JPS60130656A - 被膜の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる被膜の硬化方法に関し、さ
らに詳細には、特定の官能基を有するビニル系重合体と
ポリエポキシ化合物とを含んで成るフィルム形成性重合
体組成物の被膜を硬化させる方法に関する。

近年、常温乾燥型塗料のアクリルラッカーあるいはポリ
イソシアネート硬化型のウレタン塗料に代わるものとし
て、ポリマー鎖中にカルボキシル基および／または３級
アミノ基を含有するビニル系重合体をポリエポキシ化合
物で硬化させようとする試みが為されている。

この種の構成になるフィルム形成性重合体組成物の硬化
方法としては、造膜させてから、一つには、常温に２〜
６日間靜置装しめるか、もう一つには、′６０〜１００
℃なる温度で２０〜３０分間加熱乾燥せしめることが行
なわれているが、加熱乾燥させる場合には、熱エネルギ
ーコストの問題があるし、他方、常温乾燥の場合には比
較的長時間を要する処から、硬化時間の短縮化が望まれ
ていた。

こうした場合には、かかる重合体組成物中に硬化触媒を
配合せしめれば硬化時間は短縮できるが、その反面では
、ポットライフが短くなるということが欠点となる。

しかるに、本発明者らは上述した従来技術の欠点を解消
して、常温で硬化せしめ得ると共に、その硬化時間をも
短縮せしめ得る硬化方法について鋭意検討を重ねた結果
、前記した如き重合体組成物から得られる被膜を硬化触
媒の蒸気もしくはミス）またはこれらと同効の状態中に
短時間曝露せしめるのみで、急速に硬化反応が進行する
ことを見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は１分子中に少なくとも１個のカルボ
キシル基および／または３級アミノ基を含有するビニル
系重合体ＦＡ）と、ポリエポキシ化合ｍＢ）とを必須の
成分として含んだフィルム形成性重合体組成物を基材に
被覆し、次いでかくして得られる被膜を硬化触媒の蒸気
またはミストなどの雰囲気中に曝露させて硬化せしめる
ことから成る被膜の硬化方法を提供するものである。

ここにおいて、前記したビニル系重合体（Ａ）を調製す
るには、次に示される如き種々の方法がある。

（１）カルボキシル基を含有する単量体および／または
６級アミノ基を含有する単量体を、これらと共重合可能
なビニル単量体と共重合させる方法、 （２）カルボキシル基を含有するメルカプタン類を連鎖
移動剤として使用し、ビニル単蓋体を（共）重合させる
方法、（３）以上の（１１と（２）の方法を併用する方
法、（４）１分子中に少なくとも１個の水酸基を含有す
るビニル系重合体を多価カルボン酸無水物と反応させる
方法、（５）１分子中に少なくとも１個の多価カルボン
酸無水基を含有するビニル系重合体を、この酸無水基と
反応しうる活性水素を有する化合物、もしくは該無水基
と反応しうる活性水素および３級アミノ基とを併せ有す
る化合物と反応させる方法。

まず、（１）の方法について説明するが、カルボキシル
基含有単葉体として代表的なものには（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはクロト
ン酸；イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸のモノ
アルキルエステル類；または無水マレイン酸または無水
イタコン酸などの多価カルボン酸無水物と核酸無水物と
反応しうる水酸基やアミノ基などの如き活性水素を有す
る化合物との付加物などがあるし、他方、３級アミノ基
を有する単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート類；または上記多価カルボン酸無水物と該
無水物と反応しうる活性水素を有する基および３級アミ
ン基を併せ有する化合物との反応によシ得られるカルボ
キシル基および３級アミン基を併せ有するビニル単量体
などが挙げられる。

