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Verwendung eines Isocyanatgruppen enthaltenden
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Copolymerisats für Polyurethanlacke Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisats in Kombination
mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und/oder Polyestern als Bindemittel
für Polyurethanlacke, insbesondere für Autoreparaturlacke.
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Copolymerisate, die Vinylisocyanat einpolymerisiert enthalten, und
als Polyurethanlacke verwendet werden, sind bekannt. So beschreiben J.T.K. Woo und
D.H. Heinert in Journal Coating Technology 49, No. 632, S. 82 ff. Polyurethanlacke
auf Basis eines Vinylisocyanat/Vinylchlorid/Vinylacetatterpolymeren, eines Vinylchlorid/Vinylisocyanatcopolymeren,
oder eines Vinylidenchlorid/Vinylchlorid/Vinylisocyanatterpolymeren, die mit Wasser
oder Ethylenglykol vernetzt werden. Die Lichtbeständigkeit und die hydrolytische
Beständigkeit dieser Polyurethanlacke ist aufgrund der gewählten Comonomeren Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid oder Vinylacetat unzureichend. Eine Verwendung derartiger Mischpolymerisate
für Polyurethanlacke mit hoher Witterungsbeständigkeit und guter Hydrolysebeständigkeit
kommt daher nicht in Frage. Insbesondere die Verwendung derartiger Mischpolymerisate
als Bindemittel für Autoreparaturlacke ist wegen der genannten Mängel nicht möglich.
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Als Polyisocyanate für hochwitterungsbeständige und hydrolysebeständige
Polyurethanlacke werden meist Umsetzungsprodukte aus aliphatischen Diisocyanaten
wie Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat mit einem Unterschuß an Wasser
oder Di-, Tri- und/oder Polyolen verwendet.
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Derartige Produkte enthalten jedoch noch immer etwas Diiso-J
cyanat,
welches als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Diese als Ausgangsprodukte verwendeten
Diisocyanate sind toxikologisch ser bedenklich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisats in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten
und/oder Polyestern als Bindemittel für Polyurethanlacke aufzuzeigen, die eine hohe
Witterungsbeständigkeit und eine gute Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
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Überraschenderweise gelang dies durch Verwendung von Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisaten, die ein N(1-alkenyl)isocyanat als Comonomer einpolymerisiert
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisats aus (I) 5 bis 60 Gew.-% eines N(1-alkenyl)isocyanats
und (II) 95 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkohol, wobei bis zu 50 Gew.-%
der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch eine oder mehrere weitere, damit
copolymerisierbare, von (I) verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen, die
keine OH-, CH-, NH- oder SH-aciden Gruppen enthalten, ersetzt sein können, mit der
Maßgabe, daß die Summe der unter (I) und (II) genannten Prozentzahlen 100 ist und
daß das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000 aufweist,
in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und/oder Polyestern
als Bindemittel für Polyurethanlacke.
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Als Komponente (II) werden vorzugsweise Ester der Acryl-oder Methacrylsäure
mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkohol verwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser
Copolymerisate in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und/oder
Polyestern als Bindemittel für Autoreparaturlacke.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszuführen: (I) Als N(l-alkenyl)isocyanat
(I) können Isocyanate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe verwendet
werden, wie Vinylisocyanat, Propenylisocyanat und Isopropenylisocyanat. Die Menge
an einpolymerisiertem N(1-alkenyl)isocyanat beträgt 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate mit 15 bis 35 Gew.-% Vinyl-,
Propenyl- oder Isopropenylisocyanat.
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(11) Als Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthaltenden Monoalkoholen können z.B. verwendet werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder Laurylacrylat oder -methacrylat, sowie Acrylsäure- und
Methacrylsäure ester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, die
Ether- oder Tnioethergruppen enthalten wie z.B. Methylglykol(meth)acrylat oder Methyldiglykol(meth)acrylat.
