JPWO2008013290A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記メラミン樹脂としては、比較的低分子量で、水分散性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられているが、最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いる検討もされている。このような疎水性メラミン樹脂を含む水性塗料は、上記水溶性メラミン樹脂を含む水性塗料に比べ、耐水性などの塗膜性能に優れているが、該疎水性メラミン樹脂と媒体である水との相溶性が低いため、形成される塗膜は平滑性や鮮映性に劣る場合があるという問題がある。
特開2002−308993号公報には、特定のアクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂及びポリエステル樹脂を特定の条件下で加温処理することにより得られる反応生成物を含む水性樹脂分散液が、水分散性が良好で、外観に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散液は、製造時に加温工程が必要であるため、省エネルギーの面で不利な上、形成塗膜の平滑性が劣る場合がある。
また、特開昭63−193968公報には、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散してなる架橋剤を含有する水性被覆組成物が、貯蔵安定性に優れ、広い湿度範囲においてタレ、ムラなどの欠陥のない塗膜を形成し、塗装作業性の良好な水性ベースコート塗料組成物として有利に利用し得ることが開示されている。しかしながら、該水性被覆組成物により形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。
また、特開平7−41729号公報には、重量平均分子量が5,000〜50,000で且つ酸価が20より大きい親水性側鎖を有するグラフト樹脂と疎水性メラミン樹脂とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体が、貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性などに優れることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性塗料組成物を用いて形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、基体樹脂として水酸基含有樹脂を含有し且つ架橋剤として高分子量メラミン樹脂を含有する水性塗料に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー、ならびにその他の重合性不飽和モノマーから得られる共重合体を含有せしめると、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
(A)(a)ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、(c)3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、(d)有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18の(シクロ)アルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー、及び(e)その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、
(B) 水酸基含有樹脂、ならびに
(C) 重量平均分子量が1,000〜5,000の範囲内にあるメラミン樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の水性塗料組成物が平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、上記共重合体(A)によって、高分子量のメラミン樹脂(C)と水との相溶性が向上し、その結果、本発明の水性塗料組成物が優れた平滑性及び鮮映性を発現すると共に、共重合体(A)及び水酸基含有樹脂(B)中の水酸基と高分子量メラミン樹脂(C)との反応によって形成される架橋構造が優れた耐水性を発現することが推察される。
以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
共重合体(A)
本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体(A)は、以下に説明する(a)ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、(c)3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、(d)有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー、及び(e)その他の重合性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を有する共重合体である。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)は、形成される共重合体(A)に親水性を付与するためのモノマー成分であり、1分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックからなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に200〜5,000、特に250〜3,500、さらに特に300〜2,500の範囲内の分子量を有することが好適である。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)の代表例としては、例えば、一般式(1)
[式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは3〜150、好ましくは10〜80、さらに好ましくは25〜50の整数を表し、m個のオキシアルキレン単位(R3O)は同じであっても又は互に異なっていてもよい]
で示される化合物を挙げることができる。
式(1)の化合物の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートとメタクリレートを総称するものである。
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)は、一般に200〜7,000、特に500〜3,000、さらに特に1,200〜2,500の範囲内の分子量を有することが好適である。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に5〜40質量%、特に7〜35質量%、さらに特に10〜30質量%の範囲内で使用することが好適である。
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであって、且つポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマーである。
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコ−ルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー(b)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、なかでも、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に5〜40質量%、特に7〜35質量%、さらに特に10〜30質量%の範囲内で使用することが好適である。
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)としては、1分子中に3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することができる。
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)の具体例としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好適である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドを総称するものである。
また、4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)の具体例としては、例えば、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩;メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩などが挙げられ、なかでも、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好適である。
本発明において、カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)として、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)及び4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)をそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)を使用することが好ましく、さらに、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)と4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)を併用することが特に好ましい。
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)と4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)を併用する場合には、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)として、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートを使用し、4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)として、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドを使用することが好ましい。
