CN112771131B - 表面保护用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够减轻被粘物的损伤、良好地保持外观等的表面保护用粘合片。一种表面保护用粘合片，其包含表面层、树脂基材层和粘合剂层，所述表面保护用粘合片具有前述树脂基材层位于前述表面层与前述粘合剂层之间的多层结构，前述表面层是使包含下述(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层，该表面保护用粘合片能够减轻被粘物的损伤，良好地保持外观等。(a)玻璃化转变温度为‑40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物。(b)脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯。(c)在末端包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷。

Description

表面保护用粘合片
技术领域
本发明涉及表面保护用粘合片，更详细而言，涉及能够减轻由飞来物的冲击、刮划等造成的物品损伤并良好地保持物品外观等的表面保护用粘合片。
背景技术
汽车、建设机械等有时在行驶中、作业中受到飞石等飞来物的冲击，例如直击前挡风玻璃时，有时会产生裂纹，进而该裂纹扩大而导致不得不更换整个前挡风玻璃。此外，涂装面、树脂部件等的损伤也是重要的问题，例如，有时在门板凹杯(door cup)附近确认到大量由指甲、钥匙导致的刮划伤痕。
关于汽车的表面保护，报道有粘贴粘合片的方法，例如，作为涂装钢板粘贴用粘合片，提出了基材的杨氏模量和粘合片整体的伸长率特性在特定范围内的粘合片(参照专利文献1。)。此外，作为耐候性优异的涂膜保护用粘合片，提出了具有使用具有特定结构的氟代乙烯乙烯基醚交替共聚物而成的涂层的粘合片(参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-272558号公报
专利文献2：日本特开2009-299053号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够减轻被粘物的损伤、良好地保持外观等的表面保护用粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究的结果发现：通过将以各种特性优异的(甲基)丙烯酸系共聚物为主成分的特定层作为表面层，并对其组合树脂基材层和粘合剂层，从而形成能够减轻被粘物的损伤、良好地保持外观等的表面保护用粘合片，由此完成本发明。
即，作为本发明的一个方式，可列举出以下的方式。
<1-1>一种表面保护用粘合片，其特征在于，其包含表面层、树脂基材层和粘合剂层，所述表面保护用粘合片具有前述树脂基材层位于前述表面层与前述粘合剂层之间的多层结构，
前述表面层是使包含下述(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层。
(a)玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物。
(b)脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯。
(c)包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷。
<1-2>根据<1-1>所述的表面保护用粘合片，其中，前述热固化组合物还包含下述(d)的成分。
(d)羟值为200mgKOH/g以上且分子量为500以下的二醇。
<1-3>根据<1-1>或<1-2>所述的表面保护用粘合片，其中，前述树脂基材层是包含热塑性弹性体而成的层。
<1-4>根据<1-1>～<1-3>中任一项所述的表面保护用粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-40℃以上且低于-20℃。
<1-5>根据<1-4>所述的表面保护用粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分换算的羟值为10～150mgKOH/g。
<1-6>根据<1-4>或<1-5>所述的表面保护用粘合片，其中，前述热固化组合物中的前述(a)的成分与前述(b)的成分的质量比((a)的成分/(b)的成分)为0.2～5.0。
<1-7>根据<1-1>～<1-3>中任一项所述的表面保护用粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-20～30℃。
<1-8>根据<1-7>所述的表面保护用粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分换算的羟值为10～150mgKOH/g。
<1-9>根据<1-7>或<1-8>所述的表面保护用粘合片，其中，前述热固化组合物中的前述(a)的成分与前述(b)的成分的质量比((a)的成分/(b)的成分)为0.2～5.0。
<1-10>根据<1-1>～<1-9>中任一项所述的表面保护用粘合片，其中，前述热塑性弹性体为选自由热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性氯乙烯弹性体和热塑性聚丁二烯弹性体组成的组中的至少1种。
此外，作为本发明的其它方式，可列举出以下的方式。
<2-1>一种表面保护用粘合片，其特征在于，其包含表面层、树脂基材层和粘合剂层，所述表面保护用粘合片具有前述树脂基材层位于前述表面层与前述粘合剂层之间的多层结构，
前述表面层是使包含(甲基)丙烯酸系共聚物和多异氰酸酯的热固化组合物固化而成的层，
基于日本工业标准JISK7204:1999对前述表面层面进行泰伯磨耗试验前后的前述表面保护用粘合片的雾度值之差(ΔH＝试验后的雾度值-试验前的雾度值)为20％以下。
发明的效果
根据本发明，能够减轻被粘物的损伤，良好地保持外观等。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式、即表面保护用粘合片的截面的概念图(图1的(A)是表示包含表面层、树脂基材层和粘合剂层的表面保护用粘合片的截面的概念图；图1的(B)是表示包含表面层、表面层侧中间层、树脂基材层和粘合剂层的表面保护用粘合片的截面的概念图；图1的(C)是表示包含表面层、树脂基材层、粘合剂层侧中间层和粘合剂层的表面保护用粘合片的截面的概念图；图1的(D)是表示包含表面层、表面层侧中间层、树脂基材层、粘合剂层侧中间层和粘合剂层的表面保护用粘合片的截面的概念图。)。
具体实施方式
在说明本发明时，列举具体例来进行说明，只要不超出本发明的主旨就不限定于以下的内容，可适当变更来实施。
作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片(以下有时简写为“表面保护用粘合片”)的特征在于，其包含表面层(以下有时简写为“表面层”)、树脂基材层(以下有时简写为“树脂基材层”)和粘合剂层(以下有时简写为“粘合剂层”)，所述表面保护用粘合片具有树脂基材层位于表面层与粘合剂层之间的多层结构，表面层是使包含下述(a)～(c)的成分的热固化组合物(以下有时简写为“热固化组合物”)固化而成的层。
