WO2008013290A1

WO2008013290A1 - Composition aqueuse de revêtement

Info

Publication number: WO2008013290A1
Application number: PCT/JP2007/064824
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Yukawa; Takashi Tanaka
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2008-01-31
Also published as: CN101495581A; JPWO2008013290A1; US8404354B2; US20090191419A1; JP5430935B2; CN101495581B

Description

明細書水性塗料組成物技術分野

本発明は、水性塗料組成物及びそれを用レ、る塗膜形成方法に関する。背景技術

従来、自動車外板用の中塗り塗料、上塗り塗料などとしては、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としてメラミン樹脂を含んでなる水性塗料が多く利用されている。

上記メラミン樹脂としては、比較的低分子量で、水分散性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられているが、最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いる検討もされている。このような疎水性メラミン樹脂を含む水性塗料は、上記水溶性メラミン樹脂を含む水性塗料に比べ、耐水性などの塗膜性能に優れているが、該疎水性メラミン樹脂と媒体である水との相溶性が低いため、形成される塗膜は平滑性や鮮映性に劣る場合があるという問題がある。

特開 2 0 0 2— 3 0 8 9 9 3号公報には、特定のァクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂及びポリエステル樹脂を特定の条件下で加温処理することにより得られる反応生成物を含む水性樹脂分散液が、水分散性が良好で、外観に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散液は、製造時に加温工程が必要であるため、省エネルギーの面で不利な上、形成塗膜の平滑性が劣る場合がある。

また、特開昭 6 3 - 1 9 3 9 6 8公報には、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散してなる架橋剤を含有する水性被覆組成物が、貯蔵安定性に優れ、広い湿度範囲においてタレ、ムラなどの欠陥のない塗膜を形成し、塗装作業性の良好な水性べ一スコート塗料組成物として有利に利用し得ることが開示されている。しかしながら、該水性被覆組成物により形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。

また、特開平 7— 4 1 7 2 9号公報には、重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0で且つ酸価が 2 0より大きい親水性側鎖を有するダラフト樹脂と疎水性メラミン樹脂とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体が、貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性などに優れることが開示されている。しカゝしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性塗料組成物を用いて形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。発明の開示

本発明の主たる目的は、高分子量メラミン樹脂を含有し、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成せしめることのできる水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、基体樹脂として水酸基含有樹脂を含有し且つ架橋剤として高分子量メラミン樹脂を含有する水性塗料に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、 3級ァミノ基及び 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び炭素数 6〜1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマー、ならびにその他の重合性不飽和モノマーから得られる共重合体を含有せしめると、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、

(A) ( a ) ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（b ) ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（c ) 3級ァミノ基及び 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（d ) 有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマ一（d— 1 ) 及び炭素数 6〜1 8の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマ一（d— 2 )よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマー、及び（e ) その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、

. ( B ) 水酸基含有樹脂、ならびに

( C) 重量平均分子量が 1， 0 0 0〜5， 0 0 0の範囲內にあるメラミン樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。

本発明に従う水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物が平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、上記共重合体（A) によって、高分子量のメラミン樹脂（C) と水との相溶性が向上し、その結果、本発明の水性塗料組成物が優れた平滑性及び鮮映性を発現すると共に、共重合体（A) 及び水酸基含有樹脂（B ) 中の水酸基と高分子量メラミン樹月旨（C ) との反応によって形成される架橋構造が優れた耐水性を発現することが推察される。

以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。共重合体（A)

本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体（A) は、以下に説明する（a ) ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（b ) ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（c ) 3級ァミノ基及ぴ 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（d ) 有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1 ) 及ぴ炭素数 6〜1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2 ) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマー、及び（e ) その他の重合性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を有する共重合体である。ポリォキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ a )

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（a ) は、形成される共重合体（A) に親水性を付与するためのモノマー成分であり、 1分子中にポリオキシァルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンプロックとポリオキシプロピレンプロックからなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に 2 0 0〜5， 0 0 0、特に 2 5 0〜 3， 5 0 0、さらに特に 3 0 0〜 2， 5 0 0の範囲内の分子量を有することが好適である。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（a )の代表例としては、例えば、一般式（1 )

R¹ o

[式中、 R ¹は水素原子またはメチル基を表し、 R ²は水素原子又は炭素数 1〜4のァルキル基を表し、 R ³は炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 mは 3〜1 5 0、好ましくは 1 0〜 8 0、さらに好ましくは 2 5〜 5 0の整数を表し、 m個のォキシァルキレン単位 ( R ^s O) は同じであっても又は互に異なっていてもよい]

で示される化合物を挙げることができる。

式（1 ) の化合物の具体例としては、例えば、テトラエチレンダリコール（メタ）ァタリレート、メトキシテトラエチレンダリコール（メタ）ァクリレート、エトキシテトラエチレングリコー /レ（メタ）アタリレート、 _n—ブトキシテトラエチレングリコーノレ

(メタ）ァクリレート、テトラプロピレンダリコーノレ（メタ）ァクリレート、メトキシテトラピロプレンダリコール（メタ）ァクリレート、エトキシテトラ.プロピレンダリコール（メタ）アタリレート、 n—ブトキシテトラプロピレンダリコーノレ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレンダリコール（メタ）ァクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上,組合せて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートが特に好ましレ、。なお、本明細書において、「（メタ）アタリレート」はアタリレートとメタタリレートを総称するものである。

また、ポリオキシアルキレン鎮を有する重合性不飽和モノマー（a ) は、一般に 2 0 0〜 7， 0 0 0、特に 5 0 0〜 3， 0 0 0、さらに特に 1， 2 0 0〜 2， 5 0 0の範囲内の分子量を有することが好適である。

ポリォキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ a )は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（a ) 〜（e ) の合計量を基準として、一般に 5〜 4 0質量⁰ /₀、特に 7〜 3 5質量％、さらに特に 1 0〜 3 0質量％の範囲内で使用することが好適である。ポリォキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ b )

ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（b ) は、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであって、且つポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（a ) 以外の重合性不飽和モノマーである。ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（b )としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコールとのモノエステル化物の ε—力プロラタトン変性体；ァリルアルコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマー（b ) としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート及び 4ーヒドロキシブチル（メタ）アタリレートが好ましく、なかでも、 4ーヒドロキシブチル（メタ）アタリレートが特に好ましい。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（b ) は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（a ) 〜（e ) の合計量を基準として、一般に 5〜4 0質量％、特に 7〜3 5質量％、さらに特に 1 0〜3 0質量％の範囲内で使用することが好適である。カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c )

カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c ) としては、 1分子中に 3級アミノ基及び 4級アンモニゥム塩基からなる群より選ばれる少なくとも 1種のカチォン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することができる。

3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（ c _ 1 ) の具体例としては、例えば、 N， N—ジメチルァミノェチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N， N - ジ t一ブチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジメチルアミノブチル（メタ) ァクリレートなどの N, N—ジアルキルァミノアルキル (メタ）アタリレート； N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリルアミド、 N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの N, N—ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、 N , N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート及び N, N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレートが好適である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」はァクリルアミドとメタクリルアミドを総称するものである。

また、 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（ c一 2 )の具体例としては、例えば、 2 - (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムク口ライド、 2 - (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、 2 - (メタクリロイルォキシ) ェチルトリメチ/レアンモニゥムジメチノレホスフェートなどの（メタ）アタリロイルォキシアルキルトリアルキルァンモニゥム塩；メタタリロイルァミノプロビルトリメチルアンモニゥムクロライド、メタクリロイルァミノプロピルトリメチルァンモニゥムブロマイドなどの（メタ）アタリロイルァミノアルキルトリアルキルァンモニゥム塩などが挙げられ、なかでも、 2— （メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムクロライドが好適である。