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)と4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)を併用する場合の両モノマーの使用割合は、(3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー)/(4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー)の質量比で、通常20/1〜1/10、特に15/1〜1/7.5、さらに特に10/1〜1/5の範囲内が好適である。
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に1〜15質量%、特に2〜10質量%、さらに特に3〜8質量%の範囲内で使用することが好適である。
重合性不飽和モノマー(d)
重合性不飽和モノマー(d)としては、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18の(シクロ)アルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーが使用される。なかでも、重合性不飽和モノマー(d)が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「(シクロ)アルキル基」は、アルキル基とシクロアルキル基を総称するものである。
有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)
有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)は、1分子中に、有橋脂環式炭化水素基と重合性不飽和基を含有する化合物である。有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソボルニル(メタ)アクリレートが好適である。
重合性不飽和モノマー(d)として、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)を使用する場合、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に1〜50質量%、特に5〜40質量%、さらに特に10〜30質量%、より一層特に15〜25質量%の範囲内で使用することが好適である。
炭素数6〜18の(シクロ)アルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)
炭素数6〜18の(シクロ)アルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)としては、例えば、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−トなどの(シクロ)アルキル(メタ)アクリレートを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、炭素数8〜13のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
重合性不飽和モノマー(d)として炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)を使用する場合、炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に1〜50質量%、特に5〜40質量%、さらに特に10〜30質量%、さらに一層特に15〜25質量%の範囲内で使用することが好適である。
その他のエチレン性不飽和モノマー(e)
その他のエチレン性不飽和モノマー(e)には、以上に述べたモノマー(a)〜(d)と共重合可能な、モノマー(a)〜(d)以外の重合性不飽和モノマーが包含される。
その他のエチレン性不飽和モノマー(e)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、なかでも、その他の重合性不飽和モノマー(e)がビニル芳香族化合物、特にスチレンを含有することが好適である。
その他の重合性不飽和モノマー(e)は、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に1〜88質量%、特に1〜79質量%、さらに特に1〜67質量%の範囲内で使用することが好適である。
また、その他の重合性不飽和モノマー(e)がビニル芳香族化合物を含有する場合、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンは、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、一般に1〜40質量%、特に3〜15質量%、さらに特に5〜10質量%の範囲内で使用することが好適である。
共重合体(A)
本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体(A)は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー(d)、及びその他の重合性不飽和モノマー(e)を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー(a)〜(e)の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー(a):5〜40質量%、好ましくは7〜35質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、
モノマー(b):5〜40質量%、好ましくは7〜35質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、
モノマー(c):1〜15質量%、好ましくは2〜10質量%、さらに好ましくは3〜8質量%、
モノマー(d):1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、特に好ましくは15〜25質量%
モノマー(e):1〜88質量%、好ましくは1〜79質量%、さらに好ましくは1〜67質量%。
モノマー(a)〜(e)の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、モノマー(a)〜(e)とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約80℃〜約200℃の温度で1〜10時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤;n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。上記有機溶媒は、モノマー(a)〜(e)の合計量に対して、通常400質量部以下となる割合で使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレートなどのパーオキシケタール類;クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類;tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤;2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン2,2’−アゾビスメチルバレロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー(a)〜(e)の合計100質量部あたり、通常0.1〜15質量部、特に0.3〜10質量部の範囲内であることが望ましい。
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不要な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
このようにして得られる共重合体(A)の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散性や形成塗膜の平滑性などの観点から、重量平均分子量で、一般に500〜100,000、特に1,000〜70,000、さらに特に3,000〜50,000の範囲内にあることが好ましい。
また、共重合体(A)は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常10〜150mgKOH/g、特に30〜100mgKOH/g、さらに特に50〜90mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
重合体(A)は酸性中和剤を用いて中和して、水分散性ないし水溶性とすることができる。該酸性中和剤としては、例えば、リン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−ブタン酸、n−ペンタン酸、n−ヘキサン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、なかでも、乳酸を好適に使用することができる。上記酸性中和剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
(B)水酸基含有樹脂
本発明の塗料組成物において使用される水酸基含有樹脂(B)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、水酸基を含有し且つ必要に応じてさらにカルボキシル基を含有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂(B−1)及び/又は水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)を用いることが好適である。
水酸基含有アクリル樹脂(B−1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)は、その一部が、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂又はウレタン変性ポリエステル樹脂と代替されていてもよい。
