfolgen, wobei den Monomeren ein freie Radi&ale bildender Initiator zugesetzt wird und eine geeignete Polymerisationstemperatur eingestellt wird. Auch die Polymerisationsverfahren in Emulsion oder in Suspension lassen sich verwenden. Bei diesen Arbeitsweisen wird in wäßrigem Medium gearbeitet und es wird in der Regel ein freie Radikale bildender Initiator zugesetzt. Außerdem sind meistens auch Emulgiermittel oder Dispergiermittel bei diesen Arbeitsweisen zugegen. Auch die Verfahren der Lösungspolymerisation sind anwendbar, bei denen die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und in Gegenwart von freie Radi-

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kale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Schließlich kommt auch die Dispersionspolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Dabei werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Monomeren löslich, die gebildeten Mischpolymerisate aber unlöslich sind. Während der Polymerisation fallen infolgedessen die entstandenen Polymerisate aus. Häufig wird den Monomeren auch ein Dispersionsstabilisator zugesetzt. Die Anregung der Polymerisation erfolgt auch in diesem Fall meist durch freie Radikale bildende Initiatoren.

Die Anregung der Additionspolymerisation durch freie Radikale bildende Initiatoren ist gut bekannt und wird in der Technik in großem Umfang verwendet. Beispiele von derartigen Initiatoren sind Peroxide, wie Äthylperoxid, Benzoylperoxid und Dicumylperoxid; Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid; Hydroperoxide, wie Methy!hydroperoxid; Acyloine, wie Benzoin, Alkalipersulfate, Alkalibisulfite, Peracetate, wie Methylperacetat und tert-Butylperacetat; Peroxalate, wie Dimethylperoxalat und Di(tert-butyl)peroxalat, Disulfide, wie Dimethyl thiuramdisulf id und Azo-Verbindungen, wie alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril und gamma,gamma'-Azobis(gamma-cyanovaleriansäure).

Das Mengenverhältnis der verschiedenen Monomeren, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Acry!mischpolymerisate benutzt werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stelle liegt in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gew.% ist bevorzugt und von etwa 5 bis etwa 20 Gew.% besonders bevorzugt.

Die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei von durch ein Aminoplastharz vernetzbaren Stellen ist, liegt in der Regel im Bereich von etwa 45 bis etwa 98 Gew.%, bezogen

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auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge von etwa 65 bis 95 Gew.% ist bevorzugt und eine Menge von etwa 75 bis etwa 90 Gew.% besonders bevorzugt.

Die Menge des äthylenisch ungesättigten Sulfonmonomeren, von dem angenommen wird, daß es weder in die eine noch in die andere der beiden vorhergehenden Kategorien an äthylenisch ungesättigten Monomeren fällt, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.% ist bevorzugt und von etwa 0,25 bis etwa 1,5 besonders bevorzugt.

Die vernetzbaren Überzugsmassen nach der Erfindung kann man herstellen, indem man das genannte Acry!mischpolymerisat mit einem Aminpplastharz mischt. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylmischpolymerisat zu Aminoplastharz im Bereich von etwa 97:3 bis etwa 50:50. Bevorzugte Mischverhältnisse liegen bei etwa 95:5 bis etwa 60:40 und besonders bevorzugte bei etwa 90:10 bis etwa 70:30.

Den vernetzbaren Überzugsmassen nach der Erfindung kann man andere Materialien zusetzen, wie Lösungsmittel, nichtlösende Flüssigkeiten, Emulgatoren, Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe für Überzugsmassen. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen auf wäßriger Basis. Im allgemeinen enthält der Binder der Überzugszusammensetzungen nach dieser Erfindung etwa 25 bis etwa 97 Gew.% des genannten Acrylmischpolymerisats und etwa 30 bis etwa 95 Gew.% des Aminoplastharzes. Typischer sind Mischungen von etwa 35 bis etwa 90 Gew.% Acrylmischpolymerisat und etwa 1,5 bis etwa 50 Gew.% Aminoplastharz. Bevorzugt sind Überzugsmassen, die etwa 2,5 bis etwa 40 Gew.% Acrylmischpolymerisat und etwa 5 bis etwa 30 Gew.% Aminoplastharz enthalten. Der Binder besteht in der Regel zu etwa 5 bis etwa 100 Gew.% aus der vernetzbaren Überzugsmasse. Bevorzugt enthält der Binder etwa 10 bis etwa 80 Gew.% der vernetzbaren Überzugsmasse und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 100 Gew.%.

