JP2018156082A - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで従来、フッ素系樹脂用分散剤を用いることにより、有機溶剤中でのフッ素系樹脂粒子の分散が行われている(特許文献1〜3等)。
その中で、フィラーとしてフッ素系樹脂粒子を使用する検討がされている(特許文献4等)。フッ素系樹脂粒子は、高い潤滑性を有しており、感光体が電子写真プロセス中で接触する部材との摩擦力を低減させることで、感光体の耐摩耗性を向上させる役割がある。
また、特許文献5〜7に記載のような特定の構造を有するフッ素系(メタ)アクリルグラフトポリマーを分散剤とし電子写真感光体に用いた場合、繰返し使用における残留電位の上昇といった電気特性の悪化が問題となる。
即ち、本発明の課題は、電気特性や、フッ素系樹脂粒子の分散性等の界面活性機能に優れた重合体を提供するものであり、更には、該重合体を用いることにより耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
また、本発明の重合体は、電子写真感光体に使用したときに、電子写真感光体に要求される電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[1]下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
[3]前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基である[1]又は[2]に記載の電子写真感光体。
[4]前記重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下である[1]乃至[3]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[5]前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である[1]乃至[4]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[6]前記式(A3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である[1]乃至[5]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[7]前記式(A1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下である[1]乃至[6]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
[8]フッ素系樹脂粒子を含有する[1]乃至[7]の何れか1項に記載の電子写真感光体。
<1>下記式(1)で表される構造由来の部位及び下記式(3)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする共重合体。
<3>前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の共重合体。
<4>前記式(1)で表される構造由来の部位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下であることを特徴とする<1>〜<3>の何れか1項に記載の共重合体。
<5>前記式(3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする<1>〜<4>の何れか1項に記載の共重合体。
<6>前記式(1)で表される構造由来の部位の含有量が、共重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下であることを特徴とする<1>〜<5>の何れか1項に記載の共重合体。
<8>前記感光体にフッ素系樹脂粒子が含有されることを特徴とする<7>に記載の電子写真感光体。
即ち、本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の分散安定性に優れた分散液を得ることができ、また該分散液を用いて感光層を形成することにより、耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
1−1.重合体
本発明の電子写真感光体は、下記式(A1)で表される繰返し単位を含む重合体を含有する。本発明の重合体は、式(A1)で表される構造由来の部位以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基等の炭素数2〜5のアルケニル基;
エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基等の炭素数2〜5のアルキニル基;等が挙げられる。
ベンジル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、フェネチル基、2−フェニルプロピル基、2−メチル−2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、3−フェニルブチル基、3−メチル−3−フェニルブチル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基等の炭素数7〜12のアラルキル基等;等が挙げられる。
上記の基であれば、重合体の溶解性と反応性を両立できる。
X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1−1−1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2−ヒドロキシエチル−フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
R14における炭化水素基としては、「1−1−1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
R14における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、「1−1−2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
エーテル基を含む2価の基としては、−[(CH2)lO]m−(lは、1〜10の整数、mは1〜100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、−R’COOR”−(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
上記R21の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2〜18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(A2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(A1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(A2)で表される基であることが特に好ましい。
なお、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)」とは、「前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)」である。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1−1−1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
エーテル基を含む2価の基としては、−[(CH2)lO]m−(lは、1〜10の整数、mは1〜100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、−R’COOR”−(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1−1−2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における置換基」と同様のものが挙げられる。
RfはC−F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C−F結合を有する基は、「1−1−1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及びR21における炭化水素基」における炭化水素基のC−H結合の一部又は全部をC−F結合に置き換えた基が挙げられる。
C−F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn−ブチル基、パーフルオロn−ペンチル基、パーフルオロn−ヘキシル基、パーフルオロiso−プロピル基、パーフルオロiso−ブチル基、パーフルオロtert−ブチル基、パーフルオロsec−ブチル基、パーフルオロiso−ペンチル基、パーフルオロiso−ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H−テトラフルオロエチル基、3H−ヘキサフルオロプロピル基、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H−ヘキサフルオロプロピル基、4H−オクタフルオロブチル基、6H−ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Rfが炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である場合、Yは、フッ素原子を含まない2価の基であることが好ましい。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2−メチルエチレン基が好ましい。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体を収率良く得ることができる。