(a)玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下有时简写为“(a)的成分”。)。
(b)脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯(以下有时简写为“(b)的成分”。)。
(c)包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷(以下有时简写为“(c)的成分”。)。
本发明人等针对表面保护用粘合片反复深入研究的结果发现：通过将以各种特性优异的(甲基)丙烯酸系共聚物为主成分的特定层作为表面层，且对其组合树脂基材层和粘合剂层，从而形成能够减轻被粘物的损伤、良好地保持外观等的表面保护用粘合片。树脂基材层和粘合剂层不仅单纯地发挥支承功能、粘合功能，还起到如下作用：对表面保护用粘合片赋予适度的弹性，吸收由飞来物等造成的冲击，有助于表面层的耐磨耗性(自我修复功能等)的作用。即，通过对以(甲基)丙烯酸系共聚物为主成分的具有耐磨耗性(自我修复功能等)的表面层组合树脂基材层和粘合剂层，从而形成尤其是能够良好地保持外观等的优异的表面保护用粘合片。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸系共聚物”等中的“(甲基)丙烯酸”是指包括甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的统称。
以下，针对“表面层”、“树脂基材层”、“粘合剂层”、“表面保护用粘合片”的形状/物性等进行详细说明。
<表面层>
表面层是使包含(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层。上述“(a)的成分”、“(b)的成分”、“(c)的成分”等的具体种类没有特别限定，可以适当采用公知的成分。
以下，针对“(a)的成分”、“(b)的成分”、“(c)的成分”等进行详细说明。
((a)的成分)
(a)的成分是“玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物”。上述“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指：包含选自由通过源自下述式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合而形成的结构(下述式(X)所示的结构)、通过源自下述式(y)所示的(甲基)丙烯酸酰胺的加成聚合而形成的结构(下述式(Y)所示的结构)、以及通过源自(甲基)丙烯酸的加成聚合而形成的结构组成的组中的至少1种结构作为结构单元的共聚物；包含将(甲基)丙烯酸或源自(甲基)丙烯酸的结构中的羧基用聚甘油、聚亚烷基二醇等包含羟基的化合物或包含氨基的化合物进行改性(酯化或酰胺化)而得的结构作为结构单元的共聚物；或者包含将源自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的结构中的官能团用具有与其反应的官能团的化合物进行改性而得的结构作为结构单元的共聚物。需要说明的是，(a)的成分不限定于仅由1种(甲基)丙烯酸系共聚物形成，也可以包含2种以上的(甲基)丙烯酸系共聚物。
Figure BDA0002995058850000061
(式(x)和(X)中，R各自独立地表示氢原子或甲基；R’各自独立地表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基。)
Figure BDA0002995058850000062
(式(y)和(Y)中，R各自独立地表示氢原子或甲基；R’各自独立地表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基；R”各自独立地表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基和碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基、或者氢原子。)
“任选包含选自由羟基、(中间省略)组成的组中的至少1种官能团”是指：如-CH2CH2OH那样地，烃基的氢原子任选被羟基等1价官能团取代；以及如-CH2OCH3那样地，烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基等2价以上的官能团置换。
此外，“烃基”是指：不限定于直链状的饱和烃基，任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)，是指包含不饱和烃基、芳香族烃基。
作为式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯、式(y)所示的(甲基)丙烯酸酰胺，可列举出下述式所示的化合物(需要说明的是，虽然不是式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯或式(y)所示的(甲基)丙烯酸酰胺，但也记载丙烯酸和甲基丙烯酸的化学式。)。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000071
(甲基)丙烯酸系共聚物任选包含除源自式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构等之外的结构。作为除源自式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构等之外的结构的例子，可列举出源自通过式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯等的加成聚合而能够形成共聚物的包含碳-碳不饱和键的加成聚合性单体的结构。需要说明的是，作为包含碳-碳不饱和键的加成聚合性单体，可列举出氯乙烯等乙烯基化合物；苯乙烯等苯乙烯化合物；环己烯等环状烯烃系化合物等。
(甲基)丙烯酸系共聚物中的选自由源自式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构和源自式(y)所示的(甲基)丙烯酸酰胺的结构组成的组中的至少1种结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为50～100质量％，作为优选的下限值，可列举出55、60、65、70、75、80、85、90、95质量％，作为优选的上限值，可列举出95、90、85、80、75、70、65、60、55质量％。若在前述范围内，则容易制备(a)的成分。
(a)的成分是“玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物”。本发明中的“玻璃化转变温度”是指由下述Fox公式算出的理论值。需要说明的是，关于均聚物(同聚物)的玻璃化转变温度(以下有时简写为“TgHP”)在本说明书中已有明确记载的单体使用该TgHP，关于在本说明书中没有明确记载的单体使用通过差示扫描量热测定(DSC、升温速度：1℃/分钟)而确定的实测值。