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Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Aminoplastharzen sind Amin-Aldehydharze, d.h. Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnlichen Verbindungen. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl gut brauchbare Produkte auch aus anderen Aldehyden erhalten werden, wie z.B. aus Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und dergl. Üblicherweise enthalten die Harze als stickstoffhaltige Verbindung Melamin oder Harnstoff, doch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, wie z.B. von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und deren alkyl- und arylsubstituierte derivate, einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Melamin, vorausgesetzt, daß mindestens eine Aminogruppe vorhanden ist. Einige Beispiele von derartigen Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Melamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, Z-Phenyl-^amino-o-hydroxy-l^^-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin-l,2,5-triazin, 2,4,6-Triäthyltriamin-l,3,5-triazin, 2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin und dergl.

Diese Aldehydkondensationsprodukte.enthalten Methyllolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppe von dem verwendeten speziellen Aldehyd abhängt. Mindestens ein Teil, d.h. alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen können durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert sein. Hierzu kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkenole mit in der Regel bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Weitere Alkohole für eine derartige Verätherung sind Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole; cycklische Alkohole, wie Cyclohexanol; Monoäther von Glycolen, wie die handelsüblichen A'thylenglycol- und Diäthylenglycol-Alkyläther und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

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Man erhält die Aminäldehydharze in bekannter Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren, wobei die Bedingungen für die Reaktionszeit und die Temperatur in üblicher Weise variiert werden können. Der Formaldehyd wird häufig gelöst in Wasser oder in einem Alkohol verwendet und die Anlagerungs-, Verätherungs- und Polykondensationsreaktionen können hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Einige bevorzugte Aldehydkondensationsprodukte des Melamins sind Hexakis(methoxymethyl)melamin_f äthyliertes Methylatmethylolmeläßiin, hexyliertes methyliertes Methylolmelamin, teilweise oder vollständig butyliertes Methylolmelamin, Benz oguanattiii und dergl.

Die vernetzbaren Überzugsmassen nach der Erfindung können auf Substrate durch übliche Methoden aufgebracht werden, z.B. durch Umkehrwalzenbeschichtung, Sprühen, Heißtauchen, Aufdrucken, elektrische Abscheidung oder andere übliche Verfahren. Die aufgebrachten Überzüge können durch Erwärmen zu einem harten, unlöslichen, zähen und festhaftenden Film ausgehärtet werden. Die Aushärtungsbedingungen können in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsstoffen und den verschiedenen Zusatzstoffen schwanken. Typische Aushärtungstemperaturen liegen bei etwa 80 bis etwa 200° C, wobei Temperaturen von 100 bis 175° C bevorzugt und Temperaturen von etwa 120 bis l40° C besonders bevorzugt sind. Die Aushärtungszeiten liegen im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 60 Minuten. Aushärtungszeiten von etwa 10 bis etwa 40 Minuten sind bevorzugt und von etwa 15 bis etwa 30 Minuten besonders bevorzugt.

In den nun folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Beispiel 1

Es wird zuerst eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt :

2-Hydroxyäthylacrylat ' 214,8 Teile

Styrol 559,7

n-Butylacrylat 1104,0

Methacrylsäure 160,0

tert-Dodecylmercaptan 59,5

. alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril 12,2

Eine zweite Lösung folgender Zusammensetzung wird dann hergestellt:

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 10,2 Teile

Athylenglycolmonoäthyläther 26,5

Isopropanol 30,0

Diisopropanolamin 5,0

Äthanol 30,0

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 490,0 Teilen Athylenglycolmonoäthyläther und 112,2 Teilen Isopropanol beschickt. Dann wird Stickstoff eingeleitet und die Erwärmung aufgenommen. Nach 30 Minuten werden bei einer Temperatur von 102° C Tropfen des Rückflusses beobachtet, die zurück in den Reaktor fallen. Nach weiteren 10 Minuten wird bei einer Temperatur von 110° C die allmähliche Zugabe von 2110,2 Teilen der ersten Lösung und 101,7 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Drei Stunden später ist bei einer Temperatur von 114° C die Zugabe beendigt und es werden 3,3 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Athylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 114° C für eine Stunde gehalten und es werden weitere 3,3 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Athylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei 114° C gehalten und es werden noch weitere 3,3 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,4 Teile Äthylen-

