JP2021120717A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に有する電子写真感光体において、画像不良を抑制する電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面層が、特定の重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、特定の１次粒子径であるポリテトラフルオロエチレン粒子と、特定の構造単位と重量平均分子量を有する重合体と、の組成物の硬化物を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」という）があり、これまで幅広い検討がなされてきた。近年、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的として、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）と、長期使用による電気特性の変動が少ないことが求められている。
特許文献１では、電子写真感光体の最表面層に特定な重合性官能基を有する電荷輸送性物質を重合させて得られる重合物を有することで、電子写真感光体の機械的耐久性の向上と電気特性の安定化をさせる方法が記載されている。
一方、電子写真感光体の耐摩耗性が高くなるのに伴い、電子写真感光体の表面がリフレッシュされにくくなるため、長期間の使用を通じてブレードとの摩擦力の上昇を抑えることがより求められる。電子写真感光体表面の低摩擦化のため、たとえば特許文献２に記載されるように、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表面層に含有させることが行われている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性を高める目的で、分散剤を併用する方法が知られている。分散剤としては、界面活性機能を有すると同時に、電子写真特性に対する弊害を与えないことが求められる。このような分散剤として、たとえば特許文献３では、特定構造のフッ化アルキル基、および特定の構造単位を有する重合体を用いて、表面層中のフッ素原子含有粒子を良好に分散させる技術が開示されている。
特開２０００−０６６４２５号公報 特開平０６−３３２２１９号公報 特開２００９−１０４１４５号公報
重合性官能基を有する電荷輸送性物質の中でも、重合性官能基としてアクリロイルオイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などの連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含むものは、機械的耐久性が高く、電荷輸送性に優れ、良好な電気特性が得られる。しかし耐久性が高いことにより表面層が削れにくいため、長期間画像出力を行うと、画像不良が生じやすくなる。また、表面層中のポリテトラフルオロエチレン粒子がブレードで直ぐには取り除かれにくいため、ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子径が適切でないと、表面層の凹凸が大きくなりブレードの挙動の安定性が落ち、画像不良（すり抜け）が発生しやすい。
したがって本発明の目的は、導電性支持体および該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、良好な電気特性と機械的耐久性があり、さらに良好な出力画像を長期間の出力において両立できる電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に有する電子写真感光体において、該表面層が、下記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、下記式（５）で示される構造単位および下記式（６）で示される構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上１２９，０００以下である重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子、の組成物の硬化物を含有し、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であり、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０個数％以上、および１次粒子の粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５個数％以下、であることを特徴とする。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
 （式（５）中、Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ５２は、アルキレン基を示す。Ｒ５３は、炭素原子数４以上６以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 2021120717
 （式（６）中、Ｒ６１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、少なくとも下記式（７）で示される構造を有する２価の有機基を示す。Ｚは、下記式（８）を示す。）
Figure 2021120717
 （上記式（７）中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
Figure 2021120717
 （上記式（８）中、Ｒ８１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８２はアルキル基を示す。）
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供することにある。
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置を提供することにある。
本発明によれば、支持体上に感光層と表面層とをこの順に有する電子写真感光体において、機械的耐久性があり、画像不良抑制と良好な電気特性とを両立できる電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記のとおり、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に有する電子写真感光体において、該表面層が、下記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、下記式（５）で示される構造単位および下記式（６）で示される構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上１２９，０００以下である重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、の組成物の硬化物を含有し、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であり、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０個数％以上、および１次粒子の粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５個数％以下、であることを特徴とする。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
Figure 2021120717
 （式（５）中、Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ５２は、アルキレン基を示す。Ｒ５３は、炭素原子数４以上６以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 2021120717
 （式（６）中、Ｒ６１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、少なくとも下記式（７）で示される構造を有する２価の有機基を示す。Ｚは、下記式（８）を示す。）
