CN110402260B - 电子照相感光体、电子照相感光体盒及图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供使用了电气特性、氟类树脂粒子的分散性等表面活性功能优异的聚合物的耐磨耗性、电气特性优异的电子照相感光体。本发明涉及的电子照相感光体含有包含下述式(A1)所示的重复单元的聚合物(式(A1)中的X1、X2、R11～R16、Z、及(A2)中的R21的定义如说明书中所示)。
Figure DDA0002202112490000011

Description

电子照相感光体、电子照相感光体盒及图像形成装置
技术领域
本发明涉及使用了特定聚合物的电子照相感光体、电子照相感光体盒、图像形成装置，进一步，涉及使用了特定聚合物的电气特性、耐磨耗性等优异的电子照相感光体。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂粒子因氟类树脂所具有的表面能低、拒水性/拒油性，以及比重大等，因而在分散于有机溶剂这样的非水性液态介质中时，容易发生氟类树脂粒子的凝聚及沉降，要分散达到微粒径、或保持该微粒径的分散状态是非常困难的。
为此，以往已进行了通过使用氟类树脂用分散剂而使氟类树脂粒子分散在有机溶剂中(专利文献1～3等)。
另一方面，电子照相感光体在电子照相工艺，即带电、曝光、显影、转印、清洁、除电等循环中被重复使用，会受到其间的各种应力。该应力包括由清洁刮板、磁刷等的擦蹭、与显影剂、纸的接触等引起的感光层表面的磨耗、损伤的发生、膜的剥离等机械性应力。由这样的机械性应力引起的损伤容易在图像上表现出来而直接损害图像品质，因此成为了限制感光体寿命的重要原因。
作为应对感光体的机械性应力的方法，已展开了各种研究。例如，包括在感光体的最表面层设置保护层、提高最表面层中的粘结树脂的机械强度、在最表面层添加填料等。
其中，已进行了使用氟类树脂粒子作为填料的研究(专利文献4等)。氟类树脂粒子具有高润滑性，具有通过使感光体与在电子照相工艺中接触的构件之间的摩擦力降低而提高感光体的耐磨耗性的作用。
在使电子照相感光体含有氟类树脂粒子而使用的情况下，由于存在其在使用了有机溶剂的涂布液中的分散性差的问题，因此使用了氟类树脂分散剂。
此时，在电子照相感光体中，由于要求电气特性，因而使用了较不易导致电气特性劣化的具有特定结构的氟类(甲基)丙烯酸类接枝聚合物(专利文献5～7等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-213062号公报
专利文献2：日本特开2010-090338号公报
专利文献3:日本专利第5719014号公报
专利文献4:日本专利第4418600号公报
专利文献5:日本专利第4436456号公报
专利文献6:日本专利第5544850号公报
专利文献7:日本专利第5589497号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在如上所述的分散剂中，由于氟类树脂粒子在有机溶剂中的微粒径化、在该微粒径状态下的分散稳定性等仍然不足，因而无法获得均一的膜、电子照相感光体的耐磨耗性得不到充分改善。
另外，在将专利文献5～7中记载那样的具有特定结构的氟类(甲基)丙烯酸类接枝聚合物作为分散剂而用于电子照相感光体的情况下，会出现重复使用中残余电位上升这样的电气特性劣化的问题。
本发明正是鉴于上述问题及课题而完成的。
即，本发明的课题在于提供电气特性、氟类树脂粒子的分散性等表面活性功能优异的聚合物，进一步，在于通过使用该聚合物而提供耐磨耗性、电气特性优异的电子照相感光体。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有源自具有特定结构的大分子单体的部分结构(部位)的聚合物具有氟类树脂粒子的分散性优异的表面活性功能，能够提供实现了均匀分散的涂布膜，因而所得电子照相感光体的耐磨耗性优异。
另外发现，本发明的聚合物在用于电子照相感光体时，电子照相感光体所要求的电气特性优异，进而完成了本发明。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[10]。
[1]一种电子照相感光体，其含有包含下述式(A1)所示的重复单元的聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0002202112470000031
(式(A1)中，X1、X2各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或下述式(A2)所示的基团，R11～R13、R15～R16为氢原子或任选具有取代基的烃基，R14为任选具有取代基的烃基，Z为末端基团，n为1以上的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0002202112470000032
(式(A2)中，R21为氢原子、任选具有取代基的烃基、或任选具有取代基的杂环基。)
[2]上述[1]所述的电子照相感光体，其中，上述聚合物还包含下述式(A3)所示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0002202112470000033
(式(A3)中，Y为单键或2价基团，Rf为具有C-F键的基团，R31～R33为氢原子或烃基。)
[3]上述[1]或[2]所述的电子照相感光体，其中，上述式(A1)的X1及X2中的至少一者为上述式(A2)所示的基团。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述聚合物的重均分子量(Mw)为10,000以上且200,000以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述式(A1)所示的重复单元的重均分子量为2,000以上且20,000以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述式(A3)中的Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的电子照相感光体，其中，相对于聚合物整体，上述式(A1)所示的重复单元的含量为1质量％以上且80质量％以下。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的电子照相感光体，其含有氟类树脂粒子。
[9]一种电子照相感光体盒，其具备[1]～[8]中任一项所述的电子照相感光体、以及选自下组中的至少一种装置：使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
[10]一种图像形成装置，其具备[1]～[9]中任一项所述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
另外，本发明的要点还在于以下的<1>～<10>。
<1>一种共聚物，其包含源自下述式(1)所示的结构的部位及下述式(3)所示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0002202112470000041
(式(1)中，X1、X2各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或下述式(2)所示的基团，R1为氢原子或任选具有取代基的烃基，n为2以上的整数。)
[化学式5]
Figure BDA0002202112470000042
(式(2)中，R2为氢原子、任选具有取代基的烃基、或任选具有取代基的杂环基。)
[化学式6]
Figure BDA0002202112470000051
(式(3)中，Y为单键或2价基团，Rf为具有C-F键的基团，R3为氢原子或烃基。
<2>上述<1>所述的共聚物，其中，上述式(1)的X1或X2为上述式(2)所示的基团。
<3>上述<1>或<2>所述的共聚物，其中，上述共聚物的重均分子量(Mw)为10,000以上且200,000以下。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的共聚物，其中，源自上述式(1)所示的结构的部位的重均分子量为2,000以上且20,000以下。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的共聚物，其中，上述式(3)中的Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基。
<6>上述<1>～<5>中任一项所述的共聚物，其中，相对于共聚物整体，源自上述式(1)所示的结构的部位的含量为1质量％以上且80质量％以下。
<7>一种电子照相感光体，其在导电性支撑体上具有感光层，其中，上述感光层含有<1>～<6>中任一项所述的共聚物。
<8>上述<7>所述的电子照相感光体，其中，上述感光体含有氟类树脂粒子。
<9>一种电子照相感光体盒，其具备<7>或<8>所述的电子照相感光体、以及选自下组中的至少一种装置：“使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置”。
<10>一种图像形成装置，其具备<7>或<8>所述的电子照相感光体、以及“使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置”。
发明的效果
由于本发明的共聚物在有机溶剂中的溶解性优异、氟类树脂粒子的分散性优异、电气特性良好，因此，使用了该共聚物的电子照相感光体的耐磨耗性、电气特性优异。
即，根据本发明，通过使用具有特定结构的共聚物，可以得到氟类树脂粒子的分散稳定性优异的分散液，并且，通过使用该分散液而形成感光层，可以提供耐磨耗性、电气特性优异的电子照相感光体。
附图说明
[图1]图1为示出使用了本发明的电子照相感光体的图像形成装置的一例的示意图。
[图2]图2是示出实施例中使用的氧钛酞菁的基于CuKα特性X射线的X射线衍射图谱的图。
[图3]图3是示出实施例中使用的氧钛酞菁的基于CuKα特性X射线的X射线衍射图谱的图。
符号说明
1 电子照相感光体
2 带电装置(带电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 控制构件
71 上部定影构件(加压辊)
72 下部定影构件(定影辊)
73 加热装置
T 调色剂
P 记录纸
具体实施方式
以下，针对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的具体实施方式，可以在技术思想的范围内任意变形。
1.电子照相感光体
1-1.聚合物
本发明的电子照相感光体含有包含下述式(A1)所示的重复单元的聚合物。本发明的聚合物也可以包含除源自式(A1)所示结构的部位以外的部位、结构、重复单元等。
[化学式7]
Figure BDA0002202112470000071
(式(A1)中，X1、X2各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或下述式(A2)所示的基团，R11～R13、R15～R16为氢原子或任选具有取代基的烃基，R14为任选具有取代基的烃基，Z为末端基团，n为1以上的整数。)
[化学式8]
Figure BDA0002202112470000072
(式(A2)中，R21为氢原子、任选具有取代基的烃基、或任选具有取代基的杂环基。)
另外，本发明的电子照相感光体所含有的上述聚合物也可以进一步包含下述式(A3)所示的重复单元(即，也可以是共聚物)。
[化学式9]
Figure BDA0002202112470000081
(式(A3)中，Y为单键或2价基团，Rf为具有C-F键的基团，R31～R33为氢原子或烃基。)
1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的烃基
以下关于烃基的记载对于X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21是共通的。
“烃基”表示由碳原子及氢原子构成的基团，包括脂肪族烃基及芳香族烃基。
“脂肪族烃基”表示由碳原子及氢原子构成、且不具有芳香族结构的非环式或环式的烃基。脂肪族烃基可列举直链状、支链状、环状的脂肪族烃基，优选为直链状、环状的脂肪族烃基，更优选为直链状的脂肪族烃基。为直链状、环状时，与溶剂的亲和力高、氟类树脂粒子的分散稳定性变得良好。
另外，“芳香族烃基”表示由碳原子及氢原子构成且具有芳香族结构的烃基。
作为脂肪族烃基，可列举烷基、烯基、炔基。脂肪族烃基的碳原子数没有特殊限制，烷基通常为1以上，烯基及炔基通常为2以上。另一方面，烷基、烯基、炔基均优选为20以下、更优选为10以下、特别优选为6以下。通过设为上述碳原子数的范围，可获得高溶剂亲和性。
作为芳香族烃基，可列举芳基、芳烷基。芳香族烃基的碳原子数没有特殊限制，优选为碳原子数6以上，另一方面，优选为20以下、更优选为12以下。通过设为上述范围，溶解性及电气特性优异。
作为烃基的具体例，作为烷基、烯基、炔基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基等碳原子数1～5的烷基；
乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等碳原子数2～5的烯基；
乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等碳原子数2～5的炔基；等等。
另外，作为烃基的具体例，作为芳基、芳烷基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基等芳基；
苄基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、苯乙基、2-苯基丙基、2-甲基-2-苯基丙基、3-苯基丙基、3-苯基丁基、3-甲基-3-苯基丁基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基等碳原子数7～12的芳烷基等；等等。
特别优选地，作为烷基、烯基、炔基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等烷基；乙烯基、1-丙烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基等炔基；等等。
另外，特别优选地，作为芳基、芳烷基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、叔丁基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基等芳烷基；等等。
其中，从电气特性的观点、氟类树脂粒子的分散性的观点出发，作为烃基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、甲苯基、萘基、苄基等，最优选为甲基、乙基、苯基或苄基。
另外，关于R12、R13、R15及R16，最优选为氢原子。
如果是上述基团，则可以兼顾聚合物的溶解性和反应性。
1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的取代基
X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21为上述基团，但该基团也可以具有取代基。
作为该取代基，可列举烃基、烷氧基、卤素基团等。
其中，烃基与“1-1-1.”中记载的烃基同义。作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、苯氧基、单末端烷氧基聚乙二醇基、单末端烷氧基聚丙二醇基等。作为卤素基团，可列举氟基、氯基、溴基。
另外，作为该取代基，还可以列举氰基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烯丙基、羟基、氨基、硅氧烷基、显示亲水性或离子性的基团等。