Diese Acrylsäure- oder Methacrylsäureester können bis zu 50 Gew.-% durch eine oder
mehrere weitere, damit copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen,
die
keine OH-, CH-, NH- oder SH-acide Grupppen enthalten, ersetzt
sein wie z.B. durch Acrylnitril, Methacrylnitril, Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether,
Vinyl-2-ethylhexylether, Vinyloctadecylether, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat,
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Diester der Maleinsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure oder Mesaconsäure mit gegebenenfalls Ether- oder Thioethergruppen
enthaltenden Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Maleinsäuredimethylester,
-diethylester, -dipropylester, -dibutylester, -di-2-ethylhexylester oder -dilaurylester,
Crotonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, wie Crotonsäuremethyl-,
-ethyl-, propyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl- oder -laurylester, heterocyclische N-Vinylverbindungen
wie N-Vinyl-pyrrol, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-1,2,3,4--tetrahydrochinolin,
N-Vinylpiperidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2--methylimidazol,
Vinylaromaten wie Styrol, p-tert.--Butylstyrol, Vinyltoluol, d-Methylstyrol, Monoolefine
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Isobutylen und
Diolefine wie Butadien und Isopren, sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit
Monoalkoholen der allgemeinen Formel
worin R¹ = -CnH2n-R², R³ = -CnH2n+1 und n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 bedeutet,
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wie z.B. Diethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat,
wobei diese Dialkylaminoalkyl(meth-)-acrylate in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen
auf das Mischpolymerisat aus (I)+(II) einpolymerisiert sein können. Bevorzugt als
Komponente (II) sind (Meth-)acrylsäureester. Es können auch Mischungen der genannten
Monomeren verwendet werden. Die Menge an einpolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Verbindungen (II) beträgt 40 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt
sind Mischpolymerisate mit 65 bis 85 Gew.-% der genannten Acryl- und Methacrylsäureester.
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Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisate kann
nach üblichen Methoden, beispielsweise durch radikalisch thermische Copolymerisation
bzw. durch radikalische Redoxpolymerisation, wie in der deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (O.Z. 0050/36282) beschrieben, oder durch radikalische photochemisch
initiierte Copolymerisation, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (O.Z. 0050/56283) beschrieben, erfolgen.
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Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyacrylate kommen solche in Frage,
die als hydroxylgruppentragende Verbindungen einen Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure
mit einem 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Diol einpolymerisiert enthalten,
der auch Ether- oder Thioethergruppen aufweisen kann, wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat
und 4-Hydroxybutylacrylat. Als hydroxylgruppenhaltiges Monomer kann auch Allylalkohol
verwendet werden. Als weitere Comonomere des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylats
kommen alle bleichen copolymerisierbaren z.B. bei den Isocyanatgruppen enthaltenden
Copoly-
merisaten unter (in) genannten olefinisch ungesättigten
Verbindungen in Frage. Das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisat enthält im
allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Hydroxylgruppen tragende Monomere. Besonders bevorzugt
sind Mischpolymerisate, die 15 bis 40 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Butandiolmonoacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat
einpolymerisiert enthalten. Das mittlere Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyacrylats beträgt im allgemeinen 500 bis 10.000.
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Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester kommen solche Polyester
in Frage, die mit einem molaren Überschuß an Hydroxylverbindung hergestellt worden
sind. Derartige Polyesterharze können nach üblichen Verfahren aus Polycarbonsäuren
oder deren veresterbaren Derivaten, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid
bzw. Adipinsäure und Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol, Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylolcyclohexan,
Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan bzw. Glycerin hergestellt werden.
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Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Mengenverhältnisbereiche
an Isocyanatgruppen enthaltendem Copolymerisat/OH-Gruppen enthaltendem Polyacrylat
bzw. OH-Gruppen enthaltendem Polyester errechnen sich aus dem NCO- bzw.
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dem OH-Gehalt der Einsatzstoffe. Das molare Verhältnis NCO-Gehalt
zu OH-Gehalt in der Lackmischung beträgt im allgemeinen 0,8 bis 1,2, vorzugsweise
1,0.
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Die Verarbeitung der Bindemittel erfolgt analog zu den in H. Kittel,
Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen I, 2, S. 512 ff bechriebenen Verfahrensweisen
zur Herstellung von Polyurethanlacken.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethanlacke können auch HilSsstoffe wie
anorganische Pigmente und FUllstoffe, wie z.B.