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glycolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 114° C für 2 Stunden gehalten. Die Kühlung wird aufgenommen und es werden 102,0 Teile Diisopropanolamin im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe liegt die Temperatur bei 103° C. 5 Minuten später wird bei einer Temperatur von 100° C die Zugabe von 365,0 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 5 Minuten später ist diese Zugabe beendigt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wird eine dritte Lösung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

Methacrylsäure 55,1 Teile

Styrol . 75,8

Butylacrylat 213,0

Di-tert-butylperoxid 3,4

Cumolhydroperoxid 3,4

tert-Dodecylmercaptan 10,3

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit 35»6 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 35,6 Teilen der vorstehenden dritten Lösung beschickt. Die Einleitung von Stickstoff wird aufgenommen und es wird Wärme angelegt. Nach 5 Minuten wird bei einer Temperatur von 143° C die allmähliche Zugabe von 325»4 Teilen der genannten dritten Lösung aufgenommen. 3 Stunden später ist bei einer Temperatur von 152° C die Zugabe beendigt und es werden 0,805 Teile Di-tert-butylperoxid und 1,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird im Bereich von 137 bis 138° C für 2 Stunden gehalten, und dann werden 0,805 Teile Di-tertbutylperoxid und 1,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die Reaktiorifmischung wird dann im Bereich von 137 bis 138° C für 2 Stunden gehalten und dann wird mit der Kühlung begonnen. 85 Minuten später werden bei einer Temperatur von 104° C 50,8 Teile n-Butanol zugegeben. 2 Stunden später

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wird bei einer Temperatur von 49° C das erhaltene Zwischenprodukt aus dem Reaktor entnommen.

39,04 Teile Diisopropanolamin werden auf 54° C erwärmt und zu einer Mischung von 137,25 Teilen des vorstehenden Zwischenproduktes und 27,40 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin zugegeben und in einer "Cowles"-Mühle 15 Minuten zerkleinert. Dann wird entionisiertes Wasser in einer Menge von 449,63 Teilen langsam in die Mühle eingeführt. Die Zerkleinerung wird 15 Minuten fortgesetzt. Dann werden 109,82 Teile eines Tonpigments (Aluminiumsilicat), 384,38 Teile Titandioxid-Pigment und 54,91 Teile mit Wachs beschichtetes "Hydrogel-Siliciumdioxid" mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 7 Mikron zugegeben. Die Komponenten werden zu einer Zwischenprodukt-Paste zerkleinert und aus der Mühle mit 23,10 Teilen entionisiertem Wasser ausgewaschen. Die Zwischenprodukt-Paste und das Waschwasser werden zu einer Pigmentpaste verschnitten.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 327 Teile der vorstehenden Harzzusammensetzung, 5,6 Teile Diisopropanolamin, 279 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 3138,4 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.

Die Überzugsmasse wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben und es wird eine Gleichstromspannung auf eine Edelstahlkathode und eine Anode aus entweder mit Bisenphosphat behandelter, kaltgewalzter Stahlanode (Typ A-Anode/ 24 gauge) oder einer mit Zinkphosphat behandelten, kaltgewalzten Stahlanode (Typ B-Anode/24 gauge) angelegt. Auf der Anode wird durch die Einwirkung des elektrischen Stroms ein Harzfilm abgeschieden. Der Film auf der beschichteten Anode wird dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet und in einen harten, unlöslichen Film übergeführt. Dann wird die Bleistifthärte und manchmal auch die Dicke des vernetzten Überzuges bestimmt. Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Elektrische Abscheidung und Vernetzung von Filmen, die einpolymerisierte 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

enthalten

Versuchnummer
Anodentyp
Badtemperatur, ⁰C Angelegte Spannung, Volt Max. Stromstärke, Amp. Abscheidungszeit, Sek. Stromstärke zum Schluß, Amp. Härtungsbedingungen Zeit, Min.