作为该酰氧基，可列举乙酸酯基、丙酸酯基、琥珀酸酯基、丙二酸酯基、苯二甲酸酯基、2-羟基乙基苯二甲酸酯基、苯甲酸酯基、萘甲酸酯基等。作为该烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、苄基烷氧基羰基等。作为该氨基，可列举单烷基氨基、二烷基氨基等。
从电气特性的观点出发，优选为甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、丙酸酯基、苯二甲酸酯基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基烷氧基羰基等烷氧基羰基；等等。
1-1-3.R14中的烃基
作为R14中的烃基，从“1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的烃基”中的烃基去除1个氢原子而衍生的2价基团是符合的。
R14中的烃基也可以具有取代基，可列举例如与“1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的取代基”相同的取代基。
作为R14中的(任选具有取代基的)烃基的优选具体例，可列举亚烷基、2价的芳香族基团、包含醚基的2价基团、包含酯基的2价基团等。
作为上述亚烷基，可列举直链状、支链状、脂环状的烃基。作为直链状的基团，可列举亚甲基、亚乙基、三亚乙基、四亚甲基、五亚甲基等，作为支链状的基团，可列举甲基亚乙基、甲基三亚乙基、二甲基三亚乙基等，作为脂环状的基团，可列举亚环己基、1,4-二亚甲基环己烷基等亚烷基。
从成为结构基础的(甲基)丙烯酸酯的稳定性及反应性的观点出发，优选为直链状的亚烷基，从制造上的简便性方面考虑，更优选为碳原子数1～3的亚烷基，特别优选为亚甲基。
作为上述2价的芳香族基团，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基等。
作为包含醚基的2价基团，可列举-[(CH2)lO]m-(l表示1～10的整数、m表示1～100的整数)等。
作为上述包含酯基的2价基团，可列举-R’COOR”-(R’、R”各自独立地表示2价烃基)等。
1-1-4.关于R21中的杂环基
作为上述R21的“任选具有取代基的杂环基”的“杂环”，可列举例如碳原子数2～18的杂环。
作为该杂环基，可列举芳香族杂环基、环状醚基、环状氨基、环状硫醚基等。作为杂环基的具体例，可列举：呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基、四氢噻吩基等。从电气特性的观点出发，优选为呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基。
作为杂环基中的“取代基”，可列举与在“1-1-2.”中记载的取代基相同的基团。作为该取代基，可列举例如烃基、烷氧基、卤素基团等。
1-1-5.关于式(A1)
上述X1、X2各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或上述式(A2)所示的基团。从反应性及分散性的观点出发，优选上述式(A1)的X1及X2中的至少一者为上述式(A2)所示的基团。
即，X1和X2可以独立地为上述两种基团中的任意基团，即便是关于单独的X2，式(A1)中的n个重复单元的每个也可以各自独立地为上述基团，可以相互不同。
在(n个)重复单元整体中(相对于源自式(A1)所示的结构的部位整体)，X2中式(A2)所示的结构(重复单元)所占的比例优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
从反应性及分散性的观点出发，X1或X2更优选为上述式(A2)所示的基团(关于X2，n个重复单元全部为上述式(A2)所示的基团)。
进一步，从反应性及分散性的观点出发，X1及X2特别优选为上述式(A2)所示的基团。
从合成上的观点出发，优选式(A1)中的重复单元中的R11的半数以上为烃基。
式(A1)中的Z为末端基团。作为末端基团，例如与通过公知的自由基聚合而得到的聚合物的末端基团同样地，可列举氢原子或源自自由基聚合引发剂的基团。
式(A1)中的“n”为1以上的整数，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为10以上。另一方面，对其上限没有特殊限定，通常为1000以下、优选为800以下、更优选为500以下、特别优选为200以下。通过设为上述范围，可获得良好的分散性。
上述式(A1)所示的重复单元的重均分子量(Mw)没有特殊限制，通常优选为2,000以上、特别优选为3,000以上。另一方面，优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。
需要说明的是，“上述式(A1)所示的重复单元的重均分子量(Mw)”是指，“成为上述式(A1)所示的重复单元的基础的大分子单体的重均分子量(Mw)”。
通过设为上述范围的分子量，可获得良好的溶剂亲和性，并且与其它粘结树脂的相容性良好，可得到平滑的涂膜。
本发明中的重均分子量(Mw)是指通过以聚苯乙烯为基准物质的凝胶渗透色谱分析(GPC)得到的重均分子量。
1-1-6.关于式(A3)的Y
Y为单键或2价基团。
该“2价基团”只要为2价基团则没有特殊限制，可列举：2价烃基、包含醚基的2价基团、包含酯基的2价基团、包含烃基和醚基的2价基团、包含烃基和酯基的2价基团、“包含烃基、醚基及酯基的2价基团”等。
作为2价烃基，从“1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的烃基”中的烃基去除1个氢原子而衍生的2价基团是符合的。
作为2价烃基的优选具体例，可列举亚烷基、2价的芳香族基团、包含醚基的2价基团、包含酯基的2价基团等。
作为上述亚烷基，可列举直链状、支链状、脂环状的烃基。作为直链状的基团，可列举亚甲基、亚乙基、三亚乙基、四亚甲基、五亚甲基等，作为支链状的基团，可列举甲基亚乙基、甲基三亚乙基、二甲基三亚乙基等，作为脂环状的基团，可列举亚环己基、1,4-二亚甲基环己烷基等亚烷基。
从成为结构基础的(甲基)丙烯酸酯的稳定性及反应性的观点出发，优选为直链状的亚烷基，从制造上的简便性考虑，特别优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为上述2价的芳香族基团，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基等。
作为包含醚基的2价基团，可列举-[(CH2)lO]m-(l表示1～10的整数、m表示1～100的整数)等。
作为上述包含酯基的2价基团，可列举-R’COOR”-(R’、R”各自独立地表示2价烃基)等。
作为取代基，可列举与“1-1-2.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的取代基”相同的基团。
1-1-7.关于式(A3)的Rf
Rf为具有C-F键的基团，可以没有特殊限制地使用任意基团。具有C-F键的基团可列举将“1-1-1.X1、X2、R11、R12、R13、R15、R16及R21中的烃基”中的烃基的C-H键的部分或全部替换为C-F键而成的基团。
具体可列举：氟烷基、氟烯基、氟炔基、氟苯基、氟芳基、氟芳烷基。
具有C-F键的基团的碳原子数没有特殊限制，但对于氟烷基的情况而言，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，另一方面，通常为6以下。对于氟烯基的情况而言，通常为2以上、优选为3以上，另一方面，通常为7以下、优选为6以下。对于氟炔基的情况而言，通常为2以上、优选为3以上，另一方面，通常为7以下、优选为6以下。
通过为上述范围，特别是可获得良好的氟类树脂粒子的分散性和良好的电气特性。
作为氟烷基的具体例，可列举：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基等。
另外，可列举：全氟乙基、全氟丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟异丙基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、全氟异戊基、全氟异己基、全氟环戊基、全氟环己基等全氟(环)烷基。
另外，可列举：2H-四氟乙基、3H-六氟丙基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基、2H-六氟丙基、4H-八氟丁基、6H-十二氟己基等。
特别是从可获得良好的氟类树脂粒子的分散性和良好的电气特性的方面出发，优选Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基。
Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基的情况下，Y优选为不包含氟原子的2价基团。
从电气特性的观点出发，优选为全氟乙基、全氟丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，特别优选为全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基。
Rf也可以具有杂原子。作为杂原子的具体例，可列举氮、氧、硫、磷等，优选为氧或硫，更优选为氧。
具有杂原子的基团的具体例如下所示。
[化学式10]
Figure BDA0002202112470000131
上述具有杂原子的基团的具体例中，优选的基团如下所示。
[化学式11]
-O- -S-
Rf具有杂原子的情况下，优选进一步具有2价烃基。作为2价烃基，可优选列举亚烷基、氟亚烷基、亚烯基、氟亚烯基、亚炔基、氟亚炔基、亚芳基、氟亚芳基、亚芳烷基、氟亚芳烷基等，这些2价烃基中，更优选为亚烷基或氟亚烷基，特别优选为氟亚烷基。
2价烃基的碳原子数没有特殊限制，通常为1以上、优选为2以上。另一方面，通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下、特别优选为6以下、最优选为4以下。
通过在上述范围内，可获得良好的溶解性、电气特性。
作为氟亚烷基的具体例，可列举：全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟2-甲基亚乙基、全氟2-乙基亚乙基、全氟2-丙基亚乙基、全氟2-丁基亚乙基、全氟三亚乙基、全氟四亚甲基、全氟五亚甲基、全氟六亚甲基等。
从溶解性的观点出发，优选为全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟2-甲基亚乙基。
Rf优选为下述式(4)所示的结构。
[化学式12]
Figure BDA0002202112470000141
R41各自独立地表示氢原子、氟原子、或具有C-F键的基团中的任意基团，R42表示具有杂原子的基团，R43表示具有C-F键的基团。
n41表示1以上且20以下的整数，n42表示0以上且100以下的整数。
通过形成为上述结构，可以提高自由基反应的反应性，可以收率良好地获得共聚物。
1-1-8.关于式(A3)的R31、R32及R33
式(A3)中的R31可列举与式(A1)中的R11相同的基团。从反应性的观点出发，优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
式(A3)中的R32及R33可列举与式(A1)中的R12及R13相同的基团。
1-1-9.关于式(A3)
若具体记载成为式(A3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟叔丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟仲丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟异戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟异己基(甲基)丙烯酸酯、全氟环戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、(全氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟叔丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟仲丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟环戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟叔丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟仲丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟环戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟乙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟叔丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟仲丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟环戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟环己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟乙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟丙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟己基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异丙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟叔丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟仲丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异己基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟环戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟环己基)丁基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为成为式(A3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯，具体可列举例如下述结构式所示的(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式13]
Figure BDA0002202112470000161
其中，从(甲基)丙烯酸酯的稳定性、制造的简便性的观点出发，优选为(全氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟乙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，从氟类树脂的分散性的观点出发，更优选为(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯等，从与大分子单体的反应性考虑，特别优选为(全氟丁基)甲基丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基丙烯酸酯、(全氟己基)甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基丙烯酸酯等。