ここで、上記多価カルボン酸無水物と反応しうる、つま
り核酸無水物中の酸無水基と反応しうる活性水素を有す
る基および３級アミノ基を併せ有する化合物とは、水酸
基、１級もしぐは２級のアミノ基またはチオール基の如
き官能基と３級アミノ基とを併せ有する化合物を相称す
るが、そのうちの代表的なものとしては３級アミン基含
有アミノアルコール類；または３級アミン基含有１級も
しくは２級アミン類などであり、前者アミノアルコール
類の代表的なものとしては２級アミン類とエポキシ化合
物との付加物が挙げられるが、このうち２級アミン類と
してはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、ピロリジン、ピペリジンなどが、さらには
メチルアミン、エチルアミンもしくはブチルアミンの如
き１級アミン類とモノ、ジもしくはポリエポキシ化合物
とを付加せしめて得られる２級アミン基を有するアミノ
アルコール類などが代表的なものであり、他方、エポキ
シ化合物としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸グリシジルエステル、「カーデュラＥ−１ＤＪ
ｃオランダ国シェル社製の、分岐脂肪酸のグリシジルエ
ステル）の如き各種のモノエポキシ化合物；エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの如き
多価アルコール類のジもしくはポリグリシジルエーテル
；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジ
グリシジルエステル、アジピン酸のジグリフジルエステ
ル、トリメリット酸のトリグリシジルエステルの如き多
価カルボン酸のジもしぐはポリグリシジルエステル；ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦもしくはビスフェノ
ールＳのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂
またはシクロヘキサン環含有エポキシ樹脂の如き各種エ
ポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル
あるいは側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）
重合体などが代表的なものであって、かかる２級アミン
類とエポキシ化合物との両種から得られる付加物として
の３級アミノ基含有アミノアルコール類の具体例を誉げ
れば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミ
ノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジプチルアミノエタノール％　
Ｎ　（２−ヒドロキシエチル）モルポリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピロリジンＩＮ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシグロピル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシグロビルア
ミン、トリエタノールアミン、トリプロパツールアミン
などである。

また、これらとは別に、たとえばエタノールアミンもし
くはグロパノールアミンの如きアミノアルコール類と、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしく
はＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き３級アミン基含有アクリルモノマーとの付加物や
、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との共重合によって得られる側鎖に３級アミノ基と水酸
基とを併せ有するビニル系重合体も、当該３級アミノ基
含有アミノアルコール類として使用できる。

さらに、前記した３級アミン基含有１級アミン類または
２級アミン類の代表的なものには、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
１゜３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，
３−プロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１
，３−プロピレンジアミン類；Ｎ−メチルビペラジン、
Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類
などがあり、さらには前掲の如き３級アミン基含有アク
リルモノマーと、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミンまたはアンモニアなど
との付加物などがある。

以上のような各原料、つまり酸無水基含有ビニル単量体
と、この酸無水基と反応しうる活性水素を有する基およ
び３級アミン基を併せ有する化合物とを用いてカルボキ
シル基および３級アミノ基を併せ有するビニル単量体を
調製するには、前者単量体中の酸無水基の１当景に対し
て後者化合物中の活性水素含有基が０．５〜３当量程度
となるような比率で両者を、室温から１２０℃程度の温
度で付加反応せしめればよい。

また、かかる付加反応を行なうさいに、酸無水基はカル
ボキシル基とアミド結合とを併せ有する化合物に変換さ
れるが、さらに反応を進行せしめると、脱水過程を経て
イミド基を有する化合物となるが、かくして得られる６
級アミノ基を有する単量体も、何ら支障なく用いること
ができる。

かくして、カルボキシル基含有単量体および／または３
級アミノ基含有単量体と、これらと共重合可能なビニル
単量体とを共重合せしめることによシ前記ビニル系重合
体（Ｎが得られる。

そのうち、後者の共重合可能なビニル単量体として代表
的なものを例示すれば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類
：イタコン酸、フマル酸もしぐはマレイン酸などのジア
ルキルエステル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族不飽和炭化水素類：さらには
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドあるいはＮ
−メチルピロリドンなどである。

これら上記した各単量体からビニル系重合体（蜀を調製
するには公知のいずれの方法によっても可能であるが、
とくに溶液ラジカル重合による方法が最も好ましく、そ
れにはトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのエステル系あるいはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系の溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の如
き公知慣用の重合開始剤とを用いて常法によ共重合する
のがよい。

このさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、チオグリコール酸アルキルエステル、などのメ
ルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなどの分子
量調節剤を用いて行うこともできる。