本発明において、カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c ) として、 3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1 ) 及び 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（c一 2 ) をそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、 3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1 ) を使用することが好ましく、さらに、 3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1 ) と 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマ一 ( c - 2 ) を併用することが特に好ましい。

3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1 ) と 4級アンモ-ゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（c _ 2 ) を併用する場合には、 3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1 ) として、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート又は N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレートを使用し、 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（c一 2) として、 2— （メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムクロライドを使用することが好ましい。

3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1) と 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（c一 2) を併用する場合の両モノマーの使用割合は、（3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー） / (4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー）の質量比で、通常 S OZl l/l O 特に 1 5 1〜1/7. 5、さらに特に 1 0 1〜 1 Z 5の範囲内が好適である。

カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c) は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（a) 〜（e) の合計量を基準として、一般に 1〜1 5質量％、特に 2〜10質量。 /₀、さらに特に 3〜 8質量％の範囲内で使用することが好適である。重合性不飽和モノマー（d)

重合性不飽和モノマー（d) としては、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1) 及び炭素数 6〜1 8の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマーが使用される。なかでも、重合性不飽和モノマー（d) が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1) を含有することが好ましい。

なお、本明細書において、「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基とシクロアルキル基を総称するものである。有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ d— 1 )

有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー (d- 1) は、 1分子中に、有橋脂環式炭化水素基と重合性不飽和基を含有する化合物である。有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1 ) としては、例えば、イソポルニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、ァダマンチル（メタ）アタリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソボルニル（メタ）アタリレートが好適である。

重合性不飽和モノマー（ d ) として、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマ一 ( d - 1 ) を使用する場合、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1 ) は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（a ) 〜（e ) の合計量を基準として、一般に 1〜 5 0質量％、特に 5〜 4 0質量％、さらに特に 1 0 〜3 0質量％、より一層特に 1 5〜2 5質量％の範囲内で使用することが好適である。炭素数 6〜1 8の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2 ) 炭素数 6〜1 8の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2 ) としては、例えば、 n—へキシル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレ一ト、 2一ェチルへキシノレ (メタ）アタリレート、ノエル (メタ）アタリレート、トリデシル (メタ) アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァタリレート、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ) アタリレート、 t ーブチルシク口へキシル（メタ）アタリレート、シク口ドデシル（メタ）アタリレートなどの（シクロ）アルキル（メタ）アタリレートを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、炭素数 8〜 1 3のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、 2 _ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレートが特に好ましい。

重合性不飽和モノマー（d ) として炭素数 6〜1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2 ) を使用する場合、炭素数 6〜1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2 ) は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ a；)〜（ e )の合計量を基準として、一般に 1〜 5 0質量％、特に 5〜 4 0質量％、さらに特に 1 0〜3 0質量％、さらに一層特に 1 5〜2 5質量％の範囲内で使用することが好適である。その他のエチレン性不飽和モノマー（_e )

その他のエチレン性不飽和モノマー（_e ) には、以上に述べたモノマー ( a ) 〜（d ) と共重合可能な、モノマー（a ) 〜（d ) 以外の重合性不飽和モノマーが包含される。その他のエチレン性不飽和モノマー（e ) としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n一プロピル（メタ）アタリレート、 i一プロピル（メタ）アタリレート、 n _ブチル（メタ）アタリレート、 i一ブチル（メタ）了タリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレートなどのアルキル（メタ）ァクリレート；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどのビュル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 ]3—カルボキシェチルアタリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ァクリルァミド、酢酸ビュルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、なかでも、その他の重合性不飽和モノマー（e ) がビニル芳香族化合物、特にスチレンを含有することが好適である。

その他の重合性不飽和モノマー（e ) は、モノマー（a ) 〜（e ) の合計量を基準として、一般に 1〜 8 8質量％、特に 1〜 7 9質量⁰ /₀、さらに特に 1〜 6 7質量％の範囲内で使用することが好適である。

また、その他の重合性不飽和モノマー（e ) がビニル芳香族化合物を含有する場合、ビュル芳香族化合物、例えばスチレンは、モノマー（a ) 〜（e ) の合計量を基準として、一般に 1〜4 0質量％、特に 3〜1 5質量％、さらに特に 5〜1 0質量％の範囲内で使用することが好適である。共重合体（A)

本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体（A) は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（a) 、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマ一（b) 、 3級ァミノ基及び 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（_c) 、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1) 及び炭素数 6〜 1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマー（d) 、及びその他の重合性不飽和モノマー（e)を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（a)〜（e) の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、モノマー（a) 〜（e) の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。

モノマー（ a ) : 5-40質量⁰ /₀、好ましくは 7〜 35質量％、さらに好ましくは 1

0〜30質量％、

モノマー（b) ： 5〜40質量％、好ましくは 7〜3 5質量％、さらに好ましくは 1

0〜30質量％、

モノマー（ c ) : 1-1 5質量⁰ /₀、好ましくは 2〜 1 0質量⁰ /₀、さらに好ましくは 3 〜 8質量％、

モノマー（d) ： 1〜50質量⁰ /₀、好ましくは 5〜40質量⁰ /₀、さらに好ましくは 1

0〜 30質量％、特に好ましくは 1 5〜 25質量％

モノマー（e) : 1-88質量⁰ /₀、好ましくは 1〜 79質量％、さらに好ましくは 1 〜 6 7質量％。

モノマー（a) 〜（e) の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、モノマ一（a ) 〜（e ) とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約 8 0 °C〜約 2 0 0 °〇の温度で1〜 1 0時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。

共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸 n—プチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジィソブチルケトン、シク口へキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノーノレ、イソプロパノール、 n—ブタノール、 s e c—ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤； n—ブチルエーテル、ジォキサン、エチレングリコーノレモノメチ /レエーテノレ、エチレングリコールモノェチルエーテルなどのェ一テル系溶剤；コスモ石油社製のスヮゾール 3 1 0、スヮゾ一ノレ 1 0 0 0、スヮゾ一ノレ 1 5 0 0などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独でもしくは 2種以上を組合せて使用することができる。上記有機溶媒は、モノマー ( a ) 〜（e ) の合計量に対して、通常 4 0 0質量部以下となる割合で使用することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロへキサノンパーオキサイド、 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサノンパーォキサイド、メチルシク口へキサノンパ一ォキサイドなどのケトンパーォキサイド類； 1， 1—ビス（ t e r t—ブチルパーォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1一ビス（ t e r t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 n—ブチノレー 4， 4一ビス（t e r t一ブチルパーォキシ) ノレレートなどのパーォキシケターノレ類；クメンハイド口パーオキサイド、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジハイドロパーォキサイドなどのハイドロパーォキサイド類； 1， 3—ビス（ t e r t—プチノレパーォキシ一 m—イソプロピノレ）ベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—ブチルパーォキシ）へキサン、ジイソプロピルベンゼンパーォキサイド、 t e r t—ブチルクミルパーォキサイドなどのジアルキルパーォキサィド類；デカノィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；ビス（t e r t—プチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネートなどのパーォキシカーボネート類； t e r tーブチノレパーォキシベンゾエート、 2， 5—ジメチノレ一 2， 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサンなどのパーォキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤； 2, 2一一ァゾビスイソプチロニトリル、 1， 1ーァゾビス（シク口へキサン一 1一カルボ二トリル) 、ァゾクメン 2， 2，ーァゾビスメチノレバレロニトリル、 4, 4 '—ァゾビス（4ーシァノ吉草酸）などのァゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカノレ重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー（a) 〜（e) の合計 100質量部あたり、通常 0. 1〜15質量部、特に 0. 3〜10質量部の範囲内であることが望ましい。