Fox公式：100/Tg＝(W1/TgHP1)+(W2/TgHP2)+…+(Wn/TgHPn)
Tg：(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(K)
W1：单体1的含量(投料质量、质量％)
TgHP1：单体1的均聚物的玻璃化转变温度(K)
W2：单体2的含量(投料质量、质量％)
TgHP2：单体1的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体n的含量(投料质量、质量％)
TgHPn：单体n的均聚物的玻璃化转变温度(K)
(a)的成分是“玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物”，因此，包含具有羟基的结构(以下有时简写为“含羟基的结构”。)作为结构单元。作为含羟基的结构，可列举出源自下述式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构。
Figure BDA0002995058850000091
(式(x1)中，R表示氢原子或甲基；R1表示任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团且包含羟基的碳原子数1～30的烃基。)
需要说明的是，式(x1)中的“羟基”不属于羧基、磺基等中的羟基。此外，“任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团”与前述同样地是指：烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基(-O-)、羰基(>C＝O)、氧基羰基(-O(C＝O)-)、碳酸酯基(-O(C＝O)O-)等置换，“烃基”与前述同样地任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)。
式(x1)中的R1的碳原子数为1～30，例如为1～20。作为优选的下限值，可列举出2，作为优选的上限值，可列举出28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6。
作为式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯，可列举出下述式所示的化合物。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000101
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作为除含羟基的结构之外的结构，可列举出源自不具有羟基的加成聚合性单体的结构。不具有羟基的加成聚合性单体可分类为：TgHP(均聚物的玻璃化转变温度)(1)低于-40℃、(2)-40℃以上且低于-20℃、(3)-20℃以上且低于0℃、(4)0℃以上的单体。此外，作为不具有羟基的加成聚合性单体，可列举出下述式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002995058850000102
(式(x2)中，R表示氢原子或甲基；R2表示任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基。)
需要说明的是，“任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团”与前述同样地是指：烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基(-O-)、羰基(>C＝O)、氧基羰基(-O(C＝O)-)、碳酸酯基(-O(C＝O)O-)等置换，“烃基”与前述同样地是指：任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)。
式(x2)中的R2的碳原子数为1～30，作为优选的下限值，可列举出2，作为优选的上限值，可列举出28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6。
前述式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的TgHP存在取决于R和R2的碳原子数的倾向。首先，存在R为甲基的甲基丙烯酸酯与R为氢原子的丙烯酸酯相比TgHP更高的倾向。此外，存在R2的碳原子数越大则TgHP越小的倾向，但R2的碳原子数超过规定数值时，存在R2的性质成为支配因素、TgHP逐渐变大的倾向。即，若不具有羟基的加成聚合性单体为式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯，则通过例如选择与丙烯酸发生反应(酯化)的醇的碳原子数，从而容易控制式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的TgHP，最终容易控制(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度。
作为TgHP低于-40℃的式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯，可列举出源自下述式所示的化合物的结构。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000111
作为TgHP为-40℃以上且低于-20℃的式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯，可列举出源自下述式所示的化合物的结构。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000121
作为TgHP为-20℃以上且低于0℃的式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯，可列举出源自下述式所示的化合物的结构。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000122
作为TgHP为0℃以上的式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯，可列举出源自下述式所示的化合物的结构。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元来导入。
Figure BDA0002995058850000123
用于制造(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合方法和聚合条件可适当采用溶液聚合法、本体(bulk)聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法和聚合条件。
