JPS62181319A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定のビニル系重合体とポリエポキシ
化合物及び特定の有機カルボン酸無水基とから成る、塗
料をはじめとして接着剤やシーリング剤などにも利用可
能な、常温においてすぐれた硬化性を有する樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕近
年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料としてアクリルラ、
ツカ−あるいはポリイソシアネート硬化型のウレタン塗
料が広く使用されつつあるが、前者アクリルラッカーの
場合、低価格であるという利点はあるが、架橋型塗料に
比して塗膜物性が劣る。

一方後者の場合にはイソシアネート化合物に起因する毒
性あるいは価格の点に欠点があり、いずれも好ましいも
のとは言い難い、そのために新しい硬化システムの開発
が望まれている。

しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑みて鋭意
検討した結果、特開昭５９−５６４２３、同５９−１４
２２２０号公報に発表された如く常温硬化性を有し、か
つ高性能なる樹脂組成物を発明した。

この樹脂組成物は、囚カルビン酸無水基を含有し、また
必要とあらばカルボキシル基を含有するビニル系重合体
と、１分子中にそれぞれ１個の上記カルボン酸無水基と
反応しうる活性水素を有する基および３級アミン基を有
する化合物とを反応させて得られる３級アミン基含有ビ
ニル系共重合体と、（Ｂ）ポリエポキシ化合物とを必須
の成分として含んで成る常温硬化型樹脂組成物である。

この樹脂組成物は、上述し念如く新規にしてかつその硬
化物の物性が高性能であったが、塗料用樹脂等への実用
に際し、硬化物が黄変着色することが判った。特に１０
０℃以上で強制乾燥を行った場合、著しく着色する。

〔問題点を解決する九めの手段〕

そこで本発明者らは問題点の解決につき鋭意検討した結
果、上述した問題点を解決した硬化性樹脂組成物を完成
させるに到った。

すなわち本発明は、 （Ａ）　　カルボン酸無水基を含有し、また必要とあら
ばカルボキシル基を含有するビニル系重合体と、（Ｂ）
　　ポリエポキシ化合物と （Ｃ）　　−分子中にＯＨ基とＣ０ＯＨ基を併せ有する
化合物を１種又は２種以上含んで成る硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

ここにおいて、上記したカルボン酸無水基を含有し、ま
た必要とあらばカルボキシル基金併せ有するビニル系重
合体（ａ−１）とは、たとえば無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などの酸無水基を有する単量体と、必要とあら
ば（メタ）アクリル酸、クロトン醗、イタコン酸、マレ
イン酸もしくはフマル酸：マレイン酸モノアルキルエス
テル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン
酸モノアルキルエステル：または水酸基を有するビニル
系単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメット酸など
の酸無水物との付加物の如き、カルボキシル基を有する
単量体を用い、さらにこれら上記の各単量体と共重合性
を有する他のビニル系単量体とを共重合させることによ
り得られる重合体を相称するものである。上記の共重合
性を有する他のビニル系単性体として代表的なものを挙
げればメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ペンシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなどのアクリル醗エステル類：イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸のノアルキシ
エステル類：またはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族不飽和炭化水素類：あるいは
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンまたは塩化ビニルなどである。

そして、上記したそれぞれカルボン酸無水基を有する単
量体およびカルボキシル基を有する単量体の使用量は、
硬化性、耐水性および耐アルカリ性などの点から、前者
が１〜２０ｆｆｔｆｉ％で、後者が０〜１５重量−の範
囲が好ましく、他方の共重合性単量体の使用量としては
９９〜６５′ｘＬ量チなる範囲が好ましい。

これら前述した如き各単量体から重合体（’ａ−１）を
調製するには、公知慣用のいずれの方法によっても可能
であるが、とくに溶液ラジカル重合法によるのが最も好
ましく、それにはトルエン、キシレ／などの芳香族炭化
水素：ヘキサン、へブタノ、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ール、モノメチルエーテルアセテートなどのエステル系
溶剤；あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き公知慣用の
重合開始剤とを用いて常法により重合を遂行すればよい
。

このさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、チオグリコール酸アルキルエステル、β−メル
カグトゾロピオン酸の如キメルヵプタン類やα−メチル
スチレン・ダイマーなどの分子量調節剤を用いて行なう
こともできる。

次に、前記したカルボン酸無水基と反応しうる活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミン基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
７基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を相
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミン基を有するアルコール類および
３級アミン基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。そのうち前者アミノアルコール類として代表
的なものには２級アミン類とエポキシ化合物との付加物
などがあるが、ここに用いられる２級アミン類として代
表的なものにはジメチルアミ／、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミ／、モル
ホリン、ピペラジン、ビ被すノン、ピロリジンなどがあ
るし、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミンの如き１級アミン類とモノもしくは７ざリエポキシ
化合物との付加によりで得られる２級アミン基含有アミ
ノアルコール類などがあるし、他方。

ニブキシ化合物の代表的なものにはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブ
チルグリシジルエーテルもしくハフェニルグリシジルエ
ーテル；ｔりｉｊ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシ・ゾ
ルエステルもシくハ「カーデュラＥ−１０Ｊ（オランダ
国シェル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）など
のモノエポキシ化合物：あるいはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオインチルグリコールノブリシ
ジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルも
しくはグリセリンのトリグリシゾルエーテルの如き多価
アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル酸のジ
グリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエス
テルもしくはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き
多価カルボ／酸のポリグリシツルエステル類；またはビ
スフェノール人ないしはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ノがラック型エポキシ樹脂
もしくはヒダントイン環含有エポキシ樹脂の如き各種エ
ポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物などがあるし、さ
らにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテ
ルまたは側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系重合体
などがある。

かかる２級アミン類とニブキシ化合物とを反応させて得
られる前記３級アミ７基含有アルコール類の代表的なも
のにはジメチルアミノエタノール、ノエチルアミノエタ
ノール、ジロープロピルアミノエタノール、ジイソプロ
ピルアミンエタノール、ジ−ブチルアミノエタノール、
ジメチルアミノシタノール、ジメチルアミノヘキサノー
ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒＰ口キシゾ口
ピルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパツ
ールアミンなどがあるが、さらに当該３級アミン基含有
アルコール類としては、以上に掲げられたもののほかに
も、エタノールアミン、ゾロパノールアミンの如きアミ
ノアルコール類と、ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート
の如き３級アミン基を有する（メタ）アクリレート系単
量体との付加物、あるいは該３級アミノ基含有（メタ）
アクリレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合に
よって得られる側鎖に３級アミン基と水酸基とを併有す
るビニル系重合体もまた使用できる。

別に、前記した３級アミノ基含有の１級または２級アミ
ン類として代表的なものにはＮ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミンの如きＮ
、Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン、ＮｌＮ−ジメチル
−１，３−７’ロピレンノアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
１，３−ゾロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル
−１，３−ゾロビレ／ジアミン類；またはＮ、Ｎ−ジメ
チル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペラジン、Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピ
ペラジン類；あるいは上記３級アミ７基含有（メタ）ア
クリレート系単量体と、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミンまたはアンモニ
アなどとの付加物などがある。

硬化性などの点からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ、プロピ
ルアミンが好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる
。

そして、前記した化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）
、！：から本発明組成物におけるペース樹脂成分たる重
合体囚を得るには、化合物（ａ−１）中の酸無水基の１
当量に対して化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が０
．５〜３当量程度となるような比率で両者化合物を混合
し、室温から１２０℃程度までの温度範囲で反応させれ
ばよい。

本発明の組成物は、かくして得られる重合体（４）にポ
リエポキシ化合物（Ｂ）を配合せしめることにより得ら
れるものであるが、かかるポリエポキシ化合物（Ｂ）と
しては、たとえばモノエポキシ化合物を除いた前記のエ
ポキシ化合物が使用できる。