上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不要な架橋物の生成の抑制などの観点か好適である。

このようにして得られる共重合体（A)の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散性や形成塗膜の平滑性などの観点から、重量平均分子量で、一般に 500〜10 0， 000、特に 1， 000〜 70， 000、さらに特に 3， 000〜 50， 000の範囲内にあることが好ましい。

また、共重合体（A) は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常 10〜150mg KOHZg、特に 30〜100mgKOH/g、さらに特に 50〜9 Omg KOH/g の範囲内の水酸基価を有することが好適である。

重合体（A) は酸性中和剤を用いて中和して、水分散性ないし水溶性とすることができる。該酸性中和剤としては、例えば、リン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 n—ブタン酸、 n—ペンタン酸、 n—へキサン酸、乳酸、リンゴ酸、クェン酸などが挙げられ、なかでも、乳酸を好適に使用することができる。上記酸性中和剤はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

( B ) 水酸基含有樹月旨

本発明の塗料組成物において使用される水酸基含有樹脂（B ) は、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、水酸基を含有し且つ必要に応じてさらにカルボキシル基を含有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエ一テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゥレタン樹脂などの樹脂が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（B— 1 ) 及び Z又は水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2 ) を用いることが好適である。

水酸基含有アクリル樹脂（B— 1 ) 及び水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2 ) は、その一部が、該榭脂中の水酸基の一部にポリイソシァネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂又はウレタン変性ポリエステル樹脂と代替されていてもよい。水酸基含有アクリル樹脂（B— 1 ) は、以下に述べる水酸基含有重合性不飽和モノマ一（ί ) を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（g ) とともに、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルシヨン重合法などの方法により（共）重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ ί ) は、 1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも 1個有する化合物であって、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシプチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）ァクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコールとのモノエステル化物の ε—力プロラタトン変性体；ァリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。

また、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（g ) としては、例えば、メチル (メタ) アタリレート、ェチル (メタ) ァクリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 i 一プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 i 一ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート、 n—へキシル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノ-ノレ（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 tーブチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレ一トなどの（シクロ）アルキル（メタ）アタリレート；イソボルニル（メタ）アタリレートなどのィソボル二ル基を有する重合性不飽和モノマー；ァダマンチル（メタ）アタリレートなどのァダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニノレトリス（2—メトキシェトキシ）シラン、 _Ί— (メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 γ— （メタ）アタリロイルォキシプ口ピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマ一；パーフルォロブチルェチル（メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレートなどのパーフルォロアルキル（メタ）アタリレート；フルォロォレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー； Ν—ビュルピロリドン、エチレン、ブタジェン、クロロプレン、プロピオン酸ビュル、酢酸ビニルなどのビュル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、一カルボキシェチルアタリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレートとァミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アタリレート、 ]3—メチルグリシジル（メタ）アタリレート、 3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 3 , 4 _エポキシシクロへキシノレェチノレ（メタ）アタリレート、 3， 4 _エポキシシクロへキシルプロピル（メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレート； 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホェチルメタタリレート及びそのナトリゥム塩やアンモニゥム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマ一； 2—ァクリ口イノレオキシェチノレアシッドホスフエート、 2 _メタクリロイ/レオキシェチルアシッドホスフェート、 2—アタリロイルォキシプロピルアシッドホスフェート 2—メタタリロイルォキシプロピルァシッドホスフェートなどのリン酸基を有する重合性不飽和モノマー； 2—ヒドロキシー 4一（3—メタタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— ( 3—アタリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2， 2，ージヒドロキシ一4— ( 3—メタクリ口イノレオキシー 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2， 2，一ジヒド口キシ一 4一 ( 3—ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2― ( 2，ーヒドロキシー 5 ' —メタクリロイノレォキシェチノレフエ二ノレ）一 2 H—ベンゾトリァゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー； 4一（メタ）アタリロイルォキシー 1， 2， 2， 6， 6一ペンタメチルピペリジン、 4一 (メタ）ァクリロイルォキシ一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4—シァノー 4一（メタ）アタリロイルァミノー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1一（メタ）了クリロイルー 4一（メタ）ァクリロイノレアミノ一 2， 2， 6， 6ーテトラメチノレビペリジン、 1一（メタ）アタリロイノレ一 4—シァノー 4一（メタ）ァクリロイスレアミノ _ 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一クロトノィルォキシー 2， 2, 6， 6—テトラメチルビペリジン、 4—クロトノィルアミノー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン、 1—クロトノィルー 4一クロトノィルォキシー 2, 2， 6, 6—テトラメチルピぺリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；ァクロレイン、ダイアセトンァクリルァミド、ダイアセトンメタタリルァミド、ァセトァセトキシェチルメタクリレート、ホノレミルスチローノレ、 4〜 7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビュルプチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（B— 1) はアミド基を有することが好ましく、そのようなアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマ - (f ) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（g) の少なくとも一部として、（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) は、モノマー（f ) とモノマー（g) の合計量を基準にして、通常 1〜50質量％、好ましくは 2〜40質量％、さらに好ましくは 3〜30質量。 /₀の範囲内で使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（B— 1) は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、通常 0. 1〜20 Omg KOH/g, 特に 2~1 5 Omg KOH/g, さらに特に 5〜10 Omg KOH/gの範囲内の酸価を有することが好適である。

また、水酸基含有アクリル樹脂（B— 1) は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常 0. 1〜20 OmgKOHZg、特に 2〜： L 5 OmgKOHZg、さらに特に 5〜1 0 Omg KOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。

さらに、水酸基含有ァクリル樹脂（B— 1 ) は、一般に 3, 000〜 300， 000、好ましくは 4， 000〜 200， 000、さらに好ましくは 6， 000〜 1 50， 00 0の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。

なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミユエーションクロマトグラフ（東ソ一社製、「HLC8120GPC」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定は、カラムとして、「TSKg e l G— 4000HXL」、「TSKg e l G _3000HXL」、「TSKg e l G— 2500HXL」、「TSKg e l G— 2000HXL」（いずれも商品名、東ソ一社製）の 4本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度 40 °C、流速 1 m LZm i n、検出器 R Iの測定条件下で行うことができる。水酸基含有樹脂（B) は、また、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h) 0. 1 〜 30質量％及び重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（ i ) 70〜99. 9質量％を共重合することにより得られる共重合体（I) のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f ) 1〜 35質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ j ) 5〜60質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 及び疎水性重合性不飽和モノマー（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) 5〜94質量％を共重合することにより得られる共重合体（I I) のシェルを構成成分とするコア Zシュル型複層構造を有する水分散性アクリル樹脂（B— 3) であることが好ましい。

コアを構成する重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h) としては、例えば、ァリル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラェチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 3—プチレンダリコールジ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、 1， 4—ブタンジォールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 6 一へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ) ァクリレ一ト、グリセローノレジ (メタ) アタリレート、 1 , 1， 1一トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アタリレート、 1， 1， 1一トリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）アタリレート、 1， 1， 1一トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アタリレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルテレフタレート、ジビエルべンゼンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上み合わせて使用することができる。重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h ) は、形成塗膜の平滑性の観点から、なかでも、アミド基を有することが好ましく、そのような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）ァクリルアミド、エチレンビス（メタ）アタリルアミドなどを挙げることができる。