式(A3)中のR31は式(A1)中のR11と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式(A3)中のR32及びR33は、式(A1)中のR12及びR13と同様のものが挙げられる。
式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロtert−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロsec−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロtert−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロsec−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロtert−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロsec−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
本発明の重合体における他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
前記式(A1)で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー(以下、「マクロモノマーa1」という場合がある。)は、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーa1の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60−133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(特開平11−240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
本発明の重合体の製造は、マクロモノマーa1(及び、必要に応じて前記式(A3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレート)を用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、マクロモノマーa1及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40〜200℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
本発明の電子写真感光体が含有する重合体のうち、「前記式(A1)で表される繰返し単位」と「前記式(A3)で表される繰返し単位」の両方を含む重合体(共重合体)の好ましい例として、以下に述べる「共重合体A」が挙げられる。
以下の炭化水素基についての記載は、X1、X2、R1及びR2に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基等の炭素数2〜5のアルケニル基;
エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基等の炭素数2〜5のアルキニル基;等が挙げられる。
ベンジル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、フェネチル基、2−フェニルプロピル基、2−メチル−2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、3−フェニルブチル基、3−メチル−3−フェニルブチル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基等の炭素数7〜12のアラルキル基等;等が挙げられる。
上記の基であれば、共重合体Aの溶解性と反応性を両立できる。
X1、X2、R1及びR2は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「1−1−12−1.」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、2−ヒドロキシエチル−フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記R2の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数2〜18の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
上記X1、X2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式(2)で表される基である。反応性及び分散性の観点から、X1又はX2は上記式(2)で表される基であることが好ましい。
すなわち、X1とX2とが独立して上記した2種の基の何れかであってもよく、X2だけに関しても、式(1)におけるn個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
更に、反応性及び分散性の観点から、X1及びX2は、前記式(2)で表される基であることが特に好ましい。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量をいう。
Yは単結合又は2価の基である。
該「2価の基」は、2価の基であれば特に制限はないが、2価の炭化水素基、エーテル基を含む2価の基、エステル基を含む2価の基、炭化水素基とエーテル基を含む2価の基、炭化水素基とエステル基を含む2価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む2価の基」等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、「1−1−12−1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を1つ除いて誘導される2価の基が該当する。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、1,4−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる(メタ)アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
エーテル基を含む2価の基としては、−[(CH2)lO]m−(lは、1〜10の整数、mは1〜100の整数を表す。)等が挙げられる。
前記エステル基を含む2価の基としては、−R’COOR”−(R’、R”はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す)等が挙げられる。
置換基としては、「1−1−12−2.X1、X2、R1及びR2における置換基における置換基」と同様のものが挙げられる。
RfはC−F結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。C−F結合を有する基は、「1−1−12−1.X1、X2、R1及びR2における炭化水素基」における炭化水素基のC−H結合の一部又は全部をC−F結合に置き換えた基が挙げられる。
C−F結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、一方、通常6以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常2以上、好ましくは3以上であり、一方、通常7以下、好ましくは6以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロn−ブチル基、パーフルオロn−ペンチル基、パーフルオロn−ヘキシル基、パーフルオロiso−プロピル基、パーフルオロiso−ブチル基、パーフルオロtert−ブチル基、パーフルオロsec−ブチル基、パーフルオロiso−ペンチル基、パーフルオロiso−ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ(シクロ)アルキル基が挙げられる。
また、2H−テトラフルオロエチル基、3H−ヘキサフルオロプロピル基、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、2H−ヘキサフルオロプロピル基、4H−オクタフルオロブチル基、6H−ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ2−メチルエチレン基が好ましい。
n41は1以上20以下の整数を表し、n42は0以上100以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体Aを収率良く得ることができる。