次に、前掲の（２）なる方法で用いられるカルボキシル
基含有連鎖移動剤として代表的なものにはβ−メルカプ
トプロピオン酸またはチオグリコール酸などがある。

さらに、前掲の（３）なる方法としては、（１）と（２
）との両方法を併用することができるのは既述した通り
である。

また、前掲の（４）なる方法で用いられる１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有するビニル系重合体の代表的
なものには、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トまたはβ−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート
の如き水酸基含有ビニル単量体と、これらと共重合可能
なビニル単量体とを従来公知の方法によシ共重合せしめ
るか、あるいはβ−メルカプトエタノールの如き水酸基
含有連鎖移動剤を用いて（共）重合せしめることによっ
て得られるものなどがある。

さらにまた、前掲の（５）なる方法にあっては、１分子
中に少なくとも１個の前述した如きカルボン酸無水基を
含有するビニル系重合体を調製し、次いで水酸基、アミ
ノ基またはチオール基などの如きこのカルボン酸無水基
と反応しうる活性水素を有する化幽せしめることにより
カルボキシル基含有重合体が得られるし、あるいは前記
（夏）の方法について詳述した如き、カルボン酸無水基
と反応しうる活性水素を有する基および３級アミン基を
併せ有する化合物と、カルボン酸無水基含有重合体とを
反応せしめることによジカルボキシル基と６級アミノ基
との両方を有する重合体が得られる。

この後者の如き場合において、さらに反応を進行させる
ときは脱水過程を経てイミド基を有し、かつ６級アミノ
基を有する重合体となることは、前述した通りである。

かくして得られるビニル系重合体（Ａ）中のカルボキシ
ル基および／または３級アミノ基の（総）官能基濃度が
、樹脂固形分１．０００　Ｎ当９００３モル以上となる
ときは硬化性、耐水性および耐アルカリ性の良好な被膜
が得られる。

他方、前記したポリエポキシ化合４ＭＢ１としては、前
掲された如きジェポキシ化合物やポリエポキシ化合物が
使用できるが、それらのうち特に好ましいものは各種の
エポキシ樹脂類である。

そして、本発明方法の実施に当って用いられる前記（Ａ
ｌ成分と当該（Ｂｌ成分との両必須成分の配合比として
は、硬化性の点からすれば、このビニル系重合体（Ｎ成
分中に存在するカルボキシル基、３級アミノ基および／
または未反応の酸無水基の合計１当量に対して当該化合
ａＩ！ｌＸＢ＋成分中のエポキシ基が０５〜２当量とな
るように選定するのが好ましい。

以上のようにして得られるカルボキシル基および／また
は３級アミン基を１分子中に少なくとも１個以上有する
ビニル系重合体（Ａ）と、ポリエポキシ化合物Ｂ）とを
、さらに必要の都度、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
もしくはレベリング剤などの各種の塗料用添加剤、また
はセルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース
、ケトン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリイソシアネ
ートもしくはブロック化ポリイソシアネートなどの他の
樹脂類などをも配合せしめて、本発明方法の実施に用い
られる前記フィルム形成性重合体組成物が得られるが、
当該重合体組成物を硬化被膜とするには、基材面に当該
組成物を公知慣用の造膜方法、すなわちスプレー塗装、
ロールコータ−塗装または刷毛塗りなどの方法で造膜さ
せ、次いで硬化触媒の蒸気もしくはミストで置換された
装置中にて数秒間から数分間静置せしめて、該組成物の
硬化反応を行なうことによって為される。

ここで、前記した基材の代表例としては、鉄、銅、アル
ミニウムもしくは亜鉛またはクロム酸などで処理された
鋼板などの金属類、木材類、瓦などのスレート類、コン
クリート、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンまたはＡＢＳ樹脂などのプラスチックス類、
さらにはこれらの各基材に付着性を付与し、あるいは防
錆を図るためにプライマーなどを被覆せしめたものなど
が挙げＩ−れる。

また、本発明方法を実施するに当って用いられる前記硬
化触媒の代表例としてはアンモニア、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ−置換
モルホリン、ピロリジン、Ｎ−１換ピロリジン、ピペリ
ジン、Ｎ−置換ピペラジン、ジアザビシクロオクタン、
トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ｔ−ブチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール
類、ジアザビシクロウンデセン、２．４．６−）リスジ
メチル−アミノメチルフェノール、トリエタノールアミ
ンもしぐはピペラジン類の如き含窒素化合物；水酸化リ
チウム、水酸化す）　Ｉ）ラムもしくは水酸化カリウム
の如きアルカリ金属水酸化物；またはナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムメチラー
トの如きアルコラードなどの各種塩基性物質、あるいは
トリフェニルホスフィンもしくはトリブチルホスフィン
の如きホスフィン類、またはトリフェニルホスファイト
もしくはトリブチルホスファイトの如きホスファイト類
などが挙げられるが、これらのうち、それ自体が低温で
揮発性のものであればそのまま使用できるが、他方、低
温で揮発性のないもの、または常温で固体のものの場合
には、前掲された如き溶剤で希釈せしめて使用すればよ
い。