Figure 2021120717
 （上記式（７）中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
Figure 2021120717
 （上記式（８）中、Ｒ８１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８２はアルキル基を示す。）
前記（１）、（２）、（３）および（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、下記式（ａ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2021120717
 （式（ａ）中、Ｐ１は前記式（１）、（２）、（３）および（４）で示される１価の連鎖重合性官能基である。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ１は同一であっても異なっていてもよい。Ａは電荷輸送性基を示し、該ＡのＰ１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物は、下記式（ｂ）、または下記式（ｃ）で示される化合物である。）
Figure 2021120717
 （式（ｂ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、およびＡｒ１３は置換基として炭素数１から６のアルキル基を有してもよいフェニル基、またはビフェニル基を示す。また、Ａｒ１１、Ａｒ１２、およびＡｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 2021120717
 （式（ｃ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４は置換基として炭素数１から６のアルキル基を有してもよいフェニル基を示し、Ａｒ２５およびＡｒ２６は置換基として炭素数１から６のアルキル基を有してもよいフェニレン基を示す。また、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ２５およびＡｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明者らは、本発明に係る特定な構成を有する電子写真感光体において、機械的耐久性と良好な電気特性を損なわずに画像不良を抑制する理由を以下のように推測している。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子径が小さいものが一定量存在し、さらに大きいものがほとんど存在しないことにより、画像出力中のクリーニングブレードの挙動の安定性が増す。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散剤として、前記式（５）で示される構造単位および前記式（６）で示される構造単位を有する重合体はポリテトラフルオロエチレン粒子に吸着しやすく、分散剤の分子量が適正範囲内にあると、分散剤の分子鎖同士の立体反発により、ポリテトラフルオロエチレン粒子が表面層中に均一に存在し、画像出力中のクリーニングブレードの挙動の安定性が電子写真感光体に対し増す。さらにポリテトラフルオロエチレン粒子が小さすぎると、分散剤がポリテトラフルオロエチレン粒子同士を1本の分子鎖で結んでしまうため、ポリテトラフルオロエチレン粒子同士の凝集性が増す。それにより、表面層の凹凸が大きくなるため、ポリテトラフルオロエチレン粒子の個数平均粒子径は適度な範囲が良いと推測される。
以上により画像出力中のクリーニングブレードの挙動の安定性が増し、画像不良が抑制されると考えられる。
以下に、本発明の前記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
 上記式（１−１）〜（１−２１）において、特に式（１−５）〜（１−７）が好ましい。
前記式（５）で示される構造単位、および前記式（６）で示される構造単位を有する重合体における共重合の形態は任意である。ただし、ポリテトラフルオロエチレン粒子と親和性の高いフルオロアルキル部位がより効果的に機能を発現するためには、前記式（５）で示される構造単位を側鎖に有する櫛型グラフト構造がより好ましい。
また、前記式（５）で示される構造単位と前記式（６）で示される構造単位との共重合比は、本発明の効果を得るためには、前記式（５）で示される構造単位と前記式（６）で示される構造単位のモル比が、９９：１〜２０：８０であることが好ましい。さらには、モル比が、９５：５〜３０：７０であることが好ましい。
前記式（５）中のＲ５２は、アルキレン基を示す。アルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐アルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
以下に、本発明の前記式（５）で示される構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2021120717
前記式（７）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。また、これらの中でも、メチル基、水酸基がより好ましい。
前記式（８）中のＲ８２は、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
さらに前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径の大きいものが存在しないことにより画像出力中のクリーニングブレードの挙動が安定することと、分散剤がポリテトラフルオロエチレン粒子同士を1本の分子鎖で結んでしまうことが少なくなり、ポリテトラフルオロエチレン粒子同士が凝集しにくくなることにより、画像不良の抑制に対し好ましい。さらに前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量が、１２，０００以上２０，０００以下であることが、画像不良の抑制に対し好ましい。さらに電子写真感光体の表面層中におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、表面層の重量に対し２０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが、画像不良の抑制に対し好ましい。
さらに、前記組成物の硬化物が、下記式（９）で示される連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有することが、好ましい。
Figure 2021120717
 （式（９）中、Ｒ９１は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ９２はアルキレン基を示す。ｐは０、または１を示す。）
以下に、式（９）で示される連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
次に、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層と表面層とをこの順に有することを特徴とする。
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層、表面層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、支持体と電荷発生層の間に導電層や下引き層を、さらに表面層上に保護層を設けても良い。尚、本発明においては電荷発生層と電荷輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
また、本発明における感光層は、電荷発生物質と電荷輸送性化合物を含有する単層型感光層で構成されてもよい。
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
図１に示すように、電子写真感光体は、支持体１１１、下引き層１１２、電荷発生層１１３、電荷輸送層１１４、および、表面層１１５を有する。