式(3)中のR3はR1と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロsec−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロiso−ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(パーフルオロエチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロプロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−プロピル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロtert−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロsec−ブチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロiso−ヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロペンチル)メチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロtert−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロsec−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロiso−ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロシクロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロエチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロプロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−プロピル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロtert−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロsec−ブチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロiso−ヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロシクロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロシクロヘキシル)プロピル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロエチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロプロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−プロピル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロtert−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロsec−ブチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロiso−ヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロシクロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、4−(パーフルオロシクロヘキシル)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましい。一方、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記共重合体Aの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、2.5以上が特に好ましい。一方、10.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、5.0以下が特に好ましく、4.0以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
本発明の共重合体Aにおける他の単量体の含有量としては、20質量%以下が好ましく、電気特性の観点から15質量%以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から10質量%以下がより好ましい。
本発明の共重合体Aの製造方法は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
前記式(1)で表されるマクロモノマーは、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第88/004304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60−133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(特開平11−240854号公報)等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
本発明の共重合体Aの製造は、前記式(1)で表されるマクロモノマー及び前記式(3)で表される繰返し単位の元となるフッ素含有(メタ)アクリレートを用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、式(1)で表されるマクロモノマー及びフッ素含有(メタ)アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、40〜200℃に加熱して重合させることにより目的とする共重合体Aを得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有(メタ)アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有(メタ)アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
本発明の電子写真感光体は、フッ素系樹脂粒子を含有していてもよい。本発明における重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散剤として用いることが可能である。上記フッ素系樹脂粒子としては、4フッ化エチレン樹脂、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から1種又は2種以上を適宜選択するのが望ましい。特に、4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
平均一次粒径が0.1μm以上であると、分散時の凝集が抑制され安定的な分散液が得られる。一方、20μm以下であると、画質欠陥が抑制される。フッ素系樹脂の平均一次粒径は、例えば、FPAR−1000(大塚電子株式会社製)による動的光散乱法や、マイクロトラック(日機装株式会社製)によるレーザー回折・散乱法により測定される。
フッ素系樹脂分散剤の溶解性、電気特性の影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
本発明の重合体が使用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有する。
また、感光体の最表面に保護層を有してもよい。前記重合体や前記フッ素系樹脂粒子は、通常、最表面層に使用され、積層型感光体の場合は電荷輸送層への使用が好ましく、単層型感光体の場合は該単層への使用が好ましく、保護層を有する感光体の場合は該保護層への使用が好ましい。
導電性支持体について特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質が結着樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が結着樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、何れを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、660nm近辺の波長を有するレーザー光、又は、比較的短波長のレーザー光(例えば、450nm、400nm近辺の波長を有するレーザー光)に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分又は組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、5μm〜50μm、好ましくは10μm〜45μmである。
電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。可塑剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために結着樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質として、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが好ましい。正孔輸送物質としては、電荷輸送層で例示した電荷輸送物質が使用でき、電子輸送物質としては、ジフェノキノン系化合物やジナフトキノン系化合物が使用できる。