上述的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物也可以根据需要而将多种化合物组合使用。
1-1-10.聚合物的其它事项
上述聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选为15,000以上。另一方面，优选为200,000以下、更优选为100,000以下。通过为上述范围的分子量，可获得良好的氟类树脂粒子的分散稳定性。
上述聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为1.1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上、特别优选为2.5以上。另一方面，优选为10.0以下、更优选为7.5以下、特别优选为5.0以下、进一步优选为4.0以下。通过设为上述范围，氟类树脂粒子的分散性变得良好。
上述聚合物中包含的源自上述式(A1)所示的结构的部位的含量，相对于该相对于聚合物整体优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为30质量％以上。另一方面，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。通过为上述范围的含量，可获得良好的电气特性。
另一方面，上述聚合物中包含的源自上述式(A1)所示的结构的未反应原料的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。通过设为上述范围，电气特性变得良好。
上述聚合物中包含的上述式(A3)所示的重复单元的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。另一方面，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。通过设为上述范围的含量，可获得良好的氟类树脂粒子的分散稳定性。
另一方面，成为上述聚合物中包含的上述(A3)所示的重复单元的基础的未反应含氟(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。通过设为上述范围，可获得良好的电气特性。
上述聚合物也可以与其它单体共聚。作为其它单体，可列举例如(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、芳香族乙烯基单体、烷基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体等。作为其它单体，从电气特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体，从氟类树脂粒子的分散稳定性的观点出发，特别优选为(甲基)丙烯酸酯单体。
作为本发明的聚合物中的其它单体的含量，优选为20质量％以下，从电气特性的观点出发，更优选为15质量％以下，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，更优选为10质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-琥珀酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢苯二甲酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯二甲酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-苯甲酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸糠酯、在PMMA、聚苯乙烯、聚酯等上具有(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体等。
从电气特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、在PMMA或聚苯乙烯上具有(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体等，从与大分子单体的反应性的观点出发，特别优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等。
1-1-11.聚合物的制造方法
就本发明的聚合物的制造方法而言，只要使用成为上述式(A1)所示的重复单元的基础的大分子单体(及根据需要的成为上述式(A3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯)来制造，则对其制造方法并没有特殊限制，但从反应性的观点出发，优选通过自由基聚合来制造，从电气特性的观点出发，更优选使用热聚合引发剂来制造。
<成为式(A1)所示的重复单元的基础的大分子单体的制造方法>
成为上述式(A1)所示的重复单元的基础的大分子单体(以下也称为“大分子单体a1”)可以利用公知的方法制造。作为本发明中的大分子单体a1的制造方法，可列举例如：使用钴链转移剂来制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开第88/004304号)、以化学方式使聚合性基团键合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利5147952号说明书)、基于热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)等。这些方法中，优选使用钴链转移剂来制造的方法以及使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法。
在使用钴链转移剂来制造的方法、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法这两种方法中，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面出发，优选为使用钴链转移剂来制造的方法。作为使用钴链转移剂来制造大分子单体a1的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法及水性分散聚合法。作为水性分散聚合法，可列举例如悬浮聚合法及乳液聚合法。
这些方法中，从大分子单体a1的回收工序的简化的观点出发，优选为水性分散聚合法。在水性分散聚合法中，作为溶剂，可以仅使用水或使用“水及水溶性溶剂(例如乙醇)的混合物”。通过水性分散聚合法而得到的大分子单体a1的粒状物例如平均粒径为20～400μm、优选为50～200μm左右。
作为通过溶液聚合法得到大分子单体a1时所使用的溶剂，可列举例如：甲苯等烃；乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；超临界二氧化碳等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
<聚合方法>
本发明的聚合物的制造优选使用大分子单体a1(及根据需要的成为上述式(A3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯)、基于自由基聚合来制造。
在基于自由基聚合的制造中，在使大分子单体a1及含氟(甲基)丙烯酸酯等反应性物质溶解于有机溶剂之后添加热聚合引发剂、加热至40～200℃而使其聚合，由此可得到目标的聚合物。聚合反应的投料方法包括：一次性地投料全部原料的方法；将引发剂、以含氟(甲基)丙烯酸酯表示的单体等至少一种原料连续地供给至反应器中的方法；将全部原料连续供给、同时从反应器中连续地提取的方法等。这些方法中，从防止含氟(甲基)丙烯酸酯的均聚的观点出发，优选将含氟(甲基)丙烯酸酯连续地供给至反应器中的方法。
对于用于自由基聚合的溶剂没有特殊限制，作为具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。
这些溶剂中，从聚合时挥发性的观点出发，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺，从本发明的聚合物的溶解性的观点出发，特别优选为苯甲醚、二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于大分子单体a1及成为上述式(A3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯等反应性物质的总量100质量份，反应溶剂的使用量优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、特别优选为40质量份以上。另一方面，优选为500质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过设为上述范围，可以得到高分子量且均一的聚合物。
在自由基聚合中使用的聚合引发剂可使用偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化还原型聚合引发剂等公知的聚合引发剂。
作为上述偶氮类化合物，可列举：2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为上述有机过氧化物，可列举：过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化)间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷等。
作为上述无机过氧化物，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，作为上述氧化还原型聚合引发剂，可使用以亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等为还原剂、以过氧二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等为氧化剂的氧化还原型聚合引发剂。
这些聚合引发剂中，从残存物对电气特性等的影响的观点出发，优选为2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰。
相对于大分子单体a1及成为上述式(A3)所示的重复单元的基础的(甲基)丙烯酸酯等反应性物质100质量份，聚合引发剂优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、特别优选为0.10质量份以上。另一方面，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、特别优选为2质量份以下。通过设为上述范围，可获得高分散性及良好的电气特性。
自由基反应中也可以出于调整分子量、导入其它官能团的目的而使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特殊限定，可列举：1-丁硫醇、1-己硫醇、1-癸硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类；四溴化碳、四氯化碳等卤代聚卤化氢类；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类；萘醌类；等等。
反应温度可根据所使用的溶剂、聚合引发剂而进行适当调节。优选为50～200℃、特别优选为60～90℃。聚合后的含聚合物溶液可以以溶解于有机溶剂中的溶液的形式使用，或者使其在聚合物不溶的醇及其它有机溶剂中析出，或在聚合物不溶的分散介质中将溶剂蒸馏除去，或通过加热、减压等将溶剂蒸馏除去，由此提取出聚合物。
就提取出聚合物的情况下的干燥而言，通常在聚合物的分解温度以下的温度进行干燥，但优选在30℃以上且聚合物的熔融温度以下进行干燥。此时，优选在减压下进行干燥。
就干燥时间而言，优选进行直到残存溶剂等杂质的纯度达到一定以下为止的时间以上，具体而言，进行干燥使得残存溶剂达到通常1000ppm以下、优选300ppm以下、特别优选100ppm以下的时间以上。
1-1-12.共聚物A
作为本发明的电子照相感光体含有的聚合物中的包含“上述式(A1)所示的重复单元”和“上述式(A3)所示的重复单元”这两者的聚合物(共聚物)的优选例，可列举以下所述的“共聚物A”。
本发明的共聚物A包含源自下述式(1)所示的结构的部位及下述式(3)所示的重复单元。本发明的共聚物A包含“源自上述式(1)所示的结构的部位”及“上述式(3)所示的重复单元”，也可以包含除这些以外的部位、结构、重复单元等。
[化学式14]
Figure BDA0002202112470000221
(式(1)中，X1、X2各自独立地为任选具有取代基的烃基、或下述式(2)所示的基团，R1为氢原子或任选具有取代基的烃基，n为2以上的整数。)
[化学式15]
Figure BDA0002202112470000231
(式(2)中，R2为氢原子、任选具有取代基的烃基、或任选具有取代基的杂环基。)
[化学式16]
Figure BDA0002202112470000232
(式(3)中，Y为单键或2价基团，Rf为具有C-F键的基团，R3为氢原子或烃基。)
1-1-12-1.X1、X2、R1及R2中的烃基
以下的关于烃基的记载对于X1、X2、R1及R2是共通的。
“烃基”表示由碳原子及氢原子构成的基团，包括脂肪族烃基及芳香族烃基。
“脂肪族烃基”表示由碳原子及氢原子构成、且不具有芳香族结构的非环式或环式的烃基。脂肪族烃基可列举直链状、支链状、环状的脂肪族烃基，优选为直链状、环状的脂肪族烃基，更优选为直链状的脂肪族烃基。为直链状、环状时，与溶剂的亲和力高、氟类树脂粒子的分散稳定性变得良好。
另外，“芳香族烃基”表示由碳原子及氢原子构成的具有芳香族结构的烃基。
作为脂肪族烃基，可列举烷基、烯基、炔基。脂肪族烃基的碳原子数没有特殊限制，但烷基通常为1以上，烯基及炔基通常为2以上。另一方面，烷基、烯基、炔基均优选为20以下、更优选为10以下、特别优选为6以下。通过设为上述碳原子数的范围，可获得高溶剂亲和性。
作为芳香族烃基，可列举芳基、芳烷基。芳香族烃基的碳原子数没有特殊限制，优选为碳原子数6以上，另一方面，优选为20以下、更优选为12以下。通过设为上述范围，溶解性及电气特性优异。
作为烃基的具体例，作为烷基、烯基、炔基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基等碳原子数1～5的烷基；
乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等碳原子数2～5的烯基；
乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等碳原子数2～5的炔基；等等。
另外，作为烃基的具体例，作为芳基、芳烷基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基等芳基；
苄基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、苯乙基、2-苯基丙基、2-甲基-2-苯基丙基、3-苯基丙基、3-苯基丁基、3-甲基-3-苯基丁基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基等碳原子数7～12的芳烷基等；等等。
特别优选地，作为烷基、烯基、炔基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等烷基；乙烯基、1-丙烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基等炔基；等等。
另外，特别优选地，作为芳基、芳烷基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、叔丁基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基等芳烷基；等等。