Temperatur, ⁰C Filmdicke (trocken),Mikron Bleistifthärte

Beispiel 2

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Leinsamenöl 4800 Teile

Maleinsäureanhydrd ' 1200 Xylol 2160

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgerüsteter Reaktor wird mit dieser Lösung beschickt. Der Rückflußkühler wird auf gesamten Rückfluß eingestellt und es wird unter einer Stickstoffdecke erwärmt. Nach 20 Minuten wird bei einer Temperatur von 66 C der Stickstoff abgestellt. 1 Stunde und 55 Minuten später wird bei einer Temperatur von 204° C Rückfluß beobachtet. Nachdem die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten worden ist, steigt die Temperatur auf 235° C und die Destilla-

1	2	3	4
A	A	B	B
27	27	27	27
200 '	200	230	230
1,5	1,5	1,3	1,0
90	90	90	90
0,13	—	0,15	0,15
20	30	30	20
121	121	121	121
25	—	—	25
H	H	H	H

509887/.0 977

tion "beginnt. 90 Minuten später wird bei 260° C die Spülung mit Stickstoff begonnen. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 260° C gehalten. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 232° C das Reaktionsprodukt in einen Verdünnungsreaktor gegeben und es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt. 2 Stunden später werden bei 49° C 170 Teile Diäthylamin zugegeben. 1 Stunde später werden bei 49° C Wärme zugeführt. 2 Stunden später wird bei einer Temperatur von 77° C das Harzprodukt in Behälter abgelassen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 3,24 Teile dieses Harzproduktes, 0,55 Teile Diäthylamin, 5,7 Teile entionisiertes Wasser, 10,59 Teile Titandioxidpigment, 0,07 Teile" Phthalocyamin-Blaupigment, 0,27 Teile Ruß, 3,15 Teile Aluminiumsilicat-Pigment, 0,95 Teile Strontiumchromat-Pigment, 0,63 Teile Bleisilicat und 0,243 Teile Wachs mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikron gemischt werden.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 491 Teile der Harzmischungen von Beispiel 1, etwa 22 Teile Diisopropanolamin, 51,3 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 3100 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden. Die Überzugsmasse wird verdünnt, indem 0,5 Vol.% Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben werden.

Die verdünnte Überzugsmasse, die eine Temperatur von 27 C hat, wird in einen Tank für die elektrische Abscheidung gegeben und es wird eine Gleichstromspannung von 220 Volt angelegt. Als Elektroden dienen eine Edelstahlkathode und eine mit Eisenphosphat behandelte, kaltgewalzte Stahlanode (24 gauge). Es wird an der Anode ein Harzfilm für 90 Sekunden abgeschieden. Die überzogene Anode wird dann zur Aushärtung 30 Minuten auf 138° C erwärmt. Dabei vernetzt der Film in eine harte und unschmelzbare Masse. Der trockne Film hat eine Dicke von etwa 28 bis 30 Mikron.

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Beispiel 3

Ein mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Einlassen für die Ausgangsstoffe und die Stickstoffeinleitung ausgerüsteter Reaktor wird mit 279 Teilen Athylenglycolmonoäthyläther beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und der Athylenglycolmonoäthyläther wird auf Rückflußtemperatur erwärmt (121° C). Im Verlauf von einer Periode von 3 Stunden werden 151,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 200,4 Teile Acrylsäure, 447,0 Teile Styrol, 280,2 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 244,8 Teile Methylmethacrylat, 266,4 Teile Butylmethacrylat, 17,0 Teile tert-Dodecylmercaptan und 6,55 Teile alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril in den Reaktor eingebracht, Nach Beendigung der Zugabe dieser Stoffe werden bei 135 C 13,8 Teile Athylenglycolmonoäthyläther im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums wird bei einer Temperatur von I4l° C die Zugabe von 72,0 Teilen Athylenglycolmonoäthyläther und 5,04 Teilen alpha,alpha'Azobisisobutyronitril aufgenommen. Nach 2 Stunden ist diese Zugabe beendigt. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde im Temperaturbereich zwischen 138 und 142° C gehalten und dann läßt man sie abkühlen. 1 Stunde später werden bei einer Temperatur von 121° C 118,8 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zugegeben. Nach 1 weiteren Stunde wird bei 113° C die Zugabe von 529,8 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 10 Minuten später ist bei einer Temperatur von 104 C die Zugabe beendigt. 30 Minuten später werden 372 Teile entionisiertes, auf 71 bis 82° C vorgewärmtes Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird bei 93° C die Reaktionsmischung in einen Verdünnungstank gegeben, der 2592 Teile auf 71° C vorerwärmtes Wasser enthält. Nach 1 Stunde ist diese Zugabe beendigt und es werden 300 Teile entionisiertes, auf 71 bis 82° C vorerwärmtes Wasser in den Reaktor zum Spülen gegeben und danach in den Verdünnungstank übergeführt. Im Verlauf von 1 Stunde wird dann die Temperatur auf 77 "bis 74° C reduziert. Dann werden 140 Teile ent-