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層に、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂粒子や本発明の重合体とフッ素系樹脂粒子を含む層を新たに表面層としたオーバーコート層を形成してもよい。更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から、非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジや画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を表す図1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に、かかる画像形成装置の一例を示す。図1の画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
また、本発明は、前記の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
前記した本発明の重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、かつ電気特性が良好であるため、耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体の提供が可能となった。
この溶解性や分散性の向上の理由については明らかではなく、本発明は、以下の作用・原理の及ぶ範囲に限定されるものではないが、以下のように考えられる。
また、本発明の重合体及びフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体は、塗膜中にフッ素系樹脂粒子が均一に分散されていることから、電子写真感光体として耐摩耗性に優れるようになったと考えられる。
<重合分散剤(I)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部、メチルメタクリレート12質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレート(以下、MMA)を0.24質量部/分の速度で75分間連続的に滴下し、重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して重合分散剤(I)を得た。この重合分散剤(I)の固形分は10質量%あった。
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬株式会社製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成株式会社製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成株式会社製、EPグレード)20mlを加え、更に6時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100MPa以下で、20℃において12時間乾燥し、連鎖移動剤(c)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1質量部及び重合分散剤(I)(固形分10質量%)0.25質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
次に、MMA100質量部、連鎖移動剤(c)0.0022質量部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名:パーオクタO)0.4質量部を加え、分散液とした。
この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を80℃に昇温してから4時間保持し、更に、92℃に昇温して2時間保持した。
その後、反応液を40℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(1−1)を得た。
マクロモノマー(1−1)のMwは6,000、Mnは3,700、平均繰返し数nは35であった。マクロモノマー(1−1)の構造式を以下に表す。
製造例1において、連鎖移動剤(c)の量を0.0012質量部、パーオクタOの量を0.27質量部にそれぞれ変更した以外は製造例1と同様の操作を行ない、マクロモノマー(1−2)を得た。マクロモノマー(1−2)のMwは12,600、Mnは5,900、平均繰返し数nは58であった。マクロモノマー(1−2)の構造式を以下に表す。
<製造例3>共重合体(A−1)の製造
製造例1で製造したマクロモノマー(1−1)を50質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後に、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(東京化成工業株式会社製)(以下、AIBN)0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、「フッ素含有アクリレート(3−1)」と記載する)50質量部を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し、1時間撹拌を行い、続いて、固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A−1)の溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは19,100、Mw/Mnは2.8であった。
異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(カラムは東ソー株式会社製で製品名TSKGEL、GMHXL、温度40℃、溶出溶媒はTHF)で、製造したサンプルを分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。
予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この共重合体の分子量分布と比較して、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnを求めた。
「マクロモノマー(1−1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3−1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1−1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3−1)55質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A−2)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは24,100、Mw/Mnは3.2であった。
「マクロモノマー(1−1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3−1)50質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1−1)50質量部、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(以下、「フッ素含有アクリレート(3−2)」と記載する)50質量部」を用いた以外は製造例3と同等に操作し、共重合体(A−3)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは44,300、Mw/Mnは3.2であった。
マクロモノマー(1−1)を45質量部、酢酸ブチル40質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら70℃へ加熱し溶解させた後、AIBN0.125質量部を添加し3分間撹拌を行った。
続いて、別途調製したフッ素含有アクリレート(3−1)45質量部、ベンジルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4−1))5質量部及び2−フェノキシエチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)(以下、(4−2))5質量部の混合液を6.5時間かけて滴下した後、6時間撹拌を行った。
酢酸ブチル210質量部で希釈した後、90℃に昇温し1時間撹拌を行い、続いて固形分濃度が40質量%となるように酢酸ブチルで調整し共重合体(A−4)の溶液を得た。得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは41,800、Mw/Mnは3.8であった。
「マクロモノマー(1−1)45質量部、フッ素含有アクリレート(3−1)45質量部、(4−1)5質量部、(4−2)5質量部」の代わりに、「マクロモノマー(1−1)50質量部、フッ素含有アクリレート(3−1)40質量部、(4−1)5質量部、(4−2)5質量部」を用いた以外は製造例6と同等に操作し、共重合体(A−5)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mwは42,000、Mw/Mnは3.5であった。
マクロモノマー(1−1)50質量部の代わりに、マクロモノマー(1−2)50質量部を用いた以外は製造例7と同等に操作し、共重合体(A−6)の40質量%溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定したところ、88,400、Mw/Mnは3.8であった。
<PTFEのTHF分散液の作製>
製造例3で製造した共重合体(A−1)の40質量%溶液を1.25質量部(固形分として0.5質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL−500F:1次粒子径0.3μm)10質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz、高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D1を作製した。