水酸基含有アクリル樹脂(B−1)は、以下に述べる水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(g)とともに、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により(共)重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも1個有する化合物であって、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
また、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(g)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−トなどの(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂(B−1)はアミド基を有することが好ましく、そのようなアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(g)の少なくとも一部として、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)は、モノマー(f)とモノマー(g)の合計量を基準にして、通常1〜50質量%、好ましくは2〜40質量%、さらに好ましくは3〜30質量%の範囲内で使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂(B−1)は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、通常0.1〜200mgKOH/g、特に2〜150mgKOH/g、さらに特に5〜100mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、水酸基含有アクリル樹脂(B−1)は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常0.1〜200mgKOH/g、特に2〜150mgKOH/g、さらに特に5〜100mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
さらに、水酸基含有アクリル樹脂(B−1)は、一般に3,000〜300,000、好ましくは4,000〜200,000、さらに好ましくは6,000〜150,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(東ソー社製、「HLC8120GPC」)で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定は、カラムとして、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」、「TSKgel G−2000HXL」(いずれも商品名、東ソー社製)の4本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min、検出器RIの測定条件下で行うことができる。
水酸基含有樹脂(B)は、また、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)0.1〜30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)70〜99.9質量%を共重合することにより得られる共重合体(I)のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)1〜35質量%、疎水性重合性不飽和モノマー(j)5〜60質量%、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)及び疎水性重合性不飽和モノマー(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)5〜94質量%を共重合することにより得られる共重合体(II)のシェルを構成成分とするコア/シェル型複層構造を有する水分散性アクリル樹脂(B−3)であることが好ましい。
コアを構成する重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)は、形成塗膜の平滑性の観点から、なかでも、アミド基を有することが好ましく、そのような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)は、モノマー(h)及びモノマー(i)の合計質量を基準として、通常0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜4質量%の範囲内で使用することができる。
また、コアを構成する重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、1分子中に1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
一方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)としては、前述したように、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)は、該モノマー(f)、(j)及び(k)の合計質量を基準として、通常1〜35質量%、好ましくは6〜25質量%、さらに好ましくは11〜20質量%の範囲内で使用することができる。
また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー(j)には、炭素数が6以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。水分散性アクリル樹脂(B−3)に用いる疎水性重合性不飽和モノマー(j)としては、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
疎水性重合性不飽和モノマー(j)は、モノマー(f)、(j)及び(k)の合計量を基準として、通常5〜60質量%、特に9〜40質量%、さらに特に15〜25質量%の範囲内で使用することが好適である。
また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)及び疎水性重合性不飽和モノマー(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(k)などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)及び疎水性重合性不飽和モノマー(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(l)を含むことが好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(l)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(l)は、水分散性アクリル樹脂(B−3)の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐水性の観点から、モノマー(f)〜(k)の合計質量を基準として、通常1〜40質量%、特に6〜25質量%、さらに特に11〜19質量%の範囲内で使用することが好適である。
水分散性アクリル樹脂(B−3)は、形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に1〜70mgKOH/g、特に2〜60mgKOH/g、さらに特に5〜45mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
また、水分散性アクリル樹脂(B−3)は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に5〜90mgKOH/g、特に10〜70mgKOH/g、さらに特に15〜50mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好適である。
さらに、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、モノマー(f)、(j)及び(k)として、重合性不飽和基を1分子中に1個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性アクリル樹脂(B−3)のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
水分散性アクリル樹脂(B−3)は、例えば、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)0.1〜30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)70〜99.9質量%を含有するモノマー混合物(I)を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)1〜35質量%、疎水性重合性不飽和モノマー(j)5〜60質量%及び上記モノマー(f)及び(i)以外の重合性不飽和モノマー(k)5〜94質量%を含有するモノマー混合物(II)を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体公知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、1分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基などのラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルS−180A(商品名、花王社製)などを挙げることができる。
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンKH−10(商品名、第一工業製薬社製)、SR−1025A(商品名、旭電化工業社製)などを挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4´−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}などのアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体などの還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に0.1〜5質量%、特に0.2〜3質量%の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