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Titandioxid, Talkum, Schwerspat und Eisenoxid Je nach Anwendungszweck
in Mengen von 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Bindemittel, enthalten. Darüber hinaus können organische Buntpigmente oder Ruß in
Mengen von bis zu 5 Gew.-Teilen enthalten sein.
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Oberflächenaktive Mittel können bis zu 0,5 Gew.-Teilen und hochsiedende
Lösungsmittel bis zu 10 Gew.-Teilen, Wachse zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bis
zu 2 Gew.-Teilen und Katalysatoren wie Amine bis zu 1 Gew.-Teil, oder wie metallorganische
Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat bis zu 0,5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf
100 Teile Bindemittel, vorhanden sein.
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Mit den erfindungsgemäßen Polyurethanlacken erhält man lichtechte
und hochglänzende Lackfilme mit guten mechanischen Eigenschaften, wie einer hohen
Pendelhärte, einer guten Elastizität, guter Zähigkeit und Abriebfestigkeit, sowie
guten elektrischen Eigenschaften, einer guten Chemikalienbeständigkeit und einer
guten Hydrolysebeständigkeit. Die lacktechnischen Eigenschaften können durch die
Wahl der Comonomeren bei der Polymerisation nach Wunsch modifiziert und damit auf
den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit
nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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I. Herstellung der Copolymerisate Copolymerisat
1 Zu einer Vorlage aus 241,6 Teilen Toluol werden bei 750C unter Stickstoff eine
Mischung aus 20- Teilen Vinylisocyanat, 30 Teilen Toluol, 90 Teilen t-Butylacrylat,
90 Teilen Butylacrylat und 4 Teilen Diisopropylxanthogen disulfid innerhalb einer
Stunde und eine Lösung von 8 Teilen Azobisisobutyronitril in 34,2 Teilen Aceton
innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Es wird eine Stunde bei 750C nachpolymerisiert.
Dann gibt man 1 Teil Azobisisobutyronitril hinzu und polymerisiert eine Stunde bei
750C nach. Der Umsatz beträgt 100 %. Es wird im Vakuum aufkonzentriert. Man erhält
so eine 59,7%ige klare Lösung eines Copolymerisats, das einen NCO-Wert von 4,9 %
und einen K-Wert nach Fikentscher von 19,8 aufweist.
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Copolymerisat 2 Zu einer Vorlage aus 312 Teilen Toluol werden bei
750C unter Stickstoff eine Mischung aus 60 Teilen Vinylisocyanat, 120 Teilen Butylacrylat,
120 Teilen t-Butylacrylat, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 86,3 Teilen
Toluol innerhalb einer Stunde und eine- Lösung von 12 Teilen Azobisisobutyronitril
in 51,6 Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Es wird eine
Stunde bei 750C nachpolymerisiert, man gibt 1,5 Teile Azobisisobutyronitril hinzu
und polymerisiert noch eine Stunde bei 750C nach. Der Umsatz beträgt 100 %. Es wird
im Vakuum aufkonzentriert. Man erhält so eine 60,7%ige klare Lösung eines Copolymerisats,
das einen NCO-Wert von 8,9 po und einen K-Wert nach Fikentscher von 19 aufweist.
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Copolymerisat 3 Zu einer Vorlage aus 300 Teilen Toluol werden bei
750C unter Stickstoff eine Mischung aus 90 Teilen Vinylisocyanat, 105 Teilen t-Butylacrylat,
105 Teilen Butylacrylat und 90 Teilen Ethylglykolacetat innerhalb einer Stunde und
eine Lösung aus 12 Teilen Azobisisobutyronitril und 60 Teilen Aceton innerhalb von
3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Es wird eine Stunde bei 7500 nachpolymerisiert.
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Der Umsatz beträgt 100 %. Es wird im Vakuum aufkonzentriert. Man erhält
eine 60,1%ige klare Lösung eines Copolymerisats, das einen NCO-Wert von 16,0 % und
einen K-Wert nach Fikentscher von 32,4 aufweist.