其中，从电气特性的观点、氟类树脂粒子的分散性的观点出发，作为烃基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、甲苯基、萘基、苄基等，最优选为甲基、乙基、苯基或苄基。
另外，关于R1，最优选为氢原子。
如果是上述基团，则可以兼顾共聚物A的溶解性和反应性。
1-1-12-2.X1、X2、R1及R2中的取代基
X1、X2、R1及R2为上述基团，但该基团也可以具有取代基。
作为该取代基，可列举烃基、烷氧基、卤素基团等。
其中，烃基与“1-1-12-1.”中记载的烃基同义。作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、苯氧基、单末端烷氧基聚乙二醇基、单末端烷氧基聚丙二醇基等。作为卤素基团，可列举氟基、氯基、溴基。
另外，作为该取代基，还可以列举氰基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烯丙基、羟基、氨基、硅氧烷基、显示亲水性或离子性的基团等。
作为该酰氧基，可列举乙酸酯基、丙酸酯基、琥珀酸酯基、丙二酸酯基、苯二甲酸酯基、2-羟基乙基-苯二甲酸酯基、苯甲酸酯基、萘甲酸酯基等。作为该烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、苄基烷氧基羰基等。作为该氨基，可列举单烷基氨基、二烷基氨基等。
从电气特性的观点出发，优选为甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、丙酸酯基、苯二甲酸酯基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基烷氧基羰基等烷氧基羰基；等等。
1-1-12-3.R2中的杂环基
作为上述R2的“任选具有取代基的杂环基”的“杂环”，可列举例如碳原子数2～18的杂环。
作为该杂环基，可列举芳香族杂环基、环状醚基、环状氨基、环状硫醚基等。作为杂环基的具体例，可列举：呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基、四氢噻吩基等。从电气特性的观点出发，优选为呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基。
作为杂环基中的“取代基”，可列举与在“1-1-12-2.”中记载的取代基相同的基团。作为该取代基，可列举例如烃基、烷氧基、卤素基团等。
1-1-12-4.关于式(1)
上述X1、X2各自独立地为任选具有取代基的烃基、或上述式(2)所示的基团。从反应性及分散性的观点出发，优选X1或X2为上述式(2)所示的基团。
即，X1和X2可以独立地为上述两种基团中的任意基团，即便是关于单独的X2，式(1)中的n个重复单元的每个也可以各自独立地为上述基团，可以相互不同。
在(n个)重复单元整体中(相对于源自式(1)整体)，X2中式(2)所示的结构(重复单元)所占的比例优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
从反应性及分散性的观点出发，X1或X2更优选为上述式(2)所示的基团(关于X2，n个重复单元全部为上述式(2)所示的基团)。
进一步，从反应性及分散性的观点出发，X1及X2特别优选为上述式(2)所示的基团。
从合成上的观点出发，优选式(1)中的重复单元中的R1的半数以上为烃基。
式(1)中的“n”为2以上的整数、优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为10以上。另一方面，对上限没有特殊限定，通常为1000以下、优选为800以下、更优选为500以下、特别优选为200以下。通过设为上述范围，可获得良好的分散性。
上述式(1)所示的结构的重均分子量(Mw)没有特殊限制，通常优选为2,000以上、特别优选为3,000以上。另一方面，优选为20,000以下、特别优选为15,000以下。
通过设为上述范围的分子量，可获得良好的溶剂亲和性，并且与其它粘结树脂的相容性良好，可得到平滑的涂膜。
本发明中的重均分子量(Mw)指的是通过以聚苯乙烯为基准物质的凝胶渗透色谱分析(GPC)得到的重均分子量。
1-1-12-5.关于式(3)的Y
Y为单键或2价基团。
该“2价基团”只要为2价基团则没有特殊限制，可列举：2价烃基、包含醚基的2价基团、包含酯基的2价基团、包含烃基和醚基的2价基团、包含烃基和酯基的2价基团、“包含烃基、醚基及酯基的2价基团”等。
作为2价烃基，从“1-1-12-1.X1、X2、R1及R2中的烃基”中的烃基去除1个氢原子而衍生的2价基团是符合的。
作为2价烃基的优选具体例，可列举亚烷基、2价的芳香族基团、包含醚基的2价基团、包含酯基的2价基团等。
作为上述亚烷基，可列举直链状、支链状、脂环状的烃基。作为直链状的基团，可列举亚甲基、亚乙基、三亚乙基、四亚甲基、五亚甲基等，作为支链状的基团，可列举甲基亚乙基、甲基三亚乙基、二甲基三亚乙基等，作为脂环状的基团，可列举亚环己基、1,4-二亚甲基环己烷基等亚烷基。
从成为结构基础的(甲基)丙烯酸酯的稳定性及反应性的观点出发，优选为直链状的亚烷基，从制造上的简便性考虑，特别优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为上述2价的芳香族基团，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基等。
作为包含醚基的2价基团，可列举-[(CH2)lO]m-(l表示1～10的整数、m表示1～100的整数)等。
作为上述包含酯基的2价基团，可列举-R’COOR”-(R’、R”各自独立地表示2价烃基)等。
作为取代基，可列举与“1-1-12-2.X1、X2、R1及R2中的取代基中的取代基”相同的基团。
1-1-12-6.关于式(3)的Rf
Rf为具有C-F键的基团，可以没有特殊限制地使用任意基团。具有C-F键的基团可列举将“1-1-12-1.X1、X2、R1及R2中的烃基”中的烃基的C-H键的部分或全部替换为C-F键而成的基团。
具体可列举：氟烷基、氟烯基、氟炔基、氟苯基、氟芳基、氟芳烷基。
具有C-F键的基团的碳原子数没有特殊限制，但对于氟烷基的情况而言，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，另一方面，通常为6以下。对于氟烯基的情况而言，通常为2以上、优选为3以上，另一方面，通常为7以下、优选为6以下。对于氟炔基的情况而言，通常为2以上、优选为3以上，另一方面，通常为7以下、优选为6以下。
通过为上述范围，特别是可获得良好的氟类树脂粒子的分散性和良好的电气特性。
作为氟烷基的具体例，可列举：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基等。
另外，可列举：全氟乙基、全氟丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟异丙基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、全氟异戊基、全氟异己基、全氟环戊基、全氟环己基等全氟(环)烷基。
另外，可列举：2H-四氟乙基、3H-六氟丙基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基、2H-六氟丙基、4H-八氟丁基、6H-十二氟己基等。
特别是从可获得良好的氟类树脂粒子的分散性和良好的电气特性的方面出发，优选Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基。
从电气特性的观点出发，优选为全氟乙基、全氟丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，特别优选为全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基。
Rf也可以具有杂原子。作为杂原子的具体例，可列举氮、氧、硫、磷等，优选为氧或硫，更优选为氧。
具有杂原子的基团的具体例如下所示。
[化学式17]
Figure BDA0002202112470000281
上述具有杂原子的基团的具体例中的优选的基团如下所示。
[化学式18]
-O- -S-
Rf具有杂原子的情况下，优选进一步具有2价烃基。作为2价烃基，可优选列举亚烷基、氟亚烷基、亚烯基、氟亚烯基、亚炔基、氟亚炔基、亚芳基、氟亚芳基、亚芳烷基、氟亚芳烷基等，这些2价烃基中，更优选为亚烷基或氟亚烷基，特别优选为氟亚烷基。
2价烃基的碳原子数没有特殊限制，通常为1以上、优选为2以上。另一方面，通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下、特别优选为6以下、最优选为4以下。
通过在上述范围内，可获得良好的溶解性、电气特性。
作为氟亚烷基的具体例，可列举：全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟2-甲基亚乙基、全氟2-乙基亚乙基、全氟2-丙基亚乙基、全氟2-丁基亚乙基、全氟三亚乙基、全氟四亚甲基、全氟五亚甲基、全氟六亚甲基等。
从溶解性的观点出发，优选为全氟亚甲基、全氟亚乙基、全氟2-甲基亚乙基。
Rf优选为下述式(4)所示的结构。
[化学式19]
Figure BDA0002202112470000282
R41各自独立地表示氢原子、氟原子、或具有C-F键的基团中的任意基团，R42表示具有杂原子的基团，R43表示具有C-F键的基团。
n41表示1以上且20以下的整数，n42表示0以上且100以下的整数。
通过形成为上述结构，可以提高自由基反应的反应性，可以收率良好地获得共聚物。
1-1-12-7.关于式(3)的R3
式(3)中的R3可列举与R1相同的基团。从反应性的观点出发，优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
1-1-12-8.关于式(3)
若具体记载成为式(3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟叔丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟仲丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟异戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟异己基(甲基)丙烯酸酯、全氟环戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、(全氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟叔丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟仲丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟异己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟环戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟叔丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟仲丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟异己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟环戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟乙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟叔丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟仲丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟异己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟环戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟环己基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟乙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟丙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟己基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异丙基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟叔丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟仲丁基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟异己基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟环戊基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(全氟环己基)丁基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为成为式(3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯，具体可列举例如下述结构式所示的(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式20]
Figure BDA0002202112470000301
其中，从(甲基)丙烯酸酯的稳定性、制造的简便性的观点出发，优选为(全氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟乙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丙基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，从氟类树脂的分散性的观点出发，更优选为(全氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基(甲基)丙烯酸酯等，从与大分子单体的反应性考虑，特别优选为(全氟丁基)甲基丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基丙烯酸酯、(全氟己基)甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)丙基丙烯酸酯、3-(全氟戊基)丙基丙烯酸酯、3-(全氟己基)丙基丙烯酸酯等。
上述的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物也可以根据需要而将多种化合物组合使用。
1-1-12-9.共聚物A的其它事项
上述共聚物A的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选为15,000以上。另一方面，优选为200,000以下、更优选为100,000以下。通过为上述范围的分子量，可获得良好的氟类树脂粒子的分散稳定性。
上述共聚物A的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为1.1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上、特别优选为2.5以上。另一方面，优选为10.0以下、更优选为7.5以下、特别优选为5.0以下、进一步优选为4.0以下。通过设为上述范围，氟类树脂粒子的分散性变得良好。