そして、電子写真感光体の表面層は、上述したように前記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、前記式（５）で示される構造単位および前記式（６）で示される構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上１２９，０００以下である重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、の組成物の硬化物を含有する。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体及び各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体として導電性支持体を有する。導電性支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、導電性支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
導電性支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
＜下引き層＞
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体又は導電層の上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する。
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体、導電層または下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
＜表面層＞
本発明において、積層型感光層の場合には電荷輸送層の上に、表面層を設けてもよいし、単層型感光層の場合には感光層の上に表面層を設けることができる。表面層を設けることで、耐久性を向上することができる。
本発明における表面層は、前記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、前記式（５）で示される構造単位、および前記式（６）で示される構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上１２９，０００以下である重合体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子との組成物の硬化物を含有し、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であり、該ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０個数％以上であり、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５個数％以下、である。
また、表面層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
表面層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
さらに、電荷輸送物質を添加することができる。電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
表面層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
表面層は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。下層の感光層を溶解しないという観点から、アルコール系溶剤が好ましい。
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる手段としては、熱、紫外線、および／または、電子線によって硬化させる方法が挙げられる。電子写真感光体の表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を向上させるためには、紫外線または電子線を用いて塗膜を硬化させることが好ましい。
電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
また、電子線を用いて上記組成物を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
また、紫外線または電子線の照射後に、電子写真感光体を１００℃以上１４０℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、さらに高い耐久性を有し、画像不良を抑制する保護層が得られる。
表面層の表面は、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。電子写真感光体に接触させるクリーニング手段（クリーニングブレード）の挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の表面層に凹部または凸部を設けることがより好ましい。
上記凹部または凸部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹部または凸部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニング手段（クリーニングブレード）との接触領域の全域には凹部または凸部が形成されていることが好ましい。
凹部または凸部を形成する場合は、凹部に対応した凸部または凸部に対応した凹部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹部または凸部を形成することができる。
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
図２に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図２においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
実施例中、ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量は下記の測定方法により算出した。
（ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量測定）
示差走査熱量測定（以下「ＤＳＣ」と省略する。）の結果から分子量を算出した。ＤＳＣとしてＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ８２２ｅを使用し、窒素雰囲気下で測定を行った。４０μｌのアルミニウムサンプルパンにポリテトラフルオロエチレン粒子を入れ、２５℃から１６℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温した。次に、３５０℃で１０分保持したのち、１６℃／分の降温速度で２８０℃まで降温した。この降温時のピークから結晶化熱ΔＨｃを求めた。
式（ａ−１）より結晶化熱ΔＨｃから数平均分子量Ｍｎを求めた。
Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６ 式（ａ−１）
（ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、存在比率の測定）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、存在比率の測定は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて行った。ポリテトラフルオロエチレン粒子を市販のカーボン導電テープにつけ、圧縮エアで導電テープについていないＰＴＦＥ粒子を取り除き、白金蒸着を行った。蒸着したポリテトラフルオロエチレン粒子を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を使用して観察した。
得られた画像からＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製のオープンソースソフトウェア）を使用して２００個分の１次粒子のフェレ径を求め、１次粒子の個数平均粒子径、存在比率を算出した。
＜電子写真感光体の作製＞
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを導電性支持体とした。