水分散性アクリル樹脂(B−3)は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)、疎水性重合性不飽和モノマー(j)ならびに上記モノマー(f)及び(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)を含むモノマー混合物(II)を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
モノマー混合物(II)は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤などの成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物(II)はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物(II)を水性媒体に分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物(II)の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物(II)を一括で又は滴下で上記樹脂分散液に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。
上記の如くして得られる水分散性アクリル樹脂(B−3)は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)を含有するモノマー混合物(I)から形成される共重合体(I)をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)、疎水性重合性不飽和モノマー(j)ならびに上記モノマー(f)及び(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)を含有するモノマー混合物(II)から形成される共重合体(II)をシェルとするコア/シェル型複層構造を有することができる。
水分散性アクリル樹脂(B−3)における共重合体(I)と共重合体(II)の割合は、形成塗膜のフリップフロップ性、メタリックムラなどの観点から、共重合体(I)/共重合体(II)の固形分質量比で、一般に10/90〜90/10、特に50/50〜85/15、さらに特に65/35〜80/20の範囲内にあることが好適である。
上記のようにして得られる水分散性アクリル樹脂(B−3)は、一般に10〜1000nm、特に20〜500nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、上記水分散性アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度20℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「COULTER N4型」(商品名、ベックマン・コールター社製)を用いて行うことができる。
また、得られる水分散性アクリル樹脂(B−3)の粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性アクリル樹脂(B−3)が有するカルボキシル基などの酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水分散性アクリル樹脂のpHが6.5〜9.0程度となるような量で用いることが望ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を付加することによっても製造することができる。
上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸;これらの多塩基酸の無水物;これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。これらの多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記多価アルコ−ル成分は、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコ−ル、1,2−ブチレングリコ−ル、2,3−ブチレングリコ−ル、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、3−エトキシプロパン−1,2−ジオール、3−フェノキシプロパン−1,2−ジオールなどのα−グリコ−ル;ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−フェノキシプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−フェニルプロパン−1,3−ジオール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2−エチル−1,3−オクタンジオール、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート(これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)メタン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)には、モノカルボン酸、モノアルコール又はヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、これら共重合成分として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシエトキシ安息香酸などを用いることができる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約180〜約250℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物などを反応させることにより変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラE10P」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル)などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)は、一般に5〜100mgKOH/g、特に10〜80mgKOH/g、さらに特に15〜60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好適であり、また、一般に10〜200mgKOH/g、特に30〜170mgKOH/g、さらに特に60〜150mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)は、一般に500〜50,000、特に1,000〜20,000、さらに特に1,500〜10,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
メラミン樹脂(C)
本発明の水性塗料組成物において使用されるメラミン樹脂(C)は、重量平均分子量が一般に1,000〜5,000、好ましくは1,200〜4,000、さらに好ましくは2,000〜3,000の範囲内のメラミン樹脂である。重量平均分子量が上記範囲内にある特定のメラミン樹脂(C)を使用することにより、本発明の水性塗料組成物は耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
メラミン樹脂(C)としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をさらにアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールなど炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルカノールが挙げられる。
メラミン樹脂(C)としては、なかでも、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が特に好適である。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)を通常の塗料化手段により均一に混合することにより調製することができる。本発明の水性塗料組成物における共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の配合割合(含有量)は、共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、次の範囲内にあることが好適である。
共重合体(A):一般に1〜50質量部、好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは3〜10質量部、
水酸基含有樹脂(B):一般に20〜90質量部、好ましくは25〜70質量部、さらに好ましくは30〜60質量部、
メラミン樹脂(C):一般に5〜50質量部、好ましくは10〜40質量部、さらに好ましくは20〜30質量部。
本発明にかかる水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(B)の他に、水酸基を有さず且つ水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの改質用樹脂を含むことができる。特に、耐チッピング性、耐水性などの点から、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の配合量は、共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、通常1〜50質量部、特に3〜40質量部、さらに特に5〜30質量部の範囲内であることが好適である。