さらに、前記したフィルム形成性重合体組成物の硬化反
応を行なうために、好ましくは、硬化触媒および溶剤な
どに侵されないような材質の容器に硬化触媒またはそれ
らの溶液を霧化せしめる装置、および排気ダクト、さら
に必要ならば加熱装置を備えたような構造をもった装置
を用いるのがよいし、しかも周囲に硬化触媒の蒸気など
を揮散させないために、かかる装置はエアーカーテンや
扉などで密閉できる構造のものとするのが望ましい。

また必要に応じて、硬化触媒蒸気などの排気処理設備を
備えるようにしてもよい。

密閉型装置を用いる場合の例として、次に示されるよう
な手順に従う方法が挙げられる。

■　基材面にスプレー塗装などの方法で、前記したフィ
ルム形成性重合体組成物を被覆せしめる、■　次いで、
必要に応じて短時間セツティングを行ない、しかるのち
この密閉容器中に放置させて糸を密閉せしめる、 ■　排気ダクトを開放し、硬化触媒の霧化装置で霧化さ
れた触媒（溶液）の蒸気またはミストを２〜６分間に亘
って圧送させて系内なこの触媒（溶液）の蒸気などで置
換し、排気ダクトを閉じる、 ■　そのままの状態に数秒間から数分間静置させて硬化
触媒（溶ｉ）の蒸気などに曝露せしめる、■　次いで排
気ダクトを開放して霧化装置より糸外の新鮮な空気を数
分間に亘って導入せしめて、硬化触媒（溶液）の蒸気な
どを追い出す、 ■　しかるのち基材を取り出し、必要に応じて数時間か
ら数日間静置せしめる、 のようなプ日セスにょシ目的とする硬化被膜が得られる
。

本発明方法を実施するにさいし、スプレー（噴霧器）の
如き霧化手段による硬化法を何んら／妨げるものではな
い。

本発明方法は塗料、接着剤またはシーリング剤などの各
分野に適用できるが、とくに塗料用被膜、つまり塗膜の
硬化方法に好適なものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例にょシ具体
的に説明するが、以下において特に断りのない限り、部
および％はすべで重量基準であるものとする。

参考例１〔ビニル系重合体（Ｎの調製例〕温度計、攪拌
装置、冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応
器に、トルエン５００部、ｎ−ブタノール４００部を仕
込んで窒素気流下に８０’Ｃに昇温した。次いで、スチ
レン２００部、メチルメタクリレート３００部、ｎ−ブ
チルメタクリレ−）３００部、ｎ−ブチルアクリレ−）
　１００部、アクリル酸２０部、Ｎ、Ｎ−北メチルアミ
ノエチルメタクリレート８Ｊｌζアゾビスイソブチロニ
トリル１０部、ｔ−ブチルパーオクトエート５部および
トルエン６００部からなる混合物を６時間要して簡下し
、しかるのち同温度に１５時間保持して不揮発分（ＮＶ
）が５０％、ガードナーカラー（Ｇ、ｃ、功；５で、が
っ数平均分子量（Ｍｎ）が１３，０００なるビニル系重
合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略
記する。

参考例２　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエン３００部、酢酸ブ
チル４００部を仕込んで窒素気流下に１１０’Ｃまで昇
温した。次いで、同温度でスチレン２００部、メチルツ
タクリレート３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３０
０部、ｎ−ブチルアクリレート１６０部、無水マレイン
酸４０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部、ｔ−ブ
チルパーオクトエート１０部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート３部およびトルエン３００部からなる混合物を６時
間に亘って滴下し、しかるのち同温度に１５時間保持し
て、ＮＶが５０％、Ｍｎが１０．０００なる酸無水基を
有するビニル系重合体の溶液を得た。