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）で示される化合物０．８１部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．０μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、２θ±０．２°の７．５°及び２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
Figure 2021120717
下記式（Ｂ）で示される化合物３０部、下記式（Ｃ）で示される化合物６０部、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、下記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン２７０部およびジメトキシメタン２７５部、安息香酸メチル２５０部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
前記式（５−５）で示される構造単位、および下記式（６−１）で示される構造単位を有する重合体（共重合比 下記式（５−５）／下記式（６−１）＝１／１（モル比）、重量平均分子量１１０，０００）１．３８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５．４部、１−プロパノール３３．６部を混合し、溶解させた。その後、ポリテトラフルオロエチレン粒子（一次粒子の個数平均粒子径、一次粒子径が１５０ｎｍ以下の存在比率、一次粒子径が２５０ｎｍ以上の存在比率、数平均分子量、は表２に記載）１９．７部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に通し、分散液を得た。
Figure 2021120717
 次に、前記式（１−６）で示される化合物４４．６部、式（９−１）で示される化合物０．４５部、１−プロパノール２２．５部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２１．０部を混合溶解して、調合液を得た。
この調合液に前記分散液を８０．０部加えて攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を５分間５０℃で加熱処理を行った。
加熱処理後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で２５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から２５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１８ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１５分間加熱処理を行い、膜厚が４．８μｍである表面層を形成した。
このようにして、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および表面層をこの順に有する実施例１の電子写真感光体を製造した。
（実施例２，３）
実施例１において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例２および３の電子写真感光体を製造した。
（実施例４）
実施例１の下引き層を下記の導電層と下引き層に変更した以外は、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、表面層を形成し、実施例４の電子写真感光体を製造した。
酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部を、ボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株））３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．４５μｍの下引き層を形成した。
この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
（実施例５）
表面層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、実施例５の電子写真感光体を製造した。
前記式（５−１）で示される構造単位、および前記式（６−１）で示される構造単位を有する重合体（共重合比 前記式（５−１）／前記式（６−１）＝１／１（モル比）、重量平均分子量１２０，０００）１．３８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５．４部、１−プロパノール３３．６部を混合し、溶解させた。その後、ポリテトラフルオロエチレン粒子（一次粒子の個数平均粒子径、一次粒子径が１５０ｎｍ以下の存在比率、一次粒子径が２５０ｎｍ以上の存在比率、数平均分子量、は表２に記載）１９．７部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に通し、分散液を得た。
次に、前記式（１−６）で示される電荷輸送性化合物３３．８部、前記式（９−１）で示される電荷輸送性化合物０．３４部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート１０．６部（アロニックス Ｍ−３１５、東亜合成（株）製））、ラウリン酸ビニル１．３６部、シリコーン変性アクリル化合物（サイマックＵＳ−２７０、東亜合成（株）製）０．１６部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン１０．７部及び１−プロパノール２６．８部を混合溶解して、調合液を得た。
この調合液に前記分散液８０．０部を部加えて攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を５分間４０℃で加熱処理を行った。
加熱処理後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で２５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から２５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１８ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１５分間加熱処理を行い、膜厚が４．８μｍである表面層を形成した。
（実施例６〜１０）
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例６から１０の電子写真感光体を製造した。
（実施例１１）
実施例５において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例５と同様にして実施例１１の電子写真感光体を製造した。
（実施例１２）
表面層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。
前記式（５−１）で示される構造単位、および前記式（６−１）で示される構造単位を有する重合体（共重合比 前記式（５−１）／前記式（６−１）＝１／１（モル比）、重量平均分子量１１０，０００）１．３８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５．４部、１−プロパノール３３．６部を混合し、溶解させた。その後、ポリテトラフルオロエチレン粒子（一次粒子の個数平均粒子径、一次粒子径が１５０ｎｍ以下の存在比率、一次粒子径が２５０ｎｍ以上の存在比率、数平均分子量、は表２に記載）１９．７部を加えた。次いで高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に通し、分散液を得た。
次に、前記式（１−１５）で示される化合物４５．０部、１−プロパノール２２．５部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２１．０部を混合溶解して、調合液を得た。