また、水酸基含有樹脂(B)及び/又は改質用樹脂が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、本発明の水性塗料組成物は、メラミン樹脂(C)に加え、該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する他の硬化剤を含有することができる。
上記他の硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられ、なかでも、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び/又はカルボジイミド基含有化合物を用いることが好ましい。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
また、上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−02−L2」、「カルボジライトV−04」、「カルボジライトE−01」、「カルボジライトE−02」(商品名、いずれも日清紡社製)などを挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、該硬化剤の配合量は、共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、通常1〜40質量部、特に5〜20質量部の範囲内であることが好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、疎水性溶媒(D)を含有することが好ましい。疎水性溶媒(D)は、20℃において100gの水に溶解する質量が10g以下、好ましくは5g以下、さらに好ましくは1g以下の有機溶媒であり、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶媒;n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコール2−エチルヘキシルエーテル、プロピなどのエステル系溶媒;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルn−アミルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が疎水性溶媒(D)を含有する場合、疎水性溶媒(D)の配合量は、共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、通常10〜100質量部、特に20〜80質量部、さらに特に30〜60質量部の範囲内であることが好適である。
疎水性溶媒(D)としては、形成塗膜の鮮映性などの観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数7〜14のアルコール系疎水性溶媒、好ましくはn−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールn−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコール系疎水性溶媒が特に好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料(E)を含有することができる。光輝性顔料(E)は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などから選ばれる少なくとも1種の顔料を使用することができる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが特に好適である。
上記メタリック顔料はりん片状であることが好ましい。また、これらのメタリック顔料としては、長手方向寸法が1〜100μm、特に5〜40μm、厚さが0.0001〜5μm、特に0.001〜2μmの範囲内にあるものが適している。
上記光輝性顔料(E)の配合量は、共重合体(A)、水酸基含有樹脂(B)及びメラミン樹脂(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、通常1〜50質量部、特に5〜35質量部、さらに特に8〜20質量部の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。
また、上記硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Feなど)メッキ鋼板などの金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種のFRPなどのプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料;木材;繊維材料(紙、布など)などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
また、本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属基材や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。該水性塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、5〜70μm、好ましくは10〜50μm程度となる量が好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、通常約80〜約180℃、好ましくは約100〜約170℃、さらに好ましくは約120〜約160℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常10〜40分間、好ましくは15〜30分間程度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、被塗物上に、光輝性顔料及び/又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用する場合、例えば、電着塗装及び/又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、形成塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる2コート1ベーク方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。
本発明の水性塗料組成物を2コート1ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で通常5〜40μm、好ましくは10〜30μm、さらに好ましくは10〜20μmの範囲内となるように塗装することができ、上記クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常10〜80μm、好ましくは15〜60μmの範囲内となるように塗装することができる。
また、上記の2コート1ベーク方式で複層塗膜を形成する場合、ハジキなどの塗膜欠陥の発生を防止するという観点から、本発明の水性塗料組成物の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート(予備加熱)、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約40〜約100℃、好ましくは約50〜約90℃、さらに好ましくは約60〜約80℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常30秒間〜15分間、好ましくは1〜10分間、さらに好ましくは2〜5分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で1〜60分間、好ましくは3〜20分間程度のインターバルをおいたり、約40〜約80℃の温度で1〜60分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約80〜約180℃、好ましくは約100〜約170℃、さらに好ましくは約120〜約160℃の温度で10〜40分間、好ましくは15〜30分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料の3層の塗膜を同時に加熱硬化させる3コート1ベーク方式による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料及び/又はベースコート塗料として好適に用いることができる。
本発明の水性塗料組成物を上記3コート1ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は、硬化膜厚で通常10〜60μm、好ましくは20〜40μmの範囲内となるように塗装することが好適であり、ベースコート塗料は、硬化膜厚で通常5〜40μm、好ましくは10〜30μm、さらに好ましくは10〜20μmの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常10〜80μm、好ましくは15〜60μmの範囲内となるように塗装することが好適である。
また、中塗り塗料及び/又はベースコート塗料として、本発明の水性塗料組成物を用いる場合は、該水性塗料組成物の塗装後に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート(予備加熱)、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約40〜約100℃、好ましくは約50〜約90℃、さらに好ましくは約60〜約80℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常30秒間〜15分間、好ましくは1〜10分間、さらに好ましくは2〜5分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で1〜60分間、好ましくは3〜20分間程度のインターバルをおいたり、約40〜約80℃の温度で1〜60分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約80〜約180℃、好ましくは約100〜約170℃、さらに好ましくは約120〜約160℃の温度で10〜40分間、好ましくは15〜30分間程度加熱して3層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。
本発明の水性塗料組成物を用いることにより、塗膜性能と外観に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本発明の水性塗料組成物は自動車用塗料として好適に用いることができる。