重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h ) は、モノマー（h )及びモノマー（ i ) の合計質量を基準として、通常 0 . 1〜3 0質量⁰ /₀、好ましくは 0 . 5〜 1 0質量％、さらに好ましくは 1〜 4質量％の範囲内で使用することができる。

また、コアを構成する重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー ( i ) は、重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー ( h )と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、 1分子中に 1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）ァクリロイル基などを含有する化合物が包含される。

重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（ i ) の具体例としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 i一プロピル（メタ）アタリレート、 n—プチル（メタ）ァ W タリレート、 i 一ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t—プチル（メタ) ァクリレート、 n一へキシノレ (メタ）アタリレート、 nーォクチノレ (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「ィソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 t—プチルシクロへキシル (メタ) ァクリレート、シクロドデシル（メタ）ァクリレートなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アタリレート；イソボルニル（メタ）アタリレートなどのィソボル二ル基を有する重合^ "生不飽和モノマー；ァダマンチル（メタ）アタリレトなどのァダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、 _α—メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビュル芳香族化合物； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコールとのモノエステルィヒ物、該（メタ）アクリル酸と炭素数 2 〜8の 2価アルコーノレとのモノエステル化物の _Ε—力プロラタトン変性体、ァリノレアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 β—カルボキシェチルァクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレートとァミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。一方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) としては、前述したように、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシプチノレ (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数 2 〜 8の 2価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数 2 〜 8の 2価アルコールとのモノエステル化物の _E—力プロラクトン変性体、ァリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) は、該モノマー（ f ) 、（j ) 及び（k ) の合計質量を基準として、通常 1 〜 3 5質量 °/₀、好ましくは 6 〜 2 5質量％、さらに好ましくは 1 1 〜 2 0質量％の範囲内で使用することができる。

また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（j ) には、炭素数が 6以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、 n —へキシル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノエル (メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「ィソステアリルァクリレート」 (商品名、大阪有機化学工業社製) 、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ) ァクリレート、 t—ブチルシク口へキシル（メタ) ァクリレート、シク口ドデシル (メタ）アタリレートなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アタリレート；イソボルニル（メタ）アタリレートなどのィソボル二ル基を有する重合性不飽和モノマー；ァダマンチル（メタ）アタリレートなどのァダマンチル基を有する重合性不飽和モノマ一；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどのビュル芳香族化合物などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。水分散性ァクリル樹脂（Β— 3 )に用いる疎水性重合性不飽和モノマー（ j ) としては、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

疎水性重合性不飽和モノマー（j ) は、モノマー（ί ) 、 Π ) 及び（k ) の合計量を基準として、通常 5〜 6 0質量％、特に 9〜40質量％、さらに特に 1 5〜2 5質量％の範囲内で使用することが好適である。

また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 及び疎水性重合性不飽和モノマー（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 i一プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i一ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t—プチル（メタ）ァクリレートなどのアルキル（メタ）了タリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 ]3—カルボキシェチルァタリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（k) などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 及び疎水性重合性不飽和モノマー（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ 1 ) を含むことが好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ 1 ) としては、例えば、（メタ）アタリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 ]3—カルボキシェチルアタリレートなどを挙げることができ、なかでも、アクリル酸及ぴメタクリル酸が特に好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ 1 ) は、水分散性アクリル樹脂（B— 3) の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐水性の観点から、モノマ一（ί ) 〜（k) の合計質量を基準として、通常 1〜4 0質量％、特に 6 ~2 5質量％、さらに特に 1 1〜1 9質量％の範囲内で使用することが好適である。水分散性アクリル樹脂（B— 3) は、形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に 1〜 7 0mg KOH/g_N 特に 2〜6 Omg KOHZg さらに特に 5〜 4 5 m g KOH/ gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。また、水分散性アクリル樹脂（B— 3) は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に 5〜90mgKOH/g、特に 10〜7 Omg KOH/g, さらに特に 15〜5 Omg KOH/gの範囲内の酸価を有することが好適である。

さらに、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、モノマー（ f )、（ j )及び（ k ) として、重合性不飽和基を 1分子中に 1個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性アクリル樹脂（B— 3) のシェルを未架橋型とすることが好ましい。

水分散性アクリル樹脂（B— 3) は、例えば、重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h) 0. 1〜 30質量％及び重合性不飽和基を 1 分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（ i ) 70〜99. 9質量％を含有するモノマー混合物（I ) を乳化重合して得られるエマルシヨン中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f ) 1〜 35質量⁰ /₀、疎水性重合性不飽和モノマー（ j ) 5〜 60質量⁰ /₀及び上記モノマー（f ) 及び（i ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) 5〜94質量％を含有するモノマー混合物（I I) を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体公知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。

上記乳化剤としては、ァニオン性¾化剤又はノ-オン性乳化剤が好適である。該ァニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニゥム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳ィ匕剤としては、例えば、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシノレエーテノレ、ポリオキシエチレンフエ二/レエーテノレ、ポリオキシエチレンノニルフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ソノレビタンモノラウレート、ソノレビタンモノステアレート、ソルビタンモノステァレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。

1分子中にァニオン性基とポリォキシエチレン基、ポリォキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有ァニオン性乳化剤や、 1分子中に該ァニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性ァニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性ァニオン性乳化剤を使用することが好適である。上記反応性ァニオン性乳化剤としては、（メタ）ァリル基、（メタ）ァクリロイル基、プロぺニル基、ブテニル基などのラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニゥム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモユウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニゥム塩の市販品としては、例えば、ラテムル S - 1 8 O A (商品名、花王社製）などを挙げることができる。

上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリォキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩の市販品としては、例えば、アクアロン K H— 1 0 (商品名、第一工業製薬社製）、 S R - 1 0 2 5 A (商品名、旭電化工業社製）などを挙げることができる。

上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常 0 . 1〜1 5質量％、好ましくは 0 . 5〜1 0質量％、さらに好ましくは 1〜5質量％の範囲内で使用することができる。

前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾィルパーォキシド、オタタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキシド、ステアロイルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、 t e r t—ブチノレパーォキサイド、 t e r t —プチノレパーォキシラウレート、 t e r t —プチノレパーォキシィソプロピルカーボネート、 t e r t—ブチルパーォキシアセテート、ジィソプロピ /レベンゼンハイドロパーォキサイドなどの有機過酸化物；ァゾビスィソブチロニトリノレ、ァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル）、ァゾビス（2—メチルプロピオン二トリル）、ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 4、 4 'ーァゾビス（4一シァノブタン酸）、ジメチルァゾビス（2—メチルプロピオネート）、ァゾビス [2— メチ^^一 N— (2—ヒドロキシェチ Λ^) —プロピオンアミド] 、ァゾビス { 2—メチノレ -Ν- [2— （1ーヒドロキシブチル） ] 一プロピオンアミド} などのァゾ化合物；過硫酸力リウム、過硫酸アンモユウム、過硫酸ナトリゥムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体などの還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に 0. 1~5質量％、特に 0. 2〜 3質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよレ、。

水分散性アクリル樹脂（Β— 3) は、上記のようにして得られるエマルシヨンに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 、疎水性重合性不飽和モノマー（j ) ならびに上記モノマー（f ) 及び（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) を含むモノマー混合物 (I I) を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

モノマー混合物（I I) は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤などの成分を適宜含有することができる。

また、モノマー混合物（I I) はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物 (I I)を水性媒体に分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。モノマー混合物（I I)の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ I I) を一括で又は滴下で上記樹脂分散液に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。