上述共聚物A中包含的源自上述式(1)所示的结构的部位的含量，相对于该共聚物A整体优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为30质量％以上。另一方面，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。通过为上述范围的含量，可获得良好的电气特性。
另一方面，上述共聚物A中包含的源自上述(1)所示的结构的未反应原料的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。通过设为上述范围，电气特性变得良好。
上述共聚物A中包含的上述式(3)所示的重复单元的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。另一方面，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。通过设为上述范围的含量，可获得良好的氟类树脂粒子的分散稳定性。
另一方面，成为上述共聚物A中包含的上述(3)所示的重复单元的基础的未反应含氟(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。通过设为上述范围，可获得良好的电气特性。
上述共聚物A也可以与其它单体共聚。作为其它单体，可列举例如(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、芳香族乙烯基单体、烷基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体等。作为其它单体，从电气特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体，从氟类树脂粒子的分散稳定性的观点出发，特别优选为(甲基)丙烯酸酯单体。
作为本发明的共聚物A中的其它单体的含量，优选为20质量％以下，从电气特性的观点出发，更优选为15质量％以下，从氟类树脂粒子的分散性的观点出发，更优选为10质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-琥珀酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢苯二甲酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯二甲酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-苯甲酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸糠酯、在PMMA、聚苯乙烯、聚酯等上具有(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体等。
从电气特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、在PMMA或聚苯乙烯上具有(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体等，从与大分子单体的反应性的观点出发，特别优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等。
1-1-12-10.共聚物A的制造方法
就本发明的共聚物A的制造方法而言，只要使用上述式(1)所示的大分子单体及成为上述式(3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯来制造，则对其制造方法并没有特殊限制，从反应性的观点出发，优选通过自由基聚合来制造，从电气特性的观点出发，更优选使用热聚合引发剂来制造。
<式(1)所示的大分子单体的制造方法>
上述式(1)所示的大分子单体可以利用公知的方法制造。作为本发明中的大分子单体a1的制造方法，可列举例如：使用钴链转移剂来制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开第88/004304号)、以化学方式使聚合性基团键合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利5147952号说明书)、基于热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)等。这些方法中，优选使用钴链转移剂来制造的方法以及使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法。
在使用钴链转移剂来制造的方法、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法这两种方法中，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面出发，优选为使用钴链转移剂来制造的方法。作为使用钴链转移剂来制造式(1)所示的大分子单体的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法及水性分散聚合法。作为水性分散聚合法，可列举例如悬浮聚合法及乳液聚合法。
这些方法中，从式(1)所示的大分子单体的回收工序的简化的观点出发，优选为水性分散聚合法。在水性分散聚合法中，作为溶剂，可以仅使用水或使用“水及水溶性溶剂(例如乙醇)的混合物”。通过水性分散聚合法而得到的式(1)所示的大分子单体的粒状物例如平均粒径为20～400μm、优选为50～200μm左右。
作为通过溶液聚合法得到式(1)所示的大分子单体时所使用的溶剂，可列举例如：甲苯等烃；乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；超临界二氧化碳等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
<聚合方法>
本发明的共聚物A的制造优选使用上述式(1)所示的大分子单体及成为上述式(3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯、基于自由基聚合来制造。
在基于自由基聚合的制造中，在使式(1)所示的大分子单体及含氟(甲基)丙烯酸酯等反应性物质溶解于有机溶剂之后添加热聚合引发剂、加热至40～200℃而使其聚合，由此可得到目标的共聚物A。聚合反应的投料方法包括：一次性地投料全部原料的方法；将引发剂、以含氟(甲基)丙烯酸酯表示的单体等至少一种原料连续地供给至反应器中的方法；将全部原料连续供给、同时从反应器中连续地提取的方法等。这些方法中，从防止含氟(甲基)丙烯酸酯的均聚的观点出发，优选将含氟(甲基)丙烯酸酯连续地供给至反应器中的方法。
对于用于自由基聚合的溶剂没有特殊限制，作为具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。
这些溶剂中，从聚合时挥发性的观点出发，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺，从本发明的共聚物A的溶解性的观点出发，特别优选为苯甲醚、二甲氧基乙烷、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于上述式(1)所示的大分子单体及成为上述式(3)所示的重复单元的基础的含氟(甲基)丙烯酸酯等反应性物质的总量100质量份，反应溶剂的使用量优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、特别优选为40质量份以上。另一方面，优选为500质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过设为上述范围，可以得到高分子量且均一的聚合物。
在自由基聚合中使用的聚合引发剂可使用偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化还原型聚合引发剂等公知的聚合引发剂。
作为上述偶氮类化合物，可列举：2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为上述有机过氧化物，可列举：过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化)间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷等。
作为上述无机过氧化物，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，作为上述氧化还原型聚合引发剂，可使用以亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等为还原剂、以过氧二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等为氧化剂的氧化还原型聚合引发剂。
这些聚合引发剂中，从残存物对电气特性等的影响的观点出发，优选为2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰。
相对于式(1)所示的大分子单体及成为上述式(3)所示的重复单元的基础的(甲基)丙烯酸酯等反应性物质100质量份，聚合引发剂优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、特别优选为0.10质量份以上。另一方面，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、特别优选为2质量份以下。通过设为上述范围，可获得高分散性及良好的电气特性。
自由基反应中也可以出于调整分子量、导入其它官能团的目的而使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特殊限定，可列举：1-丁硫醇、1-己硫醇、1-癸硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类；四溴化碳、四氯化碳等卤代聚卤化氢类；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类；萘醌类；等等。
反应温度可根据所使用的溶剂、聚合引发剂而进行适当调节。优选为50～200℃、特别优选为60～90℃。聚合后的含共聚物A的溶液可以以溶解于有机溶剂中的溶液的形式使用，或者使其在共聚物A不溶的醇及其它有机溶剂中析出，或在共聚物A不溶的分散介质中将溶剂蒸馏除去，或通过加热、减压等将溶剂蒸馏除去，由此提取出聚合物。
就提取出共聚物A的情况下的干燥而言，通常在共聚物A的分解温度以下的温度进行干燥，但优选在30℃以上且共聚物A的熔融温度以下进行干燥。此时，优选在减压下进行干燥。
就干燥时间而言，优选进行直到残存溶剂等杂质的纯度达到一定以下为止的时间以上，具体而言，进行干燥使得残存溶剂达到通常1000ppm以下、优选300ppm以下、特别优选100ppm以下的时间以上。
1-2.氟类树脂及其分散
本发明的电子照相感光体也可以含有氟类树脂粒子。本发明中的聚合物可以作为氟类树脂粒子的分散剂使用。作为上述氟类树脂粒子，优选从四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物中适当选择一种或两种以上。特别优选为四氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂。
上述氟类树脂粒子的平均初级粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.15μm以上。另一方面，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、特别优选为1μm以下。
平均初级粒径为0.1μm以上时，可抑制分散时的凝聚、获得稳定的分散液。另一方面，为20μm以下时，可抑制画质缺陷。氟类树脂的平均初级粒径可利用例如基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、基于Microtrack(日机装株式会社制)的激光衍射/散射法进行测定。
就分散氟类树脂时使用的本发明的共聚物的量而言，从分散性的观点出发，优选相对于氟类树脂100质量份为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、特别优选为3质量份以上。另一方面，从电气特性、及在制成涂膜时抑制由于与其它粘结树脂的相分离而引起的成膜性降低的观点出发，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
作为分散氟类树脂时所使用的溶剂，优选为非水性溶剂，作为例子，可列举：二甲苯、甲苯、环己烷等烃溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、苯甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、二氧杂戊环、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯溶剂；正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶剂；等等。
从氟类树脂分散剂的溶解性、电气特性的影响的观点出发，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用，也可以将多种混合使用。
氟类树脂的分散液的制备可以如下地进行：将氟类树脂、非水性液态介质及本发明的共聚物混合之后，使用超声波、涂料搅拌器、珠磨机、球磨机、各种混合器、或各种高压湿式分散机等分散装置使氟类树脂分散。
1-3.电子照相感光体的层构成等
使用本发明的聚合物的电子照相感光体具有设置在导电性支撑体上的感光层。
作为感光层的具体构成，可列举例如：在导电性支撑体上层叠有以电荷产生物质为主成分的电荷产生层和以电荷传输物质及粘结树脂为主成分的电荷传输层的层叠型感光体；在导电性支撑体上具有使电荷产生物质分散于含有电荷传输物质及粘结树脂的层而成的感光层的分散型(单层型)感光体等。
另外，也可以在感光体的最表面具有保护层。上述聚合物、上述氟类树脂粒子通常被用于最表面层，层叠型感光体的情况优选用于电荷传输层，单层型感光体的情况优选用于该单层，具有保护层的感光体的情况优选用于该保护层。
<导电性支撑体>
对于导电性支撑体没有特殊限制，主要可使用例如：铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料、添加金属、碳、氧化锡等导电性粉体而赋予了导电性的树脂材料、在表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率将两种以上组合使用。作为导电性支撑体的形态，可使用鼓状、片状、带状等形态。进一步，为了控制导电性/表面性等、或包覆缺陷，也可以使用在金属材料的导电性支撑体上涂布有具有适当电阻值的导电性材料的导电性支撑体。
另外，在使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下，可以在施以阳极氧化被膜后使用。在施以阳极氧化被膜的情况下，可以利用公知的方法实施封孔处理。
支撑体表面既可以是平滑的，也可以通过使用特别的切削方法、或实施研磨处理而进行了表面粗糙化。另外，还可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子而进行表面粗糙化。另外，为了廉价化，也可以不实施切削处理而直接使用拉制管。
<底涂层>