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ionisiertes Wasser hinzugegeben. Im Verlauf 1 Stunde wird die Temperatur von 74 auf 71° C gesenkt und 3 Stunden bei 71° C gehalten. Es werden dann 100 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die erhaltene, mit Wasser verdünnbare Zusammensetzung des Acrylharzes wird auf 38 C abgekühlt, in Behälter gefüllt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es werden folgende Materialien gemischt: 488,04 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 267 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 199,56 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,07 Teile Phthalocyamin-Blaupigment gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wird in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln zerkleinert. Dann werden 111,33 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die Mühle wird mit der erhaltenen ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gespült.

Es werden die folgenden Materialien gemischt: 615,89 Teile der vorstehenden mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 3,15 Teile eines handelsüblichen Antischaummittels und 112,40 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 89,92 Teile eines Chinacridon-Pigments gegeben. Die erhaltene Mischung wird in einer Kugelmühle zerkleinert. Dann werden 77,83 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und die Mühle wird mit der erhaltenen zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung ausgespült.

Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 328 Teile der ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung und 110 Teile der zweiten Zwischenprodukt-Zusammensetzung gemischt werden.

Es werden folgende Materialien gemischt: 384,30 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 16,05 Teile Stabilisator (VC3-419; Mobil Chemical Co.) und 141,48 Teile entionisiertes Wasser. Zu dieser Mi schung werden unter Rühren 461,56 Teile einer säurebestän-

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digen Aluminiumpaste gegeben, wobei man die dritte Zwischenprodukt-Zusammensetzung erhält.

Es wird eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat 256,5 Teile

Acrylsäure 162,0

Methylmethacrylat 459,0

n-Butylmethacrylat 499,0

- Styrol 810,0

η-Butylacrylat 513,0

alpha, alpha'-Azobisisobutyronitril 27,0

Mercaptoäthanol 13,5

Eine zweite Lösung folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- 13,5 Teile säure

Diäthylenglycol-n-butylmonoäther 23,5 N,N-Dimethyläthanolamin 4,4

Äthanol 25,0

Es wird ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle ausgestattet ist, mit 4?3»5 Teilen Diäthylenglycol-n-butylmonoäther und 547 Teilen der ersten Lösung beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und Wärme wird zugeführt. Nach 35 Minuten wird eine exotherme Reaktion beobachtet, bei der die Temperatur auf 185° C steigt. Es wird Wärme abgeführt und ein Luftstrom wird zur Kühlung der Außenseite des Reaktors verwendet. Die Temperatur erreicht ein Maximum von 132° C. 10 Minuten später wird bei einer Temperatur von 125° C die allmähliche Zugabe von 2193,0 Teilen der ersten Lösung und 66,4 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Es wird Wärme zugeführt, um die Temperatur bei etwa 125° C zu halten. Die Zugaben sind nach etwa 2 1/2 Stunden beendigt, und es wird dann mit der allmählichen Zugabe

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von 13,0 Teilen Aceton, 30,0 Teilen Diäthylenglycol-n-monobutyläther und 2,7 Teilen alpha,alpha'-AzoMsisobutyronitril begonnen. 2 Stunden später ist diese Zugabe beendigt und die Reaktionsmischung wird dann noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 125° C gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wird