作为聚合引发剂，可列举出下述式所示那样的偶氮聚合引发剂。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并用于制造(甲基)丙烯酸系共聚物。
Figure BDA0002995058850000131
(a)的成分如果是“玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物”，则对其它没有特别限定，分成“玻璃化转变温度为-40℃以上且低于-20℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下有时简写为“(a1)的成分”)”的情况以及“玻璃化转变温度为-20℃以上且30℃以下的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下有时简写为“(a2)的成分”。)”的情况，针对玻璃化转变温度、羟值、羟基当量、酸值、含羟基的结构的含量等进行详细说明。
((a1)的成分)
(a1)的成分的玻璃化转变温度为-40℃以上且低于-20℃，作为优选的下限值，可列举出-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24、-22℃，作为优选的上限值，可列举出-22、-24、-26、-28、-30、-32、-34、-36、-38℃。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a1)的成分的固体成分换算的羟值通常为10～150mgKOH/g，作为优选的下限值，可列举出15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140mgKOH/g，作为优选的上限值，可列举出140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15mgKOH/g。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。需要说明的是，羟值是通过基于日本工业标准JISK1557-1:2007(以国际标准化机构ISO14900:2001作为基础而制作)的测定而决定的数值。
(a1)的成分的羟基当量通常为0.17～2.7meq/g，作为优选的下限值，可列举出0.25、0.5、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5meq/g，作为优选的上限值，可列举出2.5、2.0、1.8、1.5、1.0、0.5、0.25meq/g。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。需要说明的是，羟基当量是指在1g固体成分中存在的羟基的物质量。
(a1)的成分的酸值通常为0～10mgKOH/g，作为优选的下限值，可列举出0.1、1.0、5.0mgKOH/g，作为优选的上限值，可列举出5.0、1.0、0.1mgKOH/g。若在前述范围内，则从固化性的观点来看是优异的。需要说明的是，酸值是通过基于日本工业标准JISK0070-1:1992的测定而决定的数值。
(a1)的成分中的含羟基结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～35质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30质量％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15、10、5.0、2.5质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a1)的成分中的含羟基结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料物质量(将单体的总投料物质量设为100mol％时的mol％))通常为1.5～38mol％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35mol％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15、10、5.0、2.5mol％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a1)的成分中的源自TgHP低于-40℃或者TgHP为-40℃以上且低于-20℃的不具有羟基的加成聚合性单体的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～70质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35、40、45、50质量％，作为优选的上限值，可列举出65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a1)的成分中的源自TgHP为-20℃以上且低于0℃或者TgHP为0℃以上的不具有羟基的加成聚合性单体的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～70质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35、40、45、50质量％，作为优选的上限值，可列举出65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a1)的成分的重均分子量(Mw)通常为10,000～300,000，作为优选的下限值，可列举出20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000，作为优选的上限值，可列举出200,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
(a1)的成分的数均分子量(Mn)通常为5,000～100,000，作为优选的下限值，可列举出5,000、10,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000，作为优选的上限值，可列举出90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、10,000。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
(a1)的成分的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～10，作为优选的下限值，可列举出2.0、2.5、5.0、7.5、9.5，作为优选的上限值，可列举出7.5、5.0、2.5、2.0。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