为了改善粘接性/粘连性等，可以在导电性支撑体与后述的感光层之间设置底涂层。作为底涂层，可使用树脂、及在树脂中分散有金属氧化物等粒子的物质等。另外，底涂层可以由单一层构成，也可以由多层构成。底涂层中也可以含有并使用公知的抗氧剂等、颜料粒子、树脂粒子等。从提高电子照相感光体的电气特性、强曝光特性、图像特性、重复特性、及制造时的涂布性的观点出发，其膜厚通常为0.01μm以上、优选为0.1μm以上，另外，通常为30μm以下、优选为20μm以下。
作为用于底涂层的金属氧化物粒子的例子，可列举：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含一种金属元素的金属氧化物粒子、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子等。既可以使用这些中的单独一种粒子，也可以将多种粒子混合使用。在这些金属氧化物粒子中，优选氧化钛及氧化铝，特别优选氧化钛。对于氧化钛粒子，也可以对其表面实施利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、有机硅等有机物的处理。作为氧化钛粒子的晶形，可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意晶形。另外，也可以包含多种结晶状态的粒子。
另外，作为金属氧化物粒子的粒径，可以利用各种粒径的金属氧化物粒子，其中，从特性及液体的稳定性方面考虑，其平均初级粒径优选为10nm以上且100nm以下、特别优选为10nm以上且50nm以下。该平均初级粒径可以由TEM照片等得到。
底涂层优选以金属氧化物粒子分散在粘结树脂中的形式形成。作为底涂层中使用的粘结树脂，可列举：环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基吡啶树脂、水溶性聚酯树脂、硝基纤维素等纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、酪蛋白、明胶、聚谷氨酸、淀粉、淀粉乙酸酯、氨基淀粉、锆螯合化合物、锆醇盐化合物等有机锆化合物、氧钛螯合化合物、钛醇盐化合物等有机氧钛化合物、硅烷偶联剂等公知的粘结树脂。
这些粘结树脂可以单独使用，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
另外，也可以以与固化剂一起固化了的形式使用。其中，由于表现出良好的分散性、涂布性，因此优选醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等。
底涂层中所使用的无机粒子相对于粘结树脂的使用比率可以任意选择，从分散液的稳定性、涂布性的观点出发，相对于粘结树脂，通常优选在10质量％以上且500质量％以下的范围使用。
<感光层>
作为感光层的形式，可列举电荷产生物质和电荷传输物质存在于同一层并分散在粘结树脂中的单层型、和包含电荷产生物质分散于粘结树脂中的电荷产生层及电荷传输物质分散于粘结树脂中的电荷传输层这两层的功能分离型(层叠型)，可以是任意形式。作为层叠型感光层，包括从导电性支撑体侧依次层叠电荷产生层、电荷传输层而设置的顺层叠型感光层、和相反地以电荷传输层、电荷产生层的顺序层叠而设置的逆层叠型感光层，可以采用任意形式，最优选能够发挥出取得了平衡的光导电性的顺层叠型感光层。
[电荷产生层-层叠型]
对于层叠型感光体(功能分离型感光体)的情况而言，电荷产生层通过利用粘结树脂使电荷产生物质粘合而形成。其膜厚通常为0.1μm以上、优选为0.15μm以上，另外，通常为10μm以下、优选为0.6μm以下的范围。
作为电荷产生物质，可列举硒及其合金、硫化镉等无机类光导电材料；有机颜料等有机类光导电材料等，优选为有机类光导电材料，其中特别优选为有机颜料。
作为有机颜料，可列举例如：酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、角鲨烯(方酸菁)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、蒽垛蒽酮颜料、苯并咪唑颜料等。这些颜料中，特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下，通常以利用各种粘结树脂将这些有机颜料的微粒粘合而成的分散层的形式使用。
在使用无金属酞菁化合物、含金属酞菁化合物作为电荷产生物质的情况下，可得到对于具有较长波长的激光、例如780nm附近的波长的激光具有高灵敏度的感光体。
另外，在使用单偶氮、二偶氮、三偶氮等偶氮颜料的情况下，可得到对于白色光、或具有660nm附近的波长的激光、或较短波长的激光(例如具有450nm、400nm附近的波长的激光)具有充分灵敏度的感光体。
在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下，特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。从可得到对于波长较长的激光具有高灵敏度的感光体的方面考虑，优选酞菁颜料，另外，从对于白色光及较短波长的激光具有充分的灵敏度的方面出发，优选偶氮颜料。
在使用酞菁颜料作为电荷产生物质的情况下，具体而言，可使用无金属酞菁、配位有铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗、铝等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等的酞菁类的具有各晶形的物质、使用氧原子等作为桥连原子的酞菁二聚体类等。特别优选作为灵敏度高的晶形的X型、τ型无金属酞菁、A型(别名β型)、B型(别名α型)、D型(别名Y型)等氧钛酞菁(别名：氧钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、II型等氯镓酞菁、V型等羟基镓酞菁、G型、I型等μ-氧代-镓酞菁二聚体、II型等μ-氧代-铝酞菁二聚体。
另外，在这些酞菁中，特别优选以A型(别名β型)、B型(别名α型)、及在粉末X射线衍射的衍射角2θ(±0.2°)为27.1°或27.3°处显示明确的峰的D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型及在28.1°具有最强峰且在26.2°不具有峰而在28.1°处具有明确峰、并且在25.9°的半峰宽W为0.1°≤W≤0.4°的羟基镓酞菁、G型μ-氧代-镓酞菁二聚体等。这些中，D型(Y型)氧钛酞菁由于表现出良好的灵敏度，因而优选。
酞菁化合物可以使用单一的化合物，也可以使用若干种混合或混晶状态的化合物。作为这里的酞菁化合物或结晶状态下的混合状态，既可以使用将各自的构成要素在之后混合的物质，也可以为在合成、颜料化、结晶化等酞菁化合物的制造/处理工序中产生混合状态的物质。作为这样的处理，已知有酸糊处理、磨碎处理、溶剂处理等。为了产生混晶状态，可列举如日本特开平10-48859号公报记载的那样的在将两种晶体混合后机械性地磨碎，进行无定形化后通过溶剂处理而转换为特定的结晶状态的方法。
在电荷产生层中使用的粘结树脂没有特殊限制，作为其例子，可列举：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分经缩甲醛、缩乙醛等改性而成的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛类树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚类聚酯树脂、苯氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、有机硅-醇酸树脂、苯酚酚醛树脂等绝缘性树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物等。这些粘结树脂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合混合使用两种以上。
在电荷产生层中，粘结树脂与电荷产生物质的配合比(质量)为：相对于粘结树脂100质量份，电荷产生物质通常为10质量份以上、优选为30质量份以上，另外，通常为1000质量份以下、优选为500质量份以下的范围。
[电荷传输层-层叠型]
层叠型感光体的电荷传输层含有电荷传输物质，同时通常含有粘结树脂、和根据需要而使用的其它成分。电荷传输层可以由单一层构成，也可以是将构成成分或组成比不同的多层叠合而成的层。其膜厚通常为5μm～50μm、优选为10μm～45μm。
作为电荷传输物质，没有特殊限定，可以使用任意的物质。作为电荷传输物质的例子，可列举：2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基苯醌二甲烷等氰基化合物、联苯醌等醌化合物等吸电子性物质、咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、
Figure BDA0002202112470000421
唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物及这些化合物中的多种结合而成的物质、或在主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等供电子性物质等。
其中，优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、及这些化合物中的多种结合而成的物质。这些电荷传输物质既可以单独使用，也可以将若干种混合。
电荷传输物质的优选结构的具体例子如下所示。
[化学式21]
Figure BDA0002202112470000431
[化学式22]
Figure BDA0002202112470000441
[化学式23]
Figure BDA0002202112470000451
电荷传输层可以通过利用粘结树脂将电荷传输物质等粘结而形成。作为粘结树脂，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物、及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯、聚砜、苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热塑性树脂、及各种热固性树脂等。这些树脂中，从作为感光体的光衰减特性、机械强度方面出发，优选为聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。
适于上述粘结树脂的重复结构单元的具体例子如下所示。这些具体例子是为了示例而示出的，在不违反本发明主旨的前提下可以混合使用任意公知的粘结树脂。
[化学式24]
Figure BDA0002202112470000461
从机械强度的观点出发，粘结树脂的粘均分子量通常为20,000以上、优选为30,000以上、更优选为40,000以上，另外，从制作用于形成感光层的涂布液的观点出发，通常为150,000以下、优选为120,000以下、更优选为100,000以下。
作为粘结树脂总体与电荷传输物质的比例，通常，相对于同一层中的粘结树脂100质量份，以10质量份以上的比率使用电荷传输物质。其中，从降低残余电位的观点出发，优选为20质量份以上，从重复使用时的稳定性、电荷迁移率的观点出发，更优选为30质量份以上。另一方面，通常以150质量份以下的比率使用电荷传输物质，从感光层的热稳定性的观点出发，以120质量份以下的比率使用电荷传输物质。其中，从电荷传输物质与粘结树脂的相容性的观点出发，优选为100质量份以下，从耐磨耗性的观点出发，更优选为80质量份以下。
相对于粘结树脂100质量份，电荷传输层中包含的聚合物的含量通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上。另一方面，通常为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。通过设为上述范围，可获得良好的电气特性及平滑的涂膜。
使用氟类树脂粒子的情况下，电荷传输层中包含的氟类树脂的种类可使用与在“1-2.氟类树脂及其分散”中列举的相同的种类。相对于粘结树脂100质量份，电荷传输层中包含的氟类树脂的含量通常为1质量份以上，从滑动性及耐磨耗性的观点出发，优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上。另一方面，通常为30质量份以下，从涂布液的稳定性及电气特性的观点出发，更优选为25质量份以下。
相对于粘结树脂100质量份，电荷传输层中包含的本发明的聚合物的含量通常为0.01质量份以上，从分散性的观点出发，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上。另一方面，通常为3质量份以下，从电气特性的观点出发，更优选为2质量份以下。
需要说明的是，为了使成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等提高，也可以使电荷传输层中含有周知的增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、染料、颜料、流平剂等添加剂。作为抗氧剂的例子，可列举受阻酚化合物、受阻胺化合物等。另外，作为染料、颜料的例子，可列举各种色素化合物、偶氮化合物等。
增塑剂的分子量优选为150以上、更优选为170以上、进一步优选为200以上，另一方面，优选为400以下、更优选为380以下、进一步优选为350以下。通过设为上述范围内的分子量，可以在抑制成膜/干燥时的升华的同时，通过与粘合剂树脂融合而使耐开裂性、耐气体性提高。
这些增塑剂既可以单独使用，也可以将若干种混合。增塑剂的优选结构的具体例子如下所示。
[化学式25]
Figure BDA0002202112470000481
这些增塑剂中，优选为AD-2、AD-4、AD-5、AD-6、AD-8、AD-10、AD-11、AD-13，更优选为AD-2、AD-6、AD-8、AD-10、AD-11、AD-13。如果是上述增塑剂，则可以在不导致电气特性劣化的情况下使耐气体性、耐开裂性提高。
作为抗氧剂的例子，可列举受阻酚化合物、受阻胺化合物、三烷基胺、二烷基芳基胺等。另外，作为染料、颜料的例子，可列举各种色素化合物、偶氮化合物等。
出于减小感光体表面的摩擦阻力、磨耗，提高调色剂从感光体向转印带、纸的转印效率等目的，也可以使电荷传输层中含有氧化铝、二氧化硅等无机粒子、有机硅粒子、聚乙烯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联(甲基)丙烯酸酯粒子等有机粒子等。
[单层型感光层]
单层型感光层中除了电荷产生物质和电荷传输物质以外，与层叠型感光体的电荷传输层同样地，为了确保膜强度而使用粘结树脂来形成。具体而言，可以使电荷产生物质、电荷传输物质及各种粘结树脂溶解或分散于溶剂中而制作涂布液，涂布在导电性支撑体上(设置底涂层的情况下，涂布在底涂层上)并进行干燥而得到。作为电荷传输物质，优选将空穴传输物质和电子传输物质组合使用。作为空穴传输物质，可以使用在电荷传输层中示例出的电荷传输物质，作为电子传输物质，可以使用联苯醌类化合物、二萘醌类化合物。
电荷产生物质、电荷传输物质、氟类树脂及粘结树脂的种类以及它们的使用比率与针对层叠型感光体的电荷传输层进行说明的情况相同。在包含这些电荷传输物质及粘结树脂的电荷传输介质中，进一步分散有电荷产生物质。对于单层型感光体的感光层的情况而言，需要使电荷产生物质的粒径充分小。具体而言，通常设为1μm以下、优选设为0.5μm以下的范围。
分散在单层型感光层内的电荷产生物质的量如果过少，则无法获得充分的灵敏度，另一方面，如果过多，则存在导致带电性下降、灵敏度下降等的弊端，因此相对于单层型感光层整体，其使用量通常为0.5质量％以上、优选为1质量％以上，另外，通常为50质量％以下、优选为20质量％以下的范围。
另外，单层型感光层中的粘结树脂与电荷产生物质的使用比率为：相对于粘结树脂100质量份，电荷产生物质通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，另外，通常为30质量份以下、优选为10质量份以下。