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Copolymerisat 4 Zu einer Vorlage aus 133,8 Teilen Toluol werden bei
750C unter Stickstoff eine Mischung aus 80 Teilen Vinylisocyanat, 60 Teilen t-Butylacrylat,
60 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 120 Teilen Toluol
innerhalb einer Stunde und eine Lösung aus 8 Teilen Azobisisobutyronitril und 34,2
Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Dann wird fünfmal im
Abstand von einer Stunde 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben. Anschließend wird
eine Stunde bei 750e nachpolymerisiert. Der Umsatz beträgt 99,7 %. Dann wird im
Vakuum aufkonzentriert. Man erhält eine 58,9%ige klare Lösung eines Copolymerisats,
das einen NCO-Wert von 18,0 % und einen K-Wert nach Fikentscher von 17,6 aufweist.
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Copolymerisat 5 Zu einer Vorlage aus 319 Teilen Toluol werden bei
600C unter Stickstoff eine Mischung aus 60 Teilen Vinylisocyanat, 150 Teilen Methylmethacrylat,
90 Teilen 2-Ethyl-
hexylacrylat, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid
und 79,5 Teilen Toluol innerhalb einer Stunde und eine Mischung aus'12 Teilen t-Butylcyclohexylperoxidicarbonat
und 51,6 Teilen Toluol innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Danach werden
zweimal im Abstand von einer Stunde 1,5 Teile t-Butylcyclohexylperoxidicarbonat
zudosiert. Es wird eine Stunde bei 60C nachpolymerisiert.
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Der Umsatz beträgt 98 %. Dann wird im Vakuum aufkonzentriert. Man
erhält eine 59,8%ige klare Lösung eines Copolymerisats, das einen NCO-Wert von 8,7
% und einen K-Wert nach Fikentscher von 17,6 aufweist.
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Copolymerisat 6 Zu einer Vorlage aus 287 Teilen Toluol werden bei
600C unter Stickstoff eine Mischung aus60 Teilen Vinylisocyanat, 120 Teilen Butylacrylat,
120 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 111,4 Teilen
Ethylglykolacetat innerhalb einer Stunde und eine Mischung aus 12 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
und 51,6 Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Danach werden
dreimal im Abstand von einer Stunde 1,5 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
zudosiert. Es wird eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert. Der Umsatz beträgt 100
%. Dann wird im Vakuum aufkonzentriert. Man erhält eine 60%ige klare Lösung eines
Copolymerisats, das einen NCO-Wert von 9,6 % und einen K-Wert nach Fikentscher von
i8,4 aufweist.
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II. Lacke (erfindungsgemäße Verwendung) Die Copolymerisate 1 bis.
6 wurden in Kombination mit a) einem OH-Polyester auf Basis von 21,6 Teilen Phthalsäureanhydrid,
8,2 Teilen Adipinsäure, 1,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 17,9 Teilen 2-Ethylhexansäure
und 34,6 Teilen Trimethylolpropan (OH-Zahl: 165) b) einem OH-Polyacrylat auf Basis
von 35 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 55 Teilen t-Butylacrylat und 10 Teilen n-Butylacrylat
(OH-Zahl: 150) als Polyurethanlacke geprüft.
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Die Mischungsverhältnisse und die Lackeigenschaften sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Copoly- Vernetzer Mischungsver- Einbrenn- Schicht- Pendel-
Erichsen- Gittermerisat hältnis Copoly- bed. dicke härte 1) tiefung schnitt3) Nr.
merisat/Vernetzer in Gew.Teilen min/0° µm sec mm 1 Polyester a) 17,5/5 30/150 45
40 10 0 1 Polyacrylat b) 17,5/5 30/150 35 40 10 0 2 Polyester a) 9,2/5 30/150 40
90 9,5 0 2 Polyacrilat b) 9,2/5 30/150 40 110 8,5 0 3 Polyester a) 6,3/5 30/150
30 164 8,1 0 3 Polyester a) 6,3/5 30/150 32 172 6,0 0 4 Polyester a) 10,7/10 30/150
40 134 8,1 0 4 Polyacrylat b) 11,1/10 30/150 42 160 6,4 1 5 Polyester a) 10/15,4
30/150 49 122 9,6 0 5 Polyacrylat b) 10/10,8 30/150 56 155 8,6 1 6 Polyester a)
10/15,4 30/150 51 160 8,6 1 6 Polyacrylat b) 10/10,8 30/150 56 164 9,6 1 1) DIN
53 157 2) DIN 53 153 3) DIN 53 151