本発明の水性塗料組成物を、中塗り塗料として用いる場合、ベースコート塗料としては、それ自体既知の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。ベースコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料などを好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を、ベースコート塗料として用いる場合、中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料などを好適に使用することができる。
また、前記クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。上記クリヤー塗料は、一液型塗料の形態であってもく、また、二液型ウレタン樹脂塗料などの二液型塗料の形態であってもよい。
上記クリヤー塗料には、また、必要に応じて、形成塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などを適宜含有せしめることができる。
共重合体(A)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル35部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル25部を仕込み、加熱撹拌して110℃に保持した。この中に、「MPEG1000」(商品名、デグサ社製、前記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、R3がエチレン基、mが21であり、分子量が約1,000であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)30部、4−ヒドロキシブチルアクリレート19部、ジメチルアミノエチルメタクリレート5部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド2部、スチレン5部、イソボルニルアクリレート20部、メチルメタクリレート9部、n−ブチルアクリレート10部、アゾビスイソブチロニトリル1部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル20部からなる混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃で30分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル15部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる追加触媒混合液を1時間かけて滴下した。さらに110℃で1時間熟成したのち冷却し、固形分50%の共重合体溶液(A1)を得た。
製造例2〜39
上記製造例1において、成分組成及び配合割合を下記表1に示すようにする以外は製造例1と同様に操作し、共重合体溶液(A2)〜(A39)を得た。得られた共重合体溶液の固形分、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を下記表1に示す。なお、下記表1における各重合性不飽和モノマーの量は固形分量である。
(注2)NFバイソマーS20W: 商品名、第一工業製薬社製、前記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、R3がエチレン基、mが45であり、分子量が約2,000であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの50%水希釈品。
(注3)プラクセルFM−1: 商品名、ダイセル化学工業社製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート。
水酸基含有樹脂(B)の製造例
製造例40
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、アクアロンKH−10(注4)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した)、固形分濃度30%、酸価33mgKOH/g、水酸基価25mgKOH/gの水酸基含有樹脂(B1)を得た。
(注4)アクアロンKH−10: 商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩:第一工業製薬株式会社製、有効成分97%。
モノマー乳化物(1): 脱イオン水42部、アクアロンKH−10 0.72部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、スチレン2.8部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28部及びn−ブチルアクリレート21部を混合攪拌して、モノマー乳化物(1)を得た。
モノマー乳化物(2): 脱イオン水18部、アクアロンKH−10 0.31部、過硫酸アンモニウム0.03部、メタクリル酸5.1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌して、モノマー乳化物2を得た。
製造例41〜43
下記表2に示す成分組成及び配合割合とする以外は製造例40と同様に操作して、水酸基含有樹脂(B2)〜(B4)を得た。製造例40と併せて、得られた水酸基含有樹脂(B1)〜(B4)の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表2に示す。
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、エチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:0.5g)で希釈し、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、固形分濃度70%、重量平均分子量が6,400である水酸基含有樹脂溶液(B5)を得た。
製造例45
希釈溶剤のエチレングリコール2−エチルヘキシルエーテルを、エチレングリコールモノブチルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:無限)に代える以外は、製造例44と同様に操作して、水酸基含有樹脂溶液(B6)を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例46
攪拌混合容器にエチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル35部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)19部、リン酸基含有樹脂溶液(注5)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P1)を得た。
(注5)リン酸基含有樹脂溶液: 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部、イソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱し、スチレン25部、n−ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、リン酸基含有重合性モノマー(注6)15部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部、t−ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにt−ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部からなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、4−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。
(注6)リン酸基含有重合性モノマー:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は285mgKOH/gであった。
製造例47
エチレングリコール2−エチルヘキシルエーテル35部をエチレングリコールモノブチルエーテル35部に代える以外は、製造例46と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液(P2)を得た。
水性塗料組成物の実施例
実施例1
製造例1で得た共重合体溶液(A1)20部、製造例40で得た水酸基含有樹脂(B1)100部、製造例44で得た水酸基含有樹脂(B5)43部、メラミン樹脂(C1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)50部及び製造例46で得た光輝性顔料濃厚液(P1)62部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分濃度23%の水性塗料組成物(X1)を得た。
実施例2〜39、比較例1〜14
実施例1において、成分組成及び配合割合を下記表3に示すようにする以外は実施例1と同様に操作して、pH8.0、固形分濃度23%である水性塗料組成物(X2)〜(X53)を得た。
(注8)メラミン樹脂(C3): メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量800。
塗膜形成方法(試験板の作製)
上記実施例1〜22及び比較例1〜7で得られた水性塗料組成物(X1)〜(X29)について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
(試験用被塗物の作製)
りん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を硬化膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックTP−65−2」(商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料)を硬化膜厚40μmになるように塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例40