上記PTFEのTHF分散液D1について、1晩静置することによりPTFE粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表−2に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
製造例3で製造した共重合体(A−1)の40質量%溶液を2質量部(固形分として0.8質量部相当)計量し、テトラヒドロフラン180質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子(株式会社喜多村製KTL−500F:一次粒子径0.3μm)20質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数40kHz,高周波出力600Wの超音波条件で1時間分散し、固形分10質量%のPTFEのTHF分散液D2を作製した。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、PTFE粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、PTFE粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
[感光体シートの作製]
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機[株式会社カワタ社製「SMG300」]に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、125℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404−405頁記載)を使用し、上記で作製した感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−700Vとし、露光は780nm、除電は660nmの単色光を用い、露光光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(残留電位:VL)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を139msとした。
共重合体(A−1)の代わりに、表−2に示すように共重合体(A−2)〜(A−6)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表−2に示す。
共重合体(A−1)の代わりに、以下に構造を示す、構造B−11及び構造B−12からなるフッ素化グラフトポリマー(B−1:Mw85,000、l:m=84:16(モル比)、n=30、(構造B−11):(構造B−12)=40:60(重量比))を用いた以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表−2に示す。
共重合体(A−1)を用いない以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を表−2に示す。
一方、異なる構造からなるフッ素化グラフトポリマーを用いた場合(比較例1)、分散安定性は不十分であり、更にそれを用いた電子写真感光体の電気特性は劣っていた。
また、共重合体を添加しない場合は、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が非常に悪く、塗膜に粒子塊起因の凹凸が発生した(比較例2)。
<下引き層形成用塗布液の製造>
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン株式会社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50質量部と、メタノール120質量部を混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製「YTZ」)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
電荷発生物質として、図2のCuKα特性X線によるX線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン20質量部と1,2−ジメトキシエタン280質量部とを混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2−ジメトキシエタンの255質量部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Aを調製した。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10質量部を、1,2−ジメトキシエタンの255質量部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、230質量部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Bを調製した。
[塗布液C1]
製造例3で製造した共重合体(A−1)0.5質量部をテトラヒドロフラン90質量部で溶解させた後、PTFE粒子(一次粒径0.3μm)10質量部を添加し、この液を高速液衝突型分散機にて高圧分散し、PTFE分散液を得た。
PC−ZB100質量部、CTM1を60質量部、酸化防止剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノールを2質量部、ジメチルポリシロキサン(信越化学社製KF96−10CS)0.05質量部及びテトラヒドロフラン430質量部/トルエン65質量部の溶解液に、上記PTFE含有液100.5質量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液C1を調製した。
前記塗布液において共重合体(A−1)を、製造例6で製造した共重合体(A−4)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C2を作製した。
前記塗布液において共重合体(A−1)をフッ素系グラフトポリマー(B−1)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C3を作製した。
前記塗布液において共重合体(A−1)を、製造例4で製造した共重合体(A−2)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C4を作製した。
前記塗布液において共重合体(A−1)を、製造例7で製造した共重合体(A−5)に変更した以外は塗布液C1と同様にして塗布液C5を作製した。
表面が切削加工された外径24mm、長さ248mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.5μm、0.4μm、36μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、125℃で24分間行なった。
得られた感光体を、Samsung社製モノクロプリンタ ML6510の感光体カートリッジに搭載して、気温25℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、600,000枚の連続印刷を行った。耐刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、耐刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐刷性を評価した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。
表−3に示す感光体ドラムを作製し、耐刷性、及び電子写真感光体の評価を行った。結果を表−3に示す。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
Claims (10)
- 前記式(A1)のX1及びX2のうち少なくとも一方が、前記式(A2)で表される基である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
- 前記重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上200,000以下である請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A1)で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A3)中のRfが、炭素数4以上6以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記式(A1)で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して1質量%以上80質量%以下である請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- フッ素系樹脂粒子を含有する請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも1つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
- 請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
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