上記の如くして得られる水分散性アクリル樹脂（B— 3) は、重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（ h ) 及び重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（ i) を含有するモノマー混合物（I) から形成される共重合体（I) をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（f) 、疎水性重合性不飽和モノマー（j ) ならびに上記モノマー（f ) 及び（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) を含有するモノマー混合物（I I) から形成される共重合体（I I) をシェルとするコアシェル型複層構造を有することができる。

水分散性アクリル樹脂（B_3) における共重合体（I) と共重合体（I I) の割合は、形成塗膜のフリップフロップ性、メタリックムラなどの観点から、共重合体（ I ) Z共重合体（I I) の固形分質量比で、一般に 10/90〜 90/10、特に 50/5 0〜85,1 5、さらに特に 65/35〜80Z20の範囲内にあることが好適である, 上記のようにして得られる水分散性ァクリル樹脂（Β— 3 ) は、一般に 10〜 100 Onm、特に 20〜500 nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、上記水分散性ァクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度 20 °Cで、コールタ一カウンタ一法によって測定された値である。この測定は、例えば、「COULTER N4型」（商品名、ベックマン 'コールター社製）を用いて行うことができる。

また、得られる水分散性アクリル樹脂（B— 3) の粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性アクリル樹脂（B— 3) が有するカルボキシル基などの酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、トリメチルァミン、 2— (ジメチルァミノ）エタノール、 2—アミノー 2—メチノレー 1 —プロパノール、トリェチルァミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、 W 200 中和後の水分散性アクリル樹脂の p Hが 6 . 5〜 9 . 0程度となるような量で用いることが望ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2 ) は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を付加することによっても製造することができる。

上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。これらの多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記多価アルコール成分は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコーノレ、 1， 2一プロピレンダリコーノレ、 1， 2—ブチレングリコール、 2， 3—プチレングリコーノレ、 1， 2—へキサンジォーノレ、 1， 2—ジヒドロキシシク口へキサン、 3—エトキシプロパン一 1， 2—ジオール、 3—フエノキシプロパンー 1， 2—ジォーノレなどの α—グリコ一ル；ネオペンチノレグリコール、 2—メチノレー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2， 4一ペンタンジオール、 3—メチルー 1， 3—ブタンジオール、 2—ェチル一 1， 3—へキサンジオール、 2 , 2—ジェチル一 1， 3一プロパンジオール、 2 , 2 , 4ートリメチノレー 1 , 3一ペンタンジオール、 2—プチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—フエノキシプロパン一 1， 3—ジオール、 2—メチルー 2—フエ二/レプロパン一 1， 3—ジォーノレ、 1， 3—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 2—ェチルー 1 ， 3—オクタンジオール、 1， 3—ジヒドロキシシクロへキサン、 1， 4—ブタンジォーノレ、 1 ， 4—ジヒドロキシシクロへキサン、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジ才ーノレ、 2， 5 - へキサンジ才ーノレ、 3—メチノレー 1， 5一ペンタンジ才ーノレ、 1， 4一ジメチローノレシク口へキサン、トリシクロデカンジメタノール、 2， 2—ジメチル一 3—ヒドロキシプ口ピル _ 2， 2 _ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシビバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である) 、ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビス（4ーヒドロキシへキシノレ）ー 2， 2—プロパン、ビス（4—ヒドロキシへキシル）メタン、 3， 9—ビス（1， 1—ジメチル _ 2—ヒドロキシェチル） - 2 , 4， 8， 1 0—テトラォキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトーノレ、ソノレビ'トーノレ、マンニット、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（B—2 ) には、モノカルボン酸、モノアルコーノレ又はヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、これら共重合成分として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノ一ル酸、リノレン酸、安息香酸、 p— t e r t—プチル安息香酸、シク口へキサン酸、 4 ーヒドロキシフエニルステアリン酸、ステアリルアルコール、 2—フエノキシエタノール、 ε—力プロラタトン、乳酸、 i3—ヒドロキシ酪酸、 p—ヒドロキシエトキシ安息香酸などを用いることができる。

前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約 1 8 0〜約 2 5 0 °Cの温度で重縮合させることによって行うことができる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2 ) は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物などを反応させることにより変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージユラ E 10 P」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2) は、一般に 5〜： L 0 OmgKOH/g、特に 10〜8 Omg KOH/g, さらに特に 1 5〜60 m g KOHZ gの範囲内の酸価を有することが好適であり、また、一般に 1 0〜20 Omg KOH/g, 特に 30〜： 1 70 mgKOH/g, さらに特に 60〜150 m g KOHZ gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2) は、一般に 500〜50， 000、特に 1, 000〜 20, 000、さらに特に 1, 500〜10， 000の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。メラミン樹脂（C)

本発明の水性塗料組成物において使用されるメラミン樹脂（C) は、重量平均分子量が一般に 1， 000〜5, 000、好ましくは 1， 200〜4， 000、さらに好ましくは 2， 000〜3， 000の範囲内のメラミン樹脂である。重量平均分子量が上記範囲内にある特定のメラミン樹脂（C) を使用することにより、本発明の水性塗料組成物は耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

メラミン樹脂（C) としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をさらにアルコールによつて部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコーノレ、 i 一プロピノレアルコール、 n—ブチノレアルコール、 i —ブチノレア/レコール、 2—ェチルプタノール、 2—ェチルへキサノールなど炭素数 1〜 8、好ましくは 1〜4のアル力ノールが挙げられる。

メラミン樹脂（C) としては、なかでも、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテルィヒしたメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルーブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテルィヒメラミン樹脂が特に好適である。水性塗料組成物

本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹月旨（C ) を通常の塗料化手段により均一に混合することにより調製することができる。本発明の水性塗料組成物における共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹脂（C ) の配合割合（含有量）は、共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹脂（C) の合計樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、次の範囲内にあることが好適である。

共重合体（ A) ：一般に 1〜 5 0質量部、好ましくは 2 ~ 2 0質量部、さらに好ましくは 3〜 1 0質量部、

水酸基含有樹脂（B ) ：—般に 2 0〜9 0質量部、好ましくは 2 5〜7 0質量部、さらに好ましくは 3 0〜 6 0質量部、

メラミン樹脂（C ) ：一般に 5〜5 0質量部、好ましくは 1 0〜4 0質量部、さらに好ましくは 2 0 ~ 3 0質量部。本発明にかかる水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（B ) の他に、水酸基を有さず且つ水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの改質用樹脂を含むことができる。特に、耐チッビング 1~生、耐水性などの点から、水溶"生ないし水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の水性塗料組成物が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の配合量は、共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹脂（C ) の合計樹脂固形分 1 0 0 質量部を基準として、通常 1〜 5 0質量部、特に 3〜4 0質量部、さらに特に 5〜3 0 質量部の範囲内であることが好適である。

また、水酸基含有樹脂（B ) 及び/又は改質用樹脂が、水酸基、カルボキシル基、ェポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、本発明の水性塗料組成物は、メラミン樹脂（C ) に加え、該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する他の硬化剤を含有することができる。

上記他の硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリィソシァネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルポジイミド基含有化合物などが挙げられ、なかでも、プロック化ポリイソシァネート化合物及び Z又はカルポジィミド基含有化合物を用いることが好ましい。

上記ブロック化ポリイソシァネート化合物としては、例えば、 1分子中に少なくとも 2個のィソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をォキシム、フエノーノレ、ァノレコー Λ^、ラタタム、メ^/力プタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。