温度23℃、湿度75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例1で得た水性塗料組成物(X1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンKINO−1210(商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料)を硬化膜厚35μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例41〜61、比較例15〜21
実施例40における水性塗料組成物(X1)を、下記表4に示す水性塗料組成物に代える以外は実施例40と同様にして、実施例41〜61及び比較例15〜21の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例40〜61及び比較例15〜21で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表4に示す。
(試験方法)
平滑性:
Wave Scan(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるLong Wave(LW)値を用いて評価した。Long Wave(LW)値は、1.2〜12mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性:
上記Wave Scanによって測定されるShort Wave(SW)値を用いて評価した。Short Wave(SW)値は、0.3〜1.2mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐水性:
試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎: ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。
○: ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。
△: ゴバン目塗膜が90〜99個残存する。
×: ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
温度23℃、湿度75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例23で得た水性塗料組成物(X23)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンKINO−1210(商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料)を硬化膜厚45μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例63〜78、比較例22〜28
実施例62における水性塗料組成物(X23)を下記表5に示す水性塗料組成物に代える以外は実施例62と同様にして、実施例63〜78及び比較例22〜28の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例62〜78及び比較例22〜28で得られた各試験板について、前記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表5に示す。
Claims (20)
- (A)(a)ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、(c)3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、(d)有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18の(シクロ)アルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー、及び(e)その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、
(B) 水酸基含有樹脂、ならびに
(C) 重量平均分子量が1,000〜5,000の範囲内にあるメラミン樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 - ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)が2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選ばれるものである請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)が3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(c−1)と4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(c−2)の組み合わせである請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 重合性不飽和モノマー(d)が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)を含有するものである請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- その他の重合性不飽和モノマー(e)がスチレンを含有する請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 共重合体(A)が、モノマー(a)〜(e)の合計量を基準として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(a)5〜40質量%、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー(b)5〜40質量%、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー(c)1〜15質量%、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(d−1)及び炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(d−2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマー(d)1〜50質量%、及びその他の重合性不飽和モノマー(e)1〜88質量%を共重合することにより得られるものである請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(B)が水酸基含有アクリル樹脂(B−1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(B−2)から選ばれるものである請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 水酸基含有アクリル樹脂(B−1)がアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂である請求の範囲第8項に記載の水性塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(B)が、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)0.1〜30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(i)70〜99.9質量%を共重合することにより得られる共重合体(I)のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)1〜35質量%、疎水性重合性不飽和モノマー5〜60質量%(j)及び水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)及び疎水性重合性不飽和モノマー(j)以外の重合性不飽和モノマー(k)5〜94質量%を共重合することにより得られる共重合体(II)のシェルを構成成分とするコア/シェル型複層構造を有し、共重合体(I)/共重合体(II)の固形分質量比が10/90〜90/10の範囲内である水分散性アクリル樹脂である請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(h)がアミド基を有するものである請求の範囲第10項に記載の水性塗料組成物。
- 疎水性重合性不飽和モノマー(j)がビニル芳香族化合物である請求の範囲第10項に記載の水性塗料組成物。
- 重合性不飽和モノマー(k)が、その一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー(f)、(j)及び(k)の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(1)を1〜40質量%含有する請求の範囲第10項に記載の水性塗料組成物。
- メラミン樹脂(C)がアルキルエーテル化メラミン樹脂である請求の範囲第10項に記載の水性塗料組成物。
- 成分(A)、(B)及び(C)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、共重合体(A)を1〜50質量部、水酸基含有樹脂(B)を20〜90質量部及びメラミン樹脂(C)を5〜50質量部の範囲内で含有する請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 疎水性溶媒(D)をさらに含有する請求の範囲第1項に記載の水性塗料組成物。
- 疎水性溶媒(D)がアルコール系疎水性溶媒である請求の範囲第16項に記載の水性塗料組成物。
- 請求の範囲第1〜17項のいずれか1項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。
- 被塗物上に、請求の範囲第1〜17項のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
- 請求の範囲第19項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
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