单层型感光层的膜厚通常为5μm以上、优选为10μm以上，另外，通常为100μm以下、优选为50μm以下的范围。此时，也可以添加用于改良成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂、用于抑制残余电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散辅助剂、用于改善涂布性的流平剂、表面活性剂、例如硅油、氟类油及其它添加剂。
<其它功能层>
对于层叠型感光体、单层型感光体而言，均可以出于提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等的目的而使感光层或构成其的各层中含有周知的抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂等添加物。另外，出于减小感光体表面的摩擦阻力、磨耗，提高调色剂从感光体向转印带、纸的转印效率等目的，也可以使表面层含有有机硅树脂、聚乙烯树脂等、或由这些树脂形成的粒子、无机化合物的粒子。或者，也可以新形成包含这些树脂粒子、本发明的聚合物和氟类树脂粒子的层作为成为表面层的外涂层。进一步，还可以根据需要而具有阻挡层、粘接层、封闭层等中间层、透明绝缘层等用于改良电气特性、机械特性的层。
<各层的形成方法>
构成这些感光体的各层可通过针对各层依次地重复进行下述的涂布/干燥工序来形成：将应含有的物质溶解或分散于溶剂中而得到涂布液，通过浸涂、喷涂、喷嘴涂布、棒涂、辊涂、刮涂等公知的方法将该涂布液涂布在支撑体上并进行干燥。
对于在涂布液的制作中使用的溶剂或分散介质没有特殊限制，作为其具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚类；甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类；正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺等含氮化合物类、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类；等等。
这些溶剂中，从环境方面考虑，优选为非卤类溶剂，从溶解性的观点出发，特别优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上组合使用。
溶剂或分散介质的使用量没有特殊限制，优选考虑到各层的目的及所选择的溶剂/分散介质的性质，以使涂布液的固体成分浓度、粘度等物性达到期望范围的方式进行适当调整。
例如，对于单层型感光体、及功能分离型感光体的电荷传输层的情况而言，通常使涂布液的固体成分浓度为5质量％以上、优选为10质量％以上，另外，通常设为40质量％以下、优选为35质量％以下的范围。另外，通常使涂布液的粘度为10cps以上、优选为50cps以上，另外，通常设为500cps以下、优选为400cps以下的范围。
另外，对于层叠型感光体的电荷产生层的情况，通常使涂布液的固体成分浓度为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，另外，通常设为15质量％以下、优选为10质量％以下的范围。另外，通常使涂布液的粘度为0.01cps以上、优选为0.1cps以上，另外，通常设为20cps以下、优选为10cps以下的范围。
作为涂布液的涂布方法，可列举：浸涂法、喷涂法、旋涂法、液滴涂布法、线棒涂布法、刮板涂布法、辊涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法等，也可以采用其它公知的涂布法。
涂布液的干燥优选如下地进行：在室温下的指触干燥后，通常在30℃以上且200℃以下的温度范围、在静止或鼓风下进行1分钟～2小时之间的加热干燥。另外，加热温度可以为恒定，也可以在干燥时边改变温度边进行加热。
2.电子照相感光体盒及图像形成装置
接下来，针对使用了本发明的电子照相感光体的电子照相感光体盒、图像形成装置(本发明的图像形成装置)的实施方式，结合示出了装置的主要部分构成的图1进行说明。需要说明的是，实施方式并不限定于以下的说明，只要不脱离本发明的要点即可以任意地变形来实施。
本发明还涉及图像形成装置，其具备上述的电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
图1示出了所述图像形成装置的一例。图1的图像形成装置具备电子照相感光体1、带电装置2、曝光装置3及显影装置4而构成，进一步，可根据需要而设置转印装置5、清洁装置6及定影装置7。
电子照相感光体1只要是上述的本发明的电子照相感光体则没有特殊限制，在图1中，作为其一例而示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面形成有上述感光层的鼓状的感光体。沿着该电子照相感光体1的外周面分别配置有带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5及清洁装置6。
需要说明的是，也可以将电子照相感光体1与带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6及定影装置7中的一个或两个以上组合而构成为一体型的盒(以下适当称为“电子照相感光体盒”)，从而使该电子照相感光体盒成为相对于复印机、激光打印机等电子照相装置本体能够装卸的构成。此时，例如在电子照相感光体1或其它构件发生了劣化的情况下，通过将该电子照相感光体盒从图像形成装置主体拆下，并将另一新的电子照相感光体盒安装于图像形成装置主体，能够使图像形成装置的保养/管理变得容易。
本发明还涉及具备上述电子照相感光体的电子照相感光体盒。
另外，本发明还涉及具备上述电子照相感光体、以及选自使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置下组中的至少一种装置的电子照相感光体盒。
3.作用/原理
上述本发明的聚合物在有机溶剂中的溶解性优异、氟类树脂粒子的分散性优异、并且电气特性良好，因此能够提供耐磨耗性及电气特性优异的电子照相感光体。
关于该溶解性、分散性提高的理由尚不明确，本发明并不限定于以下的作用/原理所涉及的范围，但可考虑如下。
即，可以认为是由于具有以上述式(1)等表示的结构的大分子单体具有特殊的反应活性，与其它单体的聚合会像活性自由基反应那样进行(Yamada等的文献等；Journal ofPolymeRScience:Part A:PolymeRChemistry,Vol.41,645-654(2003))，因此使用该大分子单体得到的聚合物与使用其它“具有(甲基)丙烯酸酯的大分子单体”得到的聚合物相比，与氟类树脂粒子的相容性部位和与有机溶剂的相容性部位分别在聚合物内发生局部化，由此会显示出优异的表面活性功能。
另外可以认为，本发明的聚合物与氟类树脂粒子发生强相互作用，因此即使在分散液中游离量也较少，因而可得到具有优异电气特性的涂膜。
另外可以认为，含有本发明的聚合物及氟类树脂粒子的电子照相感光体中，氟类树脂粒子均匀地分散在涂膜中，因此制成电子照相感光体时耐磨耗性优异。
实施例
以下，结合实施例对本发明的具体实施方式进行更详细的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[大分子单体的制造]
<聚合分散剂(I)的合成>
在配备有搅拌器、冷凝管、温度计的聚合装置中加入去离子水900质量份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份并进行搅拌，边对聚合装置内进行氮置换，边使聚合温度升温至50℃，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，进一步使聚合温度升温至60℃。
在添加该聚合引发剂的同时，使用滴加泵将甲基丙烯酸甲酯(以下记作MMA)以0.24质量份/分的速度连续滴加75分钟，在聚合温度60℃下保持6小时之后，冷却至室温，得到了聚合分散剂(I)。该聚合分散剂(I)的固体成分为10质量％。
<链转移剂(c)的合成>
在配备有搅拌装置的反应容器中，在氮气氛围下加入乙酸钴(II)四水合物(和光纯药株式会社制、和光特级)2.00g(8.03mmol)及二苯基乙二肟(东京化成株式会社制、EP级)3.86g(16.1mmol)及预先通过氮鼓泡进行了脱氧的乙醚100ml，在室温下进行了2小时搅拌。
接着，加入三氟化硼乙醚络合物(东京化成株式会社制、EP级)20ml，继续进行了6小时搅拌。过滤反应物，对固体利用乙醚进行洗涤，在100MPa以下、于20℃进行12小时干燥，得到了链转移剂(c)5.02g(7.93mmol、收率99质量％)。
<制造例1>大分子单体(1-1)的制造
在配备有搅拌器、冷凝管、温度计的聚合装置中加入去离子水145质量份、硫酸钠(Na2SO4)0.1质量份及聚合分散剂(I)(固体成分10质量％)0.25质量份并进行搅拌，制成了均匀的水溶液。
接着，加入MMA 100质量份、链转移剂(c)0.0022质量份及1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(日油株式会社制、商品名：PEROCTA O)0.4质量份，得到了分散液。
然后，对聚合装置内充分进行氮置换，将分散液升温至80℃之后，保持4小时，进一步升温至92℃并保持了2小时。
然后，将反应液冷却至40℃，得到了包含聚合物的悬浮液。将该悬浮液利用过滤布进行过滤，并用去离子水洗涤过滤物，于40℃干燥16小时，得到了大分子单体(1-1)。
大分子单体(1-1)的Mw为6,000、Mn为3,700、平均重复数n为35。大分子单体(1-1)的结构式如下所示。
[化学式26]
Figure BDA0002202112470000541
<制造例2>大分子单体(1-2)的制造
在制造例1中，分别将链转移剂(c)的量变更为0.0012质量份、将PEROCTA O的量变更为0.27质量份，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到了大分子单体(1-2)。大分子单体(1-2)的Mw为12,600、Mn为5,900、平均重复数n为58。大分子单体(1-2)的结构式如下所示。
[化学式27]
Figure BDA0002202112470000542
[共聚物的合成]
<制造例3>共聚物(A-1)的制造
将在制造例1中制造的大分子单体(1-1)50质量份、乙酸丁酯40质量份投料至反应容器中之后，对反应容器内进行了氮置换。边使氮气流通边加热至70℃而使其溶解之后，添加2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(东京化成工业株式会社制)(以下记作AIBN)0.125质量份，并进行了3分钟搅拌。
接着，花费6.5小时滴加丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(东京化成工业株式会社制)(以下记作“含氟丙烯酸酯(3-1)”)50质量份之后，进行了6小时搅拌。
利用乙酸丁酯210质量份进行稀释之后，升温至90℃并进行1小时搅拌，接着利用乙酸丁酯将固体成分浓度调整为40质量％，得到了共聚物(A-1)的溶液。
将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为19,100、Mw/Mn为2.8。
[重均分子量(Mw)的测定方法]
利用能够将不同分子量的分子分离的凝胶渗透色谱法(GPC)(色谱柱为东曹株式会社制且制品名为TSKGEL、GMHXL、温度40℃、洗脱溶剂为THF)，将所制造的样品按照各分子量进行洗脱，求出了分子量分布。
由预先已知分子量的聚苯乙烯标准物质预先得到标准曲线，与该共聚物的分子量分布相比较而求出了共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。
<制造例4>共聚物(A-2)的制造
代替“大分子单体(1-1)50质量份、含氟丙烯酸酯(3-1)50质量份”而使用了“大分子单体(1-1)45质量份、含氟丙烯酸酯(3-1)55质量份”，除此以外，与制造例3同样地操作，得到了共聚物(A-2)的40质量％溶液。
将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为24,100、Mw/Mn为3.2。
<制造例5>共聚物(A-3)的制造
代替“大分子单体(1-1)50质量份、含氟丙烯酸酯(3-1)50质量份”而使用了“大分子单体(1-1)50质量份、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(以下记作“含氟丙烯酸酯(3-2)”)50质量份”，除此以外，与制造例3同样地操作，得到了共聚物(A-3)的40质量％溶液。
将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为44,300、Mw/Mn为3.2。
<制造例6>共聚物(A-4)的制造
在向反应容器中投料大分子单体(1-1)45质量份、乙酸丁酯40质量份之后，对反应容器内进行了氮置换。边使氮气流通边加热至70℃而使其溶解之后，添加AIBN 0.125质量份并进行了3分钟搅拌。
接着，花费6.5小时滴加另外制备的含氟丙烯酸酯(3-1)45质量份、丙烯酸苄酯(东京化成工业株式会社制)(以下记作(4-1))5质量份及丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)(以下记作(4-2))5质量份的混合液之后，进行了6小时搅拌。
利用乙酸丁酯210质量份进行稀释之后，升温至90℃并进行1小时搅拌，接着利用乙酸丁酯将固体成分浓度调整为40质量％，得到了共聚物(A-4)的溶液。将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为41,800、Mw/Mn为3.8。
<制造例7>共聚物(A-5)的制造
代替“大分子单体(1-1)45质量份、含氟丙烯酸酯(3-1)45质量份、(4-1)5质量份、(4-2)5质量份”而使用了“大分子单体(1-1)50质量份、含氟丙烯酸酯(3-1)40质量份、(4-1)5质量份、(4-2)5质量份”，除此以外，与制造例6同样地操作，得到了共聚物(A-5)的40质量％溶液。
将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为42,000、Mw/Mn为3.5。
<制造例8>共聚物(A-6)的制造
代替大分子单体(1-1)50质量份而使用了大分子单体(1-2)50质量份，除此以外，与制造例7同样地操作，得到了共聚物(A-6)的40质量％溶液。
将所得共聚物溶液进行部分干燥，并对重均分子量(Mw)进行测定的结果，Mw为88,400、Mw/Mn为3.8。
共聚物(A-1)～(A-6)的组成及分子量如表-1所示。
[表1]
表-1
Figure BDA0002202112470000561
(实施例1)
<PTFE的THF分散液的制作>
称量在制造例3中制造的共聚物(A-1)的40质量％溶液1.25质量份(以固体成分计相当于0.5质量份)，利用四氢呋喃90质量份使其溶解之后，添加了聚四氟乙烯(以下记作PTFE)粒子(株式会社喜多村制KTL-500F：初级粒径0.3μm)10质量份。接着，将所制备的溶液在振荡频率40kHz、高频输出功率600W的超声波条件下分散1小时，制作了固体成分10质量％的PTFE的THF分散液D1。
[PTFE在THF分散液中的分散稳定性评价]
针对上述PTFE的THF分散液D1，静置过夜，由此根据PTFE粒子的沉降情况进行了分散稳定性评价，结果如表-2所示。
作为分散性的判定，将静置过夜后也基本未发生沉降的情况记作○，将PTFE粒子发生部分沉降、容器下部有沉降块的情况记作△，将PTFE粒子的沉降多、分散液的上清透明的情况记作×。
[PTFE在粘结树脂溶液中的分散稳定性评价]