また、上記カルポジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基同士を脱二酸ィヒ炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルポジィミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルポジライト V— 0 2 J 「カルポジライト V— 0 2— L 2」、「カルボジライト V— 0 4」、「カルポジライト E— 0 1」、「カルポジライト E— 0 2」（商品名、レ、ずれも B清紡社製）などを挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、該硬化剤の配合量は、共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹脂（C) の合計樹脂固形分 1 0 0 質量部を基準として、通常 1〜4 0質量部、特に 5〜2 0質量部の範囲内であることが好適である。

また、本発明の水性塗料組成物は、疎水性溶媒（D) を含有することが好ましい。疎水性溶媒 (D) は、 2 0 °Cにおいて 1 0 0 gの水に溶解する質量が 1 0 g以下、好ましくは 5 g以下、さらに好ましくは 1 g以下の有機溶媒であり、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶媒； n—へキサノーノレ、 n—ォクタノーノレ、 2—ォクタノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、 nーデカノ一ノレ、ベンジ /レアノレコースレ、ェチレングリコーゾレ 2—ェチノレへキシノレエーテル、プロピレングリコール n—プチ/レエ一テル、ジプロピレングリコール n—プチ/レエ一テル、トリプロピレングリコール n—ブチルエーテル、プロピレングリコール 2—ェチノレへキシルエーテル、プロピなどのエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン、ェチル n _アミルケトン、ジィソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の水性塗料組成物が疎水性溶媒（D ) を含有する場合、疎水性溶媒 (D) の配合量は、共重合体（A) 、水酸基含有樹脂 ( B ) 及びメラミン樹脂（C ) の合計樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、通常 1 0〜1 0 0質量部、特に 2 0〜 8 0質量部、さらに特に 3 0〜 6 0質量部の範囲内であることが好適である。

疎水性溶媒（D ) としては、形成塗膜の鮮映性などの観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数 7〜1 4のアルコール系疎水性溶媒、好ましくは n—ォクタノール、 2—ォクタノーノレ、 2—ェチルー 1—へキサノーノレ、ェチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、プロピレンダリコーノレ _n—プチノレエーテル及びジプロピレンダリコール n—ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコール系疎水性溶媒が特に好適である。

また、本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料（E ) を含有することができる。光輝性顔料（E ) は、塗膜にキラキラとした光輝感ゃ光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフイング型もしくはリーフイング型アルミニウム（蒸着アルミ二ゥムも含む）、銅、亜鉛、真ちゆう、ニッケル、酸化アルミユウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などから選ばれる少なくとも 1種の顔料を使用することができる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが特に好適である。

上記メタリック顔料はりん片状であることが好ましい。また、これらのメタリック顔料としては、長手方向寸法が；！〜 1 0 0 i m、特に 5〜4 0 μ 厚さが 0 . 0 0 0 1 〜5 μ ιη、特に 0 . 0 0 1〜2 μ πιの範囲内にあるものが適している。

上記光輝性顔料（E ) の配合量は、共重合体（A) 、水酸基含有樹脂（B ) 及びメラミン樹脂（C ) の合計榭脂固形分 1 0 0質量部を基準として、通常 1〜5 0質量部、特に 5〜3 5質量部、さらに特に 8〜 2 0質量部の範囲内であることが好適である。本究明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて含有することができる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリプデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリゥム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。

また、上記硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とァミンとの塩が挙げられる。本発明の水性塗料組成物を適用し得る基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メツキ鋼板、合金化亜鉛（Z n— A l、 Z n— N i、 Z n— F eなど）メッキ鋼板などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン（A B S ) 樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種の F R Pなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。また、本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車率体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属基材ゃ車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜及ひ 'Z又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明の水性塗料糸且成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でゥエツト塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよレ、。なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。該水性塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、 5〜 7 0 μ m、好ましくは 1 0〜5 0 /z m程度となる量が好ましい。

ゥエツト塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、通常約 8◦〜約 1 8 0 °C、好ましくは約 1 0 0〜約 1 7 0 °C、さらに好ましくは約 1 2 0〜約 1 6 0 °Cの範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではなレ、が、通常 1 0〜4 0分間、好ましくは 1 5〜 3 0分間程度とすることができる。

本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、被塗物上に、光輝性顔料及び Z又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでタリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。

本明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用する場合、例えば、電着塗装及び/又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本宪明の水性塗料組成物を塗装し、形成塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる 2コート 1ベータ方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。

本発明の水性塗料組成物を 2コート 1ベータ方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で通常 5〜4 0 111、好ましくは1 0〜 3 0 /1 111、さらに好ましくは 1 0 〜 2 0 / mの範囲内となるように塗装することができ、上記クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常 1 0〜8 0 x m、好ましくは 1 5〜6 0 mの範囲内となるように塗装することができる。

また、上記の 2コート 1ベータ方式で複層塗膜を形成する場合、ハジキなどの塗膜欠陥の発生を防止するという観点から、本発明の水性塗料組成物の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約 4 0〜約 1 0 0 °C、好ましくは約 5 0〜約 9 0 °C、さらに好ましくは約 6 0〜約 8 0 °Cの温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常 3 0秒間〜 1 5分間、好ましくは 1〜1 0分間、さらに好ましくは 2〜 5分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約 2 5〜約 8 0 °Cの温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記タリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で 1〜 6 0分間、好ましくは 3〜 2 0分間程度のィンターバルをおいたり、約 4 0〜約 8 0 °Cの温度で 1〜6 0分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。

上記水性塗料組成物及びタリヤー塗料は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約 8 0〜約 1 8 0 °C、好ましくは約 1 0 0〜約 1 7 0 °C、さらに好ましくは約 1 2 0〜約 1 6 0 °Cの温度で 1 0〜 4 0分間、好ましくは 1 5〜3 0分問程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。

また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にタリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料の 3層の塗膜を同時に加熱硬化させる 3コート 1ベータ方式による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料及び又はベースコート塗料として好適に用いることができる。

本発明の水性塗料組成物を上記 3コート 1ベータ方式で塗装する場合、中塗り塗料は、硬化膜厚で通常 1 0〜6 0 111、好ましくは2 0〜4 0 /_/ mの範囲内となるように塗装することが好適であり、ベースコート塗料は、硬化膜厚で通常 5〜 4 0 m、好ましくは 1 0〜3 0 m、さらに好ましくは 1 0〜2 0 μ mの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常 1 0〜 8 0 _μ m、好ましくは 1 5〜 6 0 μ πιの範囲内となるように塗装することが好適である。

また、中塗り塗料及び/又はベースコート塗料として、本発明の水性塗料組成物を用いる場合は、該水性塗料組成物の塗装後に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約 4 0〜約 1 0 0 °C、好ましくは約 5 0〜約 9 0 °C、さらに好ましくは約 6 0〜約 8 0 °Cの温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常 3 0秒間〜 1 5分間、好ましくは 1〜 1 0分間、さらに好ましくは 2〜 5分間程度とすることができる。エアープロ一は、通常、被塗物の塗装面に常温又は約 2 5〜約 8 0 °Cの温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記タリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で 1〜 6 0分間、好ましくは 3〜 2 0分間程度のインターバルをおいたり、約 4 0〜約 8 0 °Cの温度で 1〜 6 0分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。

塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約 8 0 〜約 1 8 0 °C、好ましくは約 1 0 0〜約 1 7 0 °C、さらに好ましくは約 1 2 0〜約 1 6 0 °Cの温度で 1 0〜 4 0分間、好ましくは 1 5〜 3 0分間程度加熱して 3層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。

本発明の水性塗料組成物を用いることにより、塗膜性能と外観に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本発明の水性塗料組成物は自動車用塗料として好適に用いることができる。