ο Wärme entfernt, wobei die Temperatur auf 122 C absinkt. Im Verlauf von 10 Minuten sinkt die Temperatur noch weiter auf 119° C ab und es wird dann die Zugabe von 120,2 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später ist diese Zugabe bei einer Temperatur von 100° C beendigt und es wird die Zugabe von 900,0 Teilen Hexakis(methoxymethyl)-melamin aufgenommen. 10 Minuten später ist bei einer Temperatur von 93° C diese Zugabe beendigt und es werden 100 Teile entionisiertes Wasser, das auf 75° C erwärmt wurde, zugegeben. 20 Minuten später werden zu der Reaktionsmischung bei 87° C 400 Teile auf 75° C vorerwärmtes, entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wird mit 650 Teilen entionisiertem Wasser gespült, das auf 85° C vorerwärmt vurde. Das Spülwasser aus dem Reaktor wird zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Mischen wird die erhaltene Mischung in einen Reaktor übergeführt und es wird ihr Wärme zugeführt, so daß sie 3 Stunden eine Temperatur im Bereich von 72 bis 74° C hat. Die erhaltene vierte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eine fünfte Zwischenprodukt-Zusammensetzung wird hergestellt, indem 22 Teile der vorstehenden Pigmentpaste, 30 Teile der vorstehenden dritten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, 777 Teile der vorstehenden vierten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, und 7 Teile entionisiertes Wasser gemischt"werden.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem die Viskosität der vorstehenden fünften Zwischenprodukt-Zusammensetzung durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 40 Sekunden unter Verwendung eines Nr. 2 Fisher-Bechers reduziert wird. Ein Stahlsubstrat wird mit 3 Aufstrichen unter Verwendung einer

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automatischen Sprühvorrichtung überzogen. Das überzogene Substrat wird bei ®2° C 15 Minuten vorgehärtet und dann bei 154° C 25 Minuten ausgehärtet. Der Überzug war ausgezeichnet gehärtet und zeigte einen hohen Glanz mit keinem oder nur sehr wenig Orangenschaleneffekt, wenigen Kratern und nur einem geringen Einfallen.

Beispiel 4

Es· wurde eine erste Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Hydroxyäthylacrylat ' 270,5 Teile

Acrylsäure 171,0

Styrol . . 855,0

2-Äthylhexylacrylat 541,0

Methylmethaorylat 484,5

n-Butylüethacrylat 513,0

tert-Dodecylmercaptan 32,5

alpha,alpha^!-Azobisisobutyronitril 11,7 Eine zweite Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Äthylenglycolmonoäthyläther 60,0 Teile 2-Acrylam±do-2-methylpropansulfon-

säure 14,0

N,N-Dimethyläthanolamin 4,5

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffquelle beschickter Reaktor wurde mit 450,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 570,0 Teilen der ersten Lösung beschickt. Dann wurde Stickstoff angestellt und Wärme zugeführt. Nach 20 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur auf 102° C stieg. 10 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 120° C die allmähliche Zugabe von 2309,2 Teilen der ersten Lösung und 78,5 Teilen der zweiten Lösung aufgenommen. Die Zugaben waren nach 2,5 Stunden beendigt, wobei eine Temperatur von 140° C vorlag. Es wurde dann die all-

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mähliche Zugabe von 154,0 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 9,0 Teilen alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril aufgenommen. 2 Stunden später war diese Zugabe bei einer Temperatur von 138° C beendigt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur noch 2 weitere Stunden gehalten. Nach Beendigung dieses Zeitraums lag die Temperatur bei I4l° C und es wurde dann Wärme abgeführt. 10 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 120° C die Zugabe von 123,5 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin aufgenommen. 15 Minuten später war bei einer Temperatur von 107° C diese Zugabe beendigt und es wurde die Zugabe von 949,5 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin aufgenommen. 7 Minuten später war bei einer Temperatur von 92° C diese Zugabe beendigt und die Reaktionsmischung wurde 3 Minuten gerührt. Die. Reaktionsmischung wurde dann zu 4500 "Teilen entionisiertem Wasser, das auf 70° C vorerwärmt worden war, gegeben. Der Reaktor wurde mit 776 Teilen entionisiertem Wasser, das auf 80° C vorerwärmt worden war, gespült. Das Spülwasser aus dem Reaktor wurde zu der verdünnten Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Portionen geteilt. Eine Portion wurde bei einer Temperatur im Bereich von 72 bis 74° C etwa 6 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Zu dieser abgekühlten Portion wurden 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine erste Zwischenprodukt-Zusammensetzung entstand.