称量在制造例3中制造的共聚物(A-1)的40质量％溶液2质量份(以固体成分计相当于0.8质量份)，利用四氢呋喃180质量份使其溶解之后，添加了聚四氟乙烯(以下记作PTFE)粒子(株式会社喜多村制KTL-500F:初级粒径0.3μm)20质量份。接着，将所制备的溶液在振荡频率40kHz、高频输出功率600W的超声波条件下分散1小时，制作了固体成分10质量％的PTFE的THF分散液D2。
使作为粘结树脂的聚碳酸酯树脂PC-Z(三菱气体化学株式会社制UPIZETA PCZ-400、粘均分子量40,000)100质量份在四氢呋喃457质量份与甲苯154质量份的混合溶剂中溶解之后，加入上述PTFE的THF分散液D2(刚分散后的溶液)202质量份(相当于PTFE20质量份)，并搅拌1小时，由此制作了PTFE的含粘结树脂溶液。
针对该PTFE的含粘结树脂溶液，静置过夜，由此根据PTFE粒子的沉降情况进行了分散稳定性评价。结果如表-2所示。
作为分散性的判定，将静置过夜后也基本未发生沉降的情况记作○，将PTFE粒子发生部分沉降、容器下部有沉降块的情况记作△，将PTFE粒子的沉降多、分散液的上清透明的情况记作×。
[电气特性评价]
[感光体片的制作]
利用以下方法进行了底涂层用分散液的制备。即，将平均初级粒径40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制“TTO55N”)、和相对于该氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone株式会社制“TSL8117”)投入高速流动式混合混炼机[株式会社Kawata制“SMG300”]，以旋转圆周速度34.5m/秒进行高速混合而得到表面处理氧化钛，利用甲醇/1-丙醇的球磨机使该表面处理氧化钛分散，由此得到了疏水化处理氧化钛的分散浆料。
将该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂、以及由ε-己内酰胺[下述式(F)所示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(G)所示的化合物]/六亚甲基二胺[下述式(H)所示的化合物]/十亚甲基二羧酸[下述式(I)所示的化合物]/十八亚甲基二羧酸[下述式(J)所示的化合物]以60％/15％/5％/15％/5％的组成摩尔比率形成的共聚聚酰胺的粒料边加热边进行搅拌、混合而使聚酰胺粒料溶解之后，进行超声波分散处理，由此制成了甲醇/1-丙醇/甲苯的质量比为7/1/2、且以质量比3/1含有疏水性处理氧化钛/共聚聚酰胺的固体成分浓度18.0质量％的底涂层分散液。
[化学式28]
Figure BDA0002202112470000581
利用以下方法进行了电荷产生层用涂布液的制备。将在基于CuKα射线的X射线衍射中在布拉格角(2θ±0.2)为27.3°处显示强衍射峰的具有图2所示的粉末X射线衍射图谱的氧钛酞菁10质量份加入到1,2-二甲氧基乙烷150质量份中，利用砂磨机进行粉碎分散处理，由此制作了颜料分散液。将这样得到的颜料分散液160质量份、聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名#6000C)的5质量％1,2-二甲氧基乙烷溶液100质量份、及适量的1,2-二甲氧基乙烷混合，最终制作了固体成分浓度4.0质量％的分散液。
利用以下方法进行了电荷传输层用涂布液的制备。使作为电荷传输物质的以下述所示结构为主成分的包含几何异构体的化合物组的利用日本特开2002-080432号公报的实施例1中记载的方法制造的混合物CTM1 50质量份、作为粘结树脂的由下述所示的重复单元构成的PC-ZB(粘均分子量50,000)100质量份、抗氧剂(Irganox 1076)4质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份利用四氢呋喃290质量份和甲苯112质量份的混合溶剂进行了溶解，然后加入上述PTFE的THF分散液(共聚物5质量份、刚分散后的溶液)100质量份(相当于PTFE 10质量份)，使其混合1小时以上，由此制备了电荷传输层形成用涂布液。
在表面蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯片上，利用棒涂器涂布上述底涂层用分散液并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到1.25μm，形成了底涂层。接着，利用线棒将电荷产生层用涂布液以使干燥后的膜厚达到0.4μm的方式涂布在上述底涂层上，然后进行干燥，形成了电荷产生层。
接着，使用涂布器将电荷传输用涂布液以使干燥后的膜厚达到25μm的方式涂布在上述电荷产生层上，并于125℃干燥20分钟而形成电荷传输层，制作了感光体片。
[化学式29]
Figure BDA0002202112470000591
[化学式30]
Figure BDA0002202112470000592
[重复使用中残余电位的评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(记载于《续电子照相技术的基础和应用》(続電子写真技術の基礎と応用)、电子照相学会编、Corona公司、404-405页)，将上述制作的感光体片粘贴于铝制鼓而形成圆筒状，在取得铝制鼓与感光体的铝基体的导通之后使鼓以恒定转速旋转，进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价试验。此时，将初期表面电位设为-700V、曝光使用780nm、除电使用660nm的单色光，测定了照射2.4μJ/cm2的曝光光的时刻的表面电位(残余电位：VL)。进行VL测定时，将从曝光到电位测定所需要的时间设为139ms。
另外，测定将上述工艺重复5000次之后的VL，将重复测定前后的VL差记作ΔVL。就测定环境而言，在温度35℃、相对湿度85％下(H/H)进行。VL的值越低，则电气特性越优异，ΔVL小者，电气特性优异。结果如表-2所示。
(实施例2～6)
代替共聚物(A-1)而如表-2所示地使用了共聚物(A-2)～(A-6)，除此以外，与实施例1同样地实施，评价结果如表-2所示。
(比较例1)
代替共聚物(A-1)而使用了以下示出了结构的、包含结构B-11及结构B-12的氟化接枝聚合物(B-1：Mw85,000、l:m＝84:16(摩尔比)、n＝30、(结构B-11):(结构B-12)＝40:60(重量比))，除此以外，与实施例1同样地实施。评价结果如表-2所示。
[化学式31]
(B-1)
Figure BDA0002202112470000601
(比较例2)
除了未使用共聚物(A-1)以外，与实施例1同样地实施。评价结果如表-2所示。
[表2]
表-2
Figure BDA0002202112470000611
由表-2可知，通过使用本发明的共聚物，氟类树脂粒子相对于溶剂的分散稳定性及相对于粘结树脂溶液的分散稳定性优异。另外，使用其分散液制作的电子照相感光体的电气特性优异。
另一方面，在使用了由不同结构构成的氟化接枝聚合物的情况下(比较例1)，分散稳定性不足，进一步，使用了该聚合物的电子照相感光体的电气特性不良。
另外，在未添加共聚物的情况下，氟类树脂粒子的分散稳定性非常差，涂膜产生了由粒子块引起的凹凸(比较例2)。
<电子照相感光体鼓的制作>
<底涂层形成用涂布液的制造>
利用亨舍尔混合机将平均初级粒径40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制“TTO55N”)、和相对于该氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone株式会社制“TSL8117”)混合而得到表面处理氧化钛，将该表面处理氧化钛50质量份和甲醇120质量份而形成原料浆料，对该原料浆料1kg使用以直径约100μm的氧化锆珠(株式会社Nikkato制“YTZ”)作为分散介质、磨容积约0.15L的寿工业株式会社制Ultra Apex Mill(UAM-015型)，以转子圆周速度10m/秒、液体流量10kg/小时的液体循环状态进行1小时分散处理，制作了氧化钛分散液。
将上述氧化钛分散液、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂、以及与在上述感光体片制作中制作底涂层用分散液时所使用的相同的聚酰胺树脂的粒料边加热边进行搅拌、混合而使聚酰胺粒料溶解之后，利用输出功率1200W的超声波振荡器进行1小时的超声波分散处理，进一步利用孔径5μm的PTFE制膜滤器(ADVANTEC制Mitex LC)进行过滤，制作了表面处理氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2、所含有的固体成分的浓度为18.0质量％的底涂层形成用涂布液。
<电荷产生层形成用涂布液的制造>
作为电荷产生物质，将显示图2的基于CuKα特性X射线的X射线衍射图谱的氧钛酞菁20质量份和1,2-二甲氧基乙烷280质量份混合，利用砂磨机粉碎1小时，进行了微粒化分散处理。
接着，在该微细化处理液中混合使聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名“Denka Butyral”#6000C)10质量份溶解于1,2-二甲氧基乙烷255质量份与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮85质量份的混合液而得到的粘合液、及230质量份的1,2-二甲氧基乙烷，制备了电荷产生层形成用涂布液A。
作为电荷产生物质，将显示图3的基于CuKα特性X射线的X射线衍射图谱的氧钛酞菁20质量份和1,2-二甲氧基乙烷280质量份混合，利用砂磨机粉碎4小时，进行了微粒化分散处理。
接着，在该微细化处理液中混合使聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名“Denka Butyral”#6000C)10质量份溶解于1,2-二甲氧基乙烷255质量份与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮85质量份的混合液而得到的粘合液、及230质量份的1,2-二甲氧基乙烷，制备了电荷产生层形成用涂布液B。
将电荷产生层形成用涂布液A和电荷产生层形成用涂布液B以55:45的质量比混合，制作了本实施例中使用的电荷产生层形成用涂布液。
<电荷传输层形成用涂布液的制造>
[涂布液C1]
利用四氢呋喃90质量份使在制造例3中制造的共聚物(A-1)0.5质量份溶解之后，添加PTFE粒子(初级粒径0.3μm)10质量份，将该液体利用高速液体碰撞型分散器进行高压分散，得到了PTFE分散液。
在PC-ZB100质量份、CTM160质量份、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚2质量份、二甲基聚硅氧烷(信越化学社制KF96-10CS)0.05质量份及四氢呋喃430质量份/甲苯65质量份的溶解液中加入上述PTFE分散液100.5质量份，制备了电荷传输层形成用涂布液C1。
[涂布液C2]
在上述涂布液中将共聚物(A-1)变更为在制造例6中制造的共聚物(A-4)，除此以外，与涂布液C1同样地制作了涂布液C2。
[涂布液C3]
在上述涂布液中将共聚物(A-1)变更为氟类接枝聚合物(B-1)，除此以外，与涂布液C1同样地制作了涂布液C3。
[涂布液C4]
在上述涂布液中将共聚物(A-1)变更为在制造例4中制造的共聚物(A-2)，除此以外，与涂布液C1同样地制作了涂布液C4。
[涂布液C5]
在上述涂布液中将共聚物(A-1)变更为在制造例7中制造的共聚物(A-5)，除此以外，与涂布液C1同样地制作了涂布液C5。
<感光体鼓的制造>
利用浸涂法在表面经过了切削加工的外径24mm、长度248mm、壁厚0.75mm的铝合金制成的筒体上依次涂布在涂布液的制造例中制作的底涂层形成用涂布液、电荷产生层形成用涂布液、电荷传输层形成用涂布液并进行干燥，使得干燥后的膜厚分别达到1.5μm、0.4μm、36μm，形成了底涂层、电荷产生层、电荷传输层，从而制造了感光体鼓。需要说明的是，电荷传输层的干燥在125℃下进行了24分钟。
<图像试验>
将所得感光体搭载于Samsung公司制单色打印机ML6510的感光体盒，在气温25℃、相对湿度50％下以印字率5％进行了600,000张连续打印。测定耐刷后的电荷传输层的膜厚，通过比较耐刷前后的电荷传输层的膜厚而确认膜减量，评价了耐刷性。值小者，耐磨耗性优异。
[实施例7～10、比较例3]
制作表-3所示的感光体鼓，并进行了耐刷性及电子照相感光体的评价。结果如表-3所示。
[表3]
表-3
Figure BDA0002202112470000641
由表-3可知，使用了本发明的共聚物的电子照相感光体的耐磨耗性优异。
结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该明确的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请基于2017年3月16日提出的日本专利申请(日本特愿2017-050855)而完成，其全部内容通过引用而被援用。另外，在此引用的全部参照均被整体导入。

Claims (10)

1.一种电子照相感光体，其含有包含下述式(A1)所示的重复单元的聚合物，
Figure FDA0003685619560000011
式(A1)中，X1、X2各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或下述式(A2)所示的基团，R11～R13、R15～R16为氢原子或任选具有取代基的烃基，R14为直链状的亚烷基，Z为末端基团，n为1以上的整数，
Figure FDA0003685619560000012
式(A2)中，R21为氢原子、任选具有取代基的烃基、或任选具有取代基的杂环基。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物还包含下述式(A3)所示的重复单元，
Figure FDA0003685619560000013
式(A3)中，Y为单键或2价基团，Rf为具有C-F键的基团，R31～R33为氢原子或烃基。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述式(A1)的X1及X2中的至少一者为所述式(A2)所示的基团。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物的重均分子量(Mw)为10,000以上且200,000以下。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述式(A1)所示的重复单元的重均分子量为2,000以上且20,000以下。
6.根据权利要求2所述的电子照相感光体，其中，所述式(A3)中的Rf为碳原子数4以上且6以下的直链状的全氟烷基。
7.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，相对于聚合物整体，所述式(A1)所示的重复单元的含量为1质量％以上且80质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其含有氟类树脂粒子。
9.一种电子照相感光体盒，其具备：
权利要求1～8中任一项所述的电子照相感光体、以及
选自下组中的至少一种装置：使该电子照相感光体带电的带电装置、使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
10.一种图像形成装置，其具备：
权利要求1～8中任一项所述的电子照相感光体、
使该电子照相感光体带电的带电装置、
使该带电后的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及
将形成在该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
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