本発明の水性塗料組成物を、中塗り塗料として用いる場合、ベースコート塗料としては、それ自体既知の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、プロックポリイソシァネート化合物、カルポジィミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。ベースコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリツド型塗料、水性塗料などを好適に使用することができる。

本発明の水性塗料組成物を、ベースコート塗料として用いる場合、中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料などを好適に使用することができる。

また、前記タリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、プロックされていてもよいポリイソシァネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を榭脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシァネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。上記タリヤー塗料は、一液型塗料の形態であつてもく、また、二液型ウレタン樹脂塗料などの二液型塗料の形態であってもよい。上記タリヤー塗料には、また、必要に応じて、形成塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防鲭剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などを適宜含有せしめることができる。実施例以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。共重合体（A) の製造

製造例 1

温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 3 5部及びプロピレンダリコーノレモノブチノレエーテル 2 5部を仕込み、加熱撹拌して 1 1 0 °Cに保持した。この中に、「M P E G 1 0 0 0」（商品名、デグサ社製、前記一般式（ 1 ) における R ¹がメチル基、 R ²がメチル基、 R ³がエチレン基、 mが 2 1であり、分子量が約 1 ， 0 0 0であるメトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート) 3 0部、 4—ヒドロキシブチルァクリレート 1 9部、ジメチルァミノェチルメタクリレート 5部、 2一 (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルァンモニゥムクロライド 2部、スチレン 5部、イソボル二ルァクリレート 2 0部、メチルメタクリレート 9部、 n—プチルアタリレート 1 0部、ァゾビスイソブチロュトリル 1部及びプロピレンダリコールモノメチルエーテル 2 0部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0 °Cで 3 0分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 5部及びァゾビスィソブチロニトリル 0 . 5部からなる追加触媒混合液を 1時間かけて滴下した。さらに 1 1 0 °Cで 1時間熟成したのち冷却し、固形分 5 0 %の共重合体溶液（A 1 ) を得た。製造例 2〜 3 9

上記製造例 1において、成分組成及び配合割合を下記表 1に示すようにする以外は製造例 1と同様に操作し、共重合体溶液（A 2 ) 〜（A 3 9 ) を得た。得られた共重合体溶液の固形分、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を下記表 1に示す。なお、下記表 1 における各重合性不飽和モノマーの量は固形分量である。表 1

表 1 (続き 1)

表 1 (続き 2)

表 1 (続き 3)

(注 1) NFバイソマー PEM6 E ：商品名、第一工業製薬社製、前記一般式（1) における R¹がメチル基、 R ²が水素原子、 R ³がエチレン基、 mが 6であるポリエチレングリコーノレモノメタタリレート。

(注 2) NFバイソマー S 20W: 商品名、第一工業製薬社製、前記一般式（1) における R¹がメチル基、 R²がメチル基、 R³がエチレン基、 mが 45であり、分子量が約 2, 000であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの 50 %水希釈品。

(注 3) プラクセル FM— 1 ：商品名、ダイセル化学工業社製、 ε—力プロラクトン変性ヒドロキシェチルメタクリレート。水酸基含有樹脂（Β) の製造例

製造例 40

温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱ィオン水 130部、アクアロン ΚΗ— 10 (注 4) 0. 52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。次いで下記のモノマ一乳化物 (1) のうちの全量の 1% 量及び 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 5. 3部を反応容器内に導入し 80 °Cで 15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物 (1) を 3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物 (2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5 %ジメチルエタノールァミン水溶液 40部を反応容器に徐々に加えながら 30°Cまで冷却し、 100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径： L O O nm (サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」（ベックマン .コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した）、固形分濃度 30%、 3mgKOH/g_s 水酸基価 2 5mgKOH/gの水酸基含有樹脂（B 1) を得た。

(注 4) アクアロン KH—10 ：商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニゥム塩：第一工業製薬株式会社製、有効成分 97 %。

モノマー乳化物（1) ：脱イオン水 42部、アクアロン KH— 1.0 0. 72部、メチレンビスァクリルアミド 2. 1部、スチレン 2. 8部、メチノレメタクリレート 16. 1部、ェチルアタリレート 28部及び n—ブチルアタリレート 21部を混合攪拌して、モノマー乳化物（1) を得た。

モノマー乳化物（2) ：脱イオン水 18部、アクアロン KH— 10 0. 31部、過硫酸アンモ-ゥム 0. 03部、メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 5. 1部、スチレン 3部、メチルメタクリレ一ト 6部、ェチルァクリレート 1. 8部及び n—プチルァクリレート 9部を混合攪拌して、モノマー乳化物 2を得た。製造例 41〜 43

下記表 2に示す成分組成及び配合割合とする以外は製造例 40と同様に操作して、水酸基含有樹脂（B 2) 〜（B4) を得た。製造例 40と併せて、得られた水酸基含有樹脂（B 1) 〜（B4) の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表 2に示す。

表 2

製造例 44

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン 109部、 1， 6—へキサンジオール 141部、へキサヒドロ無水フタル酸 126部及ぴアジピン酸 120部を仕込み、 160°C〜230°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 38. 3部を加え、 170°Cで 30 分間反応させた後、エチレングリコール 2—ェチルへキシルエーテル（20°Cにおいて 100 gの水に溶解する質量： 0. 5 g) で希釈し、酸価が 46mgK〇HZg、水酸基価が 150mgKOHZg、固形分濃度 70 %、重量平均分子量が 6， 400である水酸基含有樹脂溶液 (B 5) を得た。製造例 45

希釈溶剤のエチレングリコール 2—ェチルへキシルエーテルを、エチレングリコールモノプチルエーテル（20°Cにおいて 100 gの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例 44と同様に操作して、水酸基含有樹脂溶液 (B6) を得た。光輝性顔料濃厚液の製造例

製造例 46

攪拌混合容器にエチレングリコール 2—ェチルへキシルエーテル 35部を入れ、アルミニゥム顔料ペースト「GX— 180A」（旭化成メタルズ社製、金属含有量 74%) 19部、リン酸基含有樹脂溶液（注 5 ) 8部及び 2— (ジメチルァミノ）エタノール 0. 2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（P 1) を得た。

(注 5) リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール 27. 5部、イソブタノール 27. 5部の混合溶剤を入れ、 1 10°Cに加熱し、スチレン 25部、 n—プチルメタタリレート 27. 5部、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルァクリレート） 20部、 4ーヒドロキシプチルアタリレート 7. 5部、リン酸基含有重合性モノマー（注 6) 15部、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート 12. 5部、イソブタノール 1 0部、 t—ブチルパーォキシォクタノエート 4部からなる混合物 121. 5部を 4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらに t一プチルパーォキシオタタノエート 0. 5部とイソプロパノール 20部からなる混合物を 1時間滴下した。その後、 1時間攪拌熟成して固形分濃度 50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は 83mg KOH/g, 4ーヒドロキシプチルァクリレートに由来する水酸基価は 29mgKOH/g、重量平均分子量は 10， 000であつ 7こ。

(注 6) リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸 57. 5部、イソブタノール 41部を入れ、 90 °Cに昇温後、グリシジルメタクリレート 42. 5部を 2時間かけて滴下した後、さらに 1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール 59 部を加えて、固形分濃度 50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は 28 SmgKOH/gであった。製造例 47

エチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシルエーテル 35部をエチレングリコールモノブチルエーテル 35部に代える以外は、製造例 46と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（P 2) を得た。水性塗料組成物の実施例