Eine mit Wasser verdünnbare Acrylharz-Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß 21 Teile tert-Dodecylmercaptan verwendet wurden.

Es wurde eine erste Pigmentpaste hergestellt, indem 600,0 Teile der mit Wasser reduzierbaren Acrylharz-Zusammensetzung, 100 Teile Phthalocyanin-Blaupigment, 6,0 Teile eines handelsüblichen Antischaummitteis und 60,0 Teile entionisiertes Wasser zerkleinert wurden.

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Eine zweite Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 298,0 Teile der vorstehenden, mit Wasser verdünnbaren Acrylhar-Zusammensetzung' und 87,0 Teile eines säurebeständigen Aluminium-Flockenpigments, das etwa 65% Aluminium enthielt, gemischt wurden.

Eine dritte Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 92,5 Teile der ersten Pigmentpaste, 613,5 Teile der zweiten Pigmentpaste und 60,0 Teile entiöÄtsiertes Wasser gemischt wurden.

Eine Verdünnungslösung wurde hergestellt, indem 100 Volumteile Diäthfl§nglycöiaonobutyläther und 100 Volumteile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Eine Überzugsmasse wurde hergestellt, indem 17,2 Teile der vorstehenden dritten Pigmentpaste, 264,0 Teile der vorstehenden ersten Zwischenprodukt-Zusammensetzung, 20,0 Teile der vorstehenden Verdünnungslösung und 15,0 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Es wurden drei Aufstriche dieser Überzugsmasse auf ein Metallblech gesprüht und in einem Ofen 30 Minuten gehärtet, dessen Temperatur von 71 auf 166° C anstieg. Es wurde ein harter und unschmelzbarer Überzug erhalten, der einen 20° Glanz von 80 hatte, wenige Krater und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Xylol besaß.

δ 0 9887/0977

Claims (19)

Patentansprüche;

1. Vernetzbare Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält
a. ein Acrylmischpolymerisat aus

(1) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelle,

(2) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen, und

(3) mindestens einem äthylenisch ungesättigten SuIfonmonomeren der Formel

' ^Rl

I ο

CH₂=CCYR₂SOX

in der

R-, Wasserstoff, ein niedriger Alkyl-, niedriger Cycloalkyl-, Phenyl- oder Furylrest oder Halogen ist,

Y -O- oder -N- ist,

R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist und
X Wasserstoff, Ammonium oder Amin ist und b. ein Aminoplastharz.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit mindestens einer mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelle eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Mercaptogruppe enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit min-

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3 3 7 7 7

destens einer mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelle eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält.

4. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit mindestens ,einer mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelle ein Hydroxy-acrylat oder Hydroxy-methacrylat ist.

5.-Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens einer mit Aminoplastharz vernetzbaren Stelle Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

6. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das frei von mit Aminoplastharz vernetzbaren Stellen ist, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat ist.

7. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der Formel

^Ri „ ■

CH₂=CCOR₂SOH

I ο

entspricht, in der

R₁ Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und

R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß R-^ Wasserstoff oder ein Methylrest

CH₂=CCNR₂SOH

ist und R₂ ein zweiwertiger gesättigter KohlenwasserStoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfonmonomere 2-Sulfoäthylmethacrylat ist.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere der

. Formel

0 >S(

0 0

entspricht, in der

R-, Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und

R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit seinen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen ist.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonmonomere
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Aldehydkondensationsprodukt von Melamin ist.

14. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoplastharz Hexakis(methoxymethyl)melamin ist.

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15. Überzugsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoplastharz Hexakis-(methoxymethyl)melamin ist.

16. Verfahren zum Aushärten der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 151 dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzugsmasse auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, bis sie zu einem harten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist.

17. Verfahren nach Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 200° C erfolgt.

18. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Überzügen aus einer Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15 > dadurch gekennzeichnet, daß man

a. die vernetzbare Überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines Überzuges aufträgt und

b. das überzogene Substrat auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, bis der Überzug zu einem härten und unschmelzbaren Zustand vernetzt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 140° C erfolgt.

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