次に、この重合体に７０℃でＮ、Ｎ−ジメチルアミンエ
タノールの４０部を添加し、同温度に５時間保持したの
ち、さらにｎ−ブタノールの２７０部を加えて、ＮＶが
４５％で、かつＧ、Ｃ，が１以下なるビニル系重合体（
蜀の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ａ−２）と略記するが、この重合
体はそのＩＲスペクトル分析により酸無水基の反応率が
９０％なるものであることも確認された。

参考例３　（同　上） 参考例２で得られた酸無水基を含有する重合体の１００
部を窒素気流下に８０℃に昇温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンプロピルアミンの２０部を添加して同温度に３時間
保持させたのち、１３５部のｎ−ブタノールを加えてＮ
Ｖが４５％で、かつＧ、　Ｃ０が１以下なるビニル系重
合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（１−３
）と略記する。

参考例４　（同　上） 重合さすべき単量体組成を、スチレンの２００部、メチ
ルメタクリレートの３５０部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの６００部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部およ
びアクリル酸の５０部に変更した以外は、参考例１と同
様にして、ＮＶが５０％、Ｇ、Ｃ９が１以下で、かつＭ
ｎが１２，５００なるビニル系重合体（Ｎの溶液を得た
。以下、これをＭ（合体（Ａ−４）と略記する。

参考例５　（同　上） 重合さすべき単量体組成を、スチレンの２００部、メチ
ルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部およ
びＮ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの１００部に
変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎｖが５０％
、Ｇ、　Ｃ，が１以下で、かつＭｎが１０．７００なる
ビニル系重合体（蜀の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−５）と略記する。

実施例１〜６ 参考例１〜５で得られた各ビニル系重合体とポリエポキ
シ化合物と顔料とを第１表に示される配合組成で混合し
、トルエン／ｎ−ブタノール−６０／４０　（重量比）
なる希釈シンナーでスプレー粘度まで希釈して塗料溶液
を得た。

次いで、かくして得られたそれぞれの塗料を０．１龍厚
の軟鋼板に各別に乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるよう
にスプレー塗装せしめた。

しかるのち、直ちに第１図に示されるような密閉容器３
中に２６℃でこれらの各塗膜を静置させ、そこで排気ダ
クト４を開放してトリエチルアミンの飽和蒸気を２分間
に亘って圧送させることによシ系内の空気を完全に置換
せしめてから、排気ダクト４を閉じた。このままの状態
に５分間静置させることによってその間に塗膜（試験板
）をトリエチルアミン蒸気に曝露せしめた。

次いで、再び排気ダクト４を開放して、霧化装置２よｐ
系外の清浄な空気を２分間に暇って圧送させてトリエチ
ルアミン蒸気を追い出した。

しかるのち、かくして得られた各硬化塗膜（試験板）を
取り出し、塗膜についての硬化の程度を評価したが、そ
れらの結果はまとめて同表に示す。

比較例１〜６ トリエチルアミン蒸気に接触している延べ時間に相当す
る９分間に亘って２６℃なる室内に静置せしめるだけで
、何らトリエチルアミンなどの硬化触媒（溶液）蒸気と
の接触は行なわないように変更した以外は、実施例１〜
６と同様の操作を繰シ返して、対照用の硬化塗膜（試験
板）を得た。

かくして得られた各塗膜についても、その硬化の程度を
評価した処、第」表に示されるような結果が得られた。

−ゝ）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を示す、密閉容器を主
体とする被膜硬化用装置の説明図である。 １・・・・・・触媒槽　２・・・・・・霧化装置　３・
・・・・・密閉容器４・・・・・・排気ダクト　５・・
・・・・ダクト開閉装置１Ｏ・・・・・・扉１１　、１
１’・・・・・・金網　１２・・・・・・ファン１３・
・・・・・加熱装置　１４・・・・・・温度調節器１５
・・・・・・コンセント　２Ｏ・・・・・・試験板（塗
膜）３０・・・・・・触媒蒸気　３１・・・・・・空気
の流れ代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基および／または６級アミン基を１分子中
   に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｎと、ポリ
   エポキシ化合物（Ｂ）とを必須の成分として含むフィル
   ム形成性重合体組成物を基材に被覆し、次いでかくして
   得られる被膜を硬化触媒の蒸気またはミストの雰囲気中
   に曝露させて硬化せしめることを特徴とする、被膜の硬
   化方法。