実施例 1

製造例 1で得た共重合体溶液（A1) 20部、製造例 40で得た水酸基含有樹脂（B 1 ) 100部、製造例 44で得た水酸基含有樹脂（B 5) 43部、メラミン樹脂（C 1 ) (メチルーブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 60%、重量平均分子量 2， 0 00) 50部及び製造例 46で得た光輝性顔料濃厚液（ P 1 ) 62部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び 2— （ジメチルァミノ）エタノールを加えて pH8. 0、固形分濃度 23%の水性塗料組成物（XI) を得た。実施例 2〜 39、比較例 1〜 14

実施例 1において、成分,組成及び配合割合を下記表 3に示すようにする以外は実施例 1と同様に操作して、 pH8. 0、固形分濃度 23%である水性塗料組成物（X2) 〜 (X 53) を得た。

例実施表 3

表 3 (続き)

(注 7 ) メラミン樹脂 ( C 2 ) ：メチルーブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 8 0 %、重量平均分子量 1 2 0 0

(注 8 ) メラミン樹脂（ C 3 ) ：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分 8 0 %、重量平均分子量 8 0 0 塗膜形成方法（試験板の作製）

上記実施例 1 〜 2 2及び比較例 1 〜 7で得られた水性塗料組成物（X 1 ) 〜（X 2 9 ) について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

(試験用被塗物の作製）

りん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロン G T— 1 0」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚 2 0 μ π!になるように電着塗装し、 1 70°Cで 30分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラック TP— 65— 2」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂 ·ァミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料）を硬化膜厚 40 πιになるように塗装し、 140でで 30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。実施例 40

温度 23°C、湿度 75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例 1で得た水性塗料組成物（X I) を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚 1 となるように塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロン K I NO— 1210 (商品名、関西ペイント社製、ァクリル樹脂系溶剤型上塗りタリヤー塗料）を硬化膜厚 35 /imとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。実施例 41〜 6 1、比較例 1 5〜 21

実施例 40における水性塗料組成物（XI) を、下記表 4に示す水性塗料組成物に代える以外は実施例 40と同様にして、実施例 41〜 61及び比較例 1 5〜 21の試験板を作製した。評価試験

上記実施例 40〜61及び比較例 15〜2 1で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表 4に示す。

(試験方法）

平滑性： Wa v e S c a n (商品名、 BYK G a r d n e r社製）によって測定される L o n g Wa v e (LW)値を用いて評価した。 L o n g Wa v e (LW)値は、 1. 2〜 12 mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性：

上記 Wa v e S c a nによって測定される S h o r t Wa v e (SW) 値を用いて評価した。 Sh o r t Wa v e (SW) 値は、 0. 3〜： 1. 2 mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。耐水性：

試験板を 40°Cの温水に 240Bき間浸潰し、引き上げ、 20°Cで 12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ 2mm X 2 mmのゴバン目を 100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 20 °Cにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。

◎：ゴバン目塗膜が 100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。 .

〇：ゴバン目塗膜が 100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。

△：ゴバン目塗膜が 90〜 99個残存する。

X ：ゴバン目塗膜の残存数が 89個以下である。

表 4

実施例 62

温度 23°C、湿度 75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例 23で得た水性塗料組成物（X23) を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚 15 //mとなるように塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロン K I N O— 1 2 1 0 (商品名、関西ペイント社製、アタリル樹脂系溶剤型上塗りタリヤー塗料）を硬化膜厚 4 5 / mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。実施例 6 3〜 7 8、比較例 2 2 ~ 2 8

実施例 6 2における水性塗料組成物（X 2 3 ) を下記表 5に示す水性塗料 a成物に代える以外は実施例 6 2と同様にして、実施例 6 3〜 7 8及び比較例 2 2〜 2 8の試験板を作製した。評価試験

上記実施例 6 2〜7 8及び比較例 2 2〜2 8で得られた各試験板について、前記の試験方法により評価を行なつた。評価結果を下記表 5に示す。

W 表 5

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（b) ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（c) 3級ァミノ

5 基及び 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（d) 有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1) 及ぴ炭素数 6〜18の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマー、及び（e) その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、

10 (B) 水酸基含有樹脂、ならびに

(C) 重量平均分子量が 1， 000〜5， 000の範囲内にあるメラミン樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

2. ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（a) が一般式（1)

R¹ O

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R ²は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R ³は炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 mは 3〜1 50の整数を表し、 m個のォキシアルキレン単位（R³〇）は互いに同じであっても又は互いに異なつていてもよい]

20 で示される化合物である請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

3. ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（b) が 2 ーヒドロキシェチル（メタ）アタリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレ —ト、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート及び 4ーヒドロキシプチル（メタ）ァクリレートから選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物 ,

4. カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c) が 3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー（c一 1) と 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー（c -2) の組み合わせである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

5. 重合性不飽和モノマー（d) が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー (d— 1) を含有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

6. その他の重合性不飽和モノマー（e) がスチレンを含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

7. 共重合体（A) 、モノマー（a) 〜（e) の合計量を基準として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（_a) 5〜40質量％、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（b) 5〜40質量％、 3級ァミノ基及び 4級アンモニゥム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（c) ；！〜 1 5質量％、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（d— 1) 及び炭素数 6〜1 8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（d— 2) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性不飽和モノマ — (d) 1〜50質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（e) 1〜88質量％を共重合することにより得られるものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

8. 水酸基含有樹脂（B) が水酸基含有アクリル樹脂（B— 1) 及び水酸基含有ポリエステル樹脂（B— 2) から選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

9 - 水酸基含有ァクリル樹脂（B— 1 ) がアミド基を有する水酸基含有ァクリル樹脂である請求の範圃第 8項に記載の水性塗料組成物。

10. 水酸基含有樹脂（B) 力 S、重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h) 0. 1〜30質量％及び重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（i) 70〜99. 9質量％を共重合することにより得られる共重合体（ I )のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f ) 1〜 35質量％、疎水性重合性不飽和モノマー 5〜 60質量。 /₀ ( j ) 及び水酸基含有重合性不飽和モノマ一（f ) 及び疎水性重合性不飽和モノマー（j ) 以外の重合性不飽和モノマー（k) 5 〜94質量％を共重合することにより得られる共重合体（I I) のシェルを構成成分とするコア/シェル型複層構造を有し、共重合体（I) 共重合体（I I) の固形分質量比が 10 90〜90Zl 0の範囲内である水分散性ァクリル樹脂である請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

1 1. 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー（h) がアミド基を有するものである請求の範囲第 10項に記載の水性塗料組成物。

12. 疎水性重合性不飽和モノマー（ j ) がビニル芳香族化合物である請求の範囲第 10項に記載の水性塗料組成物。

13. 重合性不飽和モノマー（k) I その一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 、（j ) 及び（k) の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（1) を 1〜40質量％含有する請求の範囲第 10項に記載の水性塗料組成物。

14. メラミン樹月旨（C) がアルキルエーテル化メラミン樹脂である請求の範囲第 1 0項に記載の水性塗料組成物。

15. 成分（A) 、 (B) 及び（C) の合計樹脂固形分 100質量部を基準として、共重合体 (A) を 1〜 50質量部、水酸基含有樹脂（B) を 20~ 90質量部及びメラミン樹脂（C) を 5 ~50質量部の範囲内で含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

16. 疎水性溶媒（D)をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

17. 疎水性溶媒 (D ) がアルコール系疎水性溶媒である請求の範囲第 16項に記載の水性塗料組成物。

18. 請求の範囲第 1〜 1 7項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。

1 9. 被塗物上に、請求の範囲第 1〜 17項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にタリヤー塗料を塗装した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。

20. 請求の範囲第 1 9項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品