この調合液に前記分散液８０．０部と、重合開始剤のＶＥ−７３（和光純薬工業（株）製）０．９０部を加え、室温で１２時間撹拌混合して、表面層用塗布液を作製した。
次に、得られた表面層用塗布液を、先に電荷輸送層上に浸漬塗布した。得られた塗膜を酸素濃度１００ｐｐｍ以下の状態で、１６０℃６０分の加熱処理し、膜厚が５．０μｍである表面層を形成した。
このようにして、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および表面層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。
（実施例１３）
実施例１２において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１、および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例１２と同様にして実施例１３の電子写真感光体を製造した。
（実施例１４〜２３）
実施例１において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例１４から２３の電子写真感光体を製造した。
（比較例１〜５）
実施例１において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の種類と含有量、および式（５）で示される構造単位、および式（６）で示される構造単位を有する重合体の種類と重量平均分子量、およびポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径、および１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率、表面層中の含有量を表１および表２に示すように変更して表面層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして比較例１から５の電子写真感光体を製造した。
Figure 2021120717
Figure 2021120717
［評価］
実施例１〜２３、比較例１〜５で作製した電子写真感光体の出力画像における画像不良（スジ状の画像欠陥）の抑制効果を以下のように評価した。
（画像評価）
得られた電子写真感光体を、３５℃、湿度８５％ＲＨの環境において、キヤノン（株）製の電子写真装置（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５１）の改造機のブラックステーションに装着し、画像比率１％の画像を１８００００枚出力した。出力途中、８００００枚、１２００００枚、１５００００枚出力した後においても、ベタ黒画像を出力し、画像評価を行った。なお、装置の改造によって、ドラムサイクルスピードを０．２秒とした。
また、得られた電子写真感光体を、１５℃、湿度１０％ＲＨの環境においても同様にして、キヤノン（株）製の電子写真装置（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５１）の改造機のブラックステーションに装着し、画像比率１％の画像を１８００００枚出力した。出力途中、８００００枚、１２００００枚、１５００００枚出力した後においても、ベタ黒画像を出力し、画像評価を行った。なお、装置の改造によって、ドラムサイクルスピードを０．２秒とした。
得られた４枚目の画像について、以下の評価のランクに従って、スジ状の画像欠陥を抑制する効果を評価した。ランクの数字が大きいほど良好であり、ランク５、４および３は、スジ状の画像欠陥抑制効果が良好と評価した。
ランク４：３５℃、湿度８５％ＲＨ、１５℃、湿度１０％ＲＨの両環境においても画像欠陥はみられない
ランク３：３５℃、湿度８５％ＲＨ、１５℃、湿度１０％ＲＨのそれぞれの環境に置いて発生したスジ状の画像欠陥が合計１か所または２か所である
ランク２：３５℃、湿度８５％ＲＨ、１５℃、湿度１０％ＲＨのそれぞれの環境に置いて発生したスジ状の画像欠陥が合計３か所である
ランク１：３５℃、湿度８５％ＲＨ、１５℃、湿度１０％ＲＨのそれぞれの環境に置いて発生したスジ状の画像欠陥が合計４か所以上である
評価結果を表３に示す。
Figure 2021120717
１１１ 支持体
１１２ 下引き層
１１３ 電荷発生層
１１４ 電荷輸送層
１１５ 表面層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (7)

  1. 導電性支持体上に、感光層と、表面層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
    該表面層が、
    下記式（１）〜（４）で示される連鎖重合性官能基群から選ばれる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
    下記式（５）で示される構造単位、および下記式（６）で示される構造単位を有し、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上１２９，０００以下である重合体と、
    ポリテトラフルオロエチレン粒子との組成物の硬化物を含有し、
    該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であり、
    該ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０個数％以上であり、
    および１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５個数％以下、であることを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2021120717
    Figure 2021120717
    Figure 2021120717
    Figure 2021120717
    Figure 2021120717
     （式（５）中、Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５２は、アルキレン基を示し、Ｒ５３は、炭素原子数４以上６以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
    Figure 2021120717
     （式（６）中、Ｒ６１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｙは、少なくとも下記式（７）で示される構造を有する２価の有機基を示し、Ｚは、下記式（８）を示す。）
    Figure 2021120717
     （式（７）中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
    Figure 2021120717
     （式（８）中、Ｒ８１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８２はアルキル基を示す。）
  2. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が１７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の表面層中の含有量が、表面層の重量に対し２０．０質量％以上４０．０質量％以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量が、１２，０００以上２０，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記組成物の硬化物が、さらに下記式（９）で示される連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2021120717
     （式（９）中、Ｒ９１は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ９２はアルキレン基を示し、ｐは０、または１を示す。）
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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