そして、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は
、硬化性の点から、重合体（Ａ）中に含まれる３級アミ
ン基と未反応の酸無水物と必要により生じたカルデン酸
との合計１当量に対してポリエポキシ化合物（Ｂ）中に
含まれるエポキシ基が０．５〜２当量となるような割合
であるのが好適である。

次に必須成分である１分子中にＯＨ基とＣ０ＯＨ基を併
せ有する化合物（Ｏの代表的なものには、次の様なもの
がある。

グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロ
キシイソ酪酸、２ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロ
キシイソカプロ／酸、β、β、β−トリクロロ乳酸、無
水乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸
、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、テトラヒドロキシ
コハク酸、β−ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシマロ
ン酸等及びその誘導体などがあげられる。以上に掲げた
化合物のうち価格等の面から特に、乳酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸等が好ましい。これらの化合物（Ｃ）の
使用量としては、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ
）の固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％である。０．１重量％未満であれば黄変
防止に対して効果がな（１０重量％を越えて用いると硬
化性に悪影響を及ｔ！す。

また配合する方法としては３級アミ７基含有ビニル系重
合体囚の製造時に配合されるのが好ましいが、これに限
定するもので々く塗付直前に配合しても良い。

かくして得られる本発明の組成物はそのまま塗料として
用いてもよいし、あるいは更に必要に応じ−ｃ、Ｍ料、
？Ｉ剤、セルロースアセテートブチレート、ニトロセル
ロースまたはケトン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリ
イソシアネート、ブロック化ポリイソシアネートなどの
樹脂類をも配合して調製された形で塗料として用いても
よい。

本発明組成物より得られる塗料は被塗物に塗布し、常温
にて１〜２日間放置し、あるいは必要ならば１００℃を
越える温度条件下にて２０〜４０分間乾燥させることに
よって充分に硬化し、物性のすぐれ九塗膜を与える。

このようにして本発明組成物から得られる塗料はクリヤ
ー塗料として使用した場合に、塗膜の着色も殆んどなく
、ウレタン塗料に比して著しく安価でもあるし、しかも
ウレタン塗料においてはしばしば問題となっている毒性
の懸念もない。

したがって、本発明組成物は従来のウレタン塗料が使用
されている自動車補修、木工、建材あるいはプラスチッ
クなどの各種の用途に有効に使用できる。

また、本発明組成物は単に上述したような塗料のみに限
られずに接着剤またはシーリング剤などの用途にも使用
できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、特に断りのない限り、部およびチはす
べて重量基準であるものとする。

参考例１〔重合体固溶液の調製例〕 温度計、攪拌装置、滴下漏斗、窒素導入管および冷却管
を備えた反応器に、トルエンの３００部および酢酸ブチ
ルの４００部を仕込んで窒素雰囲気下に１１０℃に昇温
した。次いで、スチレン２００部、メチルメタクリレー
ト３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ−
ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸３０部、無水
マレイン酸４０部、アゾビスインブチロニトリル（Ａｒ
ＢＮ）　１０部、ｔ−ブチルパーオキ７オクトエート（
ＴＢＰＯ）１０部、ｔ−ブチルノ？−オキシベンゾニー
　ト（ＴＢＰＢ）　５部およびトルエン３００部から成
る混合物を３時間に亘って滴下し、しかるのち同温度に
１５時間保持して反応を続行させ、不揮発分（ＮＶ）が
５０チで数平均分子ｉ（Ｍｎ）が１０，０００なる酸無
水基とカルボキシル基とを有するビニル系重合体（ａ−
１）の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−
１−１）と略記する。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温したのち、これ
にＮ、Ｎ−ツメチルアミンエタノールの４０部を添加し
てから同温度に５時間保持し、さらにｎ−ブタノールの
２７０部を加えてＮＶが４５チで、が−ドナーカラーが
１以下なる重合体の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ａ−１）と略記するが、この重合
体（Ａ−１）についてＩＲス被クりル分析により求めた
酸無水基の反応率は８８％であった。

参考例２（同上） 無水マンイン酸の代わりに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にしてＮｖが
４５％でガードナーカラーが１以下なるカル、１／キン
ル基と３級アミン基とを有する重合体〔以下、これを重
合体（Ａ−２）と略記する。〕の溶液を得た。

参考例３（同上） 共重合さすべき単量体としてスチレンの２００部、メチ
ルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの３４０部、ｎ−ブチルアクリレートの１３０部、メ
タクリル酸の５０部および無水マレイン酸の３０部を使
用するように変更した以外は、参考例１と同様にして酸
無水基とカルボキシル基とを有するビニル系重合体（ａ
−１）の溶液を得た。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温したのチＮ、Ｎ
−ジエチルアミノエタノールの４０部ｔ＝添加してから
同温度に５時間保持し、さらＫｎ−ゲタノールの２７０
％を添加してＮＹが４５％で、が−ドナーカラーが１以
下なる重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
３）と略記するが、この重合体（Ａ−３）についてＩＲ
スペクトル分析により求めた酸無水基の反応率は８５％
であった。

参考例４（同上） 参考例１で得られた酸無水基とカルボキシル基とを有す
るビニル系重合体（ａ−１−１）溶液の１，０００部を
窒素気流下に８０℃に昇温してＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
ｆロピルアミンの２０部を添加し、同温度に３時間保持
して反応を続行させたのち、ｎ−フタノールの１３５部
を加えてＮＶが４５％でガードナーカラーが１以下なる
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（ＡＬ
４）と略記する。

参考例５（同上） 参考例１で用いたビニル系単禁体混合物および重合開始
剤をそれぞれスチレン２００部、メチルメタクリレート
３００部、ｎ〜ブチルメタクリレート３００部、ｎ−ブ
チルアクリレート１６０部、無水マレイン酸４０部およ
びアゾビスイソブチロニトリル１０部、ｔ−プチルノソ
ーオクトエー）１０部、ｔ−ブチル・セーペンゾエート
３部に代えて用いる以外は参考例１と同様の操作を繰返
してＮＶが４５％でかつガードナーカラーが１以下であ
るビニル系重合体の溶液を得た。

以下これを重合体（Ａ−５）と略記する。

各参考例で得られた重合体溶液（５）とポリエポキシ化
合物（Ｂ）と１分子中にＯＨ基とＣ０ＯＨ基を併せ有す
る化合物を第１表に示される配合組成比でクリアーｍ料
をｇ製し、トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３ｏ（重
量比）なる混合溶剤でスプレー塗装な粘度まで希釈し、
燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚約４０μｍとなるようにスプレ
ー塗装した。

塗装鋼板は、１２０℃１０分焼付して硬化塗膜を得た。

〔発明の効果〕

第１表の結果からも明らかなように、本発明の組成物か
ら調製された塗料は優れた物性ならびに殆んど黄変着色
しない塗膜を与えるものである。

ここで塗膜の着色度（Δｂ値）は予め塗布しておい庭白
色のウレタン塗膜の上に、前記それぞれのクリヤー塗料
を前記と同様の方法により塗布し、次いで８０℃・３０
分間強制乾燥させたのちに塗膜の黄変度を測定し、ウレ
タン塗膜単独との黄変度の差（Δｂ値）を調べることに
よって評価したものであり、とのΔｂ値が小さい程塗膜
の着色が少ないことを意味するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）カルボン酸無水基を含有し、また必要とあらばカ
   ルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ−１）と、 １分子中にそれぞれ少なくとも１個の上記カルボン酸無
   水基と反応しうる活性水素を有する基および３級アミノ
   基を有する化合物（ａ−２）とを反応させて得られる３
   級アミノ基含有ビニル系重合体と（Ｂ）ポリエポキシ化
   合物と （Ｃ）１分子中にＯＨ基とＣＯＯＨ基を併せ有する化合
   物 を含んで成る樹脂組成物。