热固化组合物中的(a1)的成分的固体成分换算的总含量通常为10～90质量％，作为优选的下限值，可列举出10、20、30、40、50、60、70、80质量％，作为优选的上限值，可列举出80、70、60、50、40、30、20质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
((a2)的成分)
(a2)的成分的玻璃化转变温度为-20℃以上且30℃以下，作为优选的下限值，可列举出-18、-16、-14、-12、-10、-8、-6、-4、-2℃，作为优选的上限值，可列举出28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2℃。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分的固体成分换算的羟值通常为40～100mgKOH/g，作为优选的下限值，可列举出45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95mgKOH/g，作为优选的上限值，可列举出95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40mgKOH/g。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分中的含羟基结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～35质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30质量％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15、10、5.0、2.5质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分中的含羟基的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～35质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30质量％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15、10、5.0、2.5质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分中的含羟基的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料物质量(将单体的总投料物质量设为100mol％时的mol％))通常为1.5～38mol％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35mol％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15、10、5.0、2.5mol％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分中的源自TgHP低于-40℃、-40℃以上且低于-20℃、或者-20℃以上且低于0℃的不具有羟基的加成聚合性单体的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～70质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35、40、45、50质量％，作为优选的上限值，可列举出65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分中的源自TgHP为0℃以上的不具有羟基的加成聚合性单体的结构的以结构单元计的总含量(合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体的投料质量(将单体的总投料质量设为100质量％时的质量％))通常为2.0～70质量％，作为优选的下限值，可列举出2.5、5.0、10、15、25、30、35、40、45、50质量％，作为优选的上限值，可列举出65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、涂膜外观和适用期等的观点来看是优异的。
(a2)的成分的重均分子量(Mw)通常为10,000～500,000，作为优选的下限值，可列举出20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000、300,000、400,000，作为优选的上限值，可列举出400,000、300,000、200,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
(a2)的成分的数均分子量(Mn)通常为6,000～150,000，作为优选的下限值，可列举出8,000、10,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、120,000，作为优选的上限值，可列举出120,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、10,000。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
(a2)的成分的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～10，作为优选的下限值，可列举出2.0、2.5、5.0、7.5、9.5，作为优选的上限值，可列举出7.5、5.0、2.5、2.0。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
热固化组合物中的(a2)的成分的固体成分换算的总含量通常为10～95质量％，作为优选的下限值，可列举出10、20、30、40、50、60、70、80质量％，作为优选的上限值，可列举出80、70、60、50、40、30、20质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
((b)的成分)
(b)的成分为“脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯”。“脲基甲酸酯体的多异氰酸酯”是指使异氰酸酯与通过(多)异氰酸酯与醇的反应而形成的氨基甲酸酯键发生反应而形成的、具有下述式(b1)所示的脲基甲酸酯键的多异氰酸酯，“缩二脲体的多异氰酸酯”是指通过(多)异氰酸酯的三聚化等而形成的具有下述式(b2)所示的缩二脲键的多异氰酸酯。需要说明的是，(b)的成分不限定于仅由1种多异氰酸酯形成，也可以包含2种以上的多异氰酸酯。
Figure BDA0002995058850000191
作为为了制备(b)的成分而使用的异氰酸酯的异氰酸酯基的数量，通常为1～10，作为优选的上限值，可列举出8、6、4、2。
作为为了制备(b)的成分而使用的异氰酸酯，可列举出下述式(b’)所示的二异氰酸酯。
Figure BDA0002995058850000192
(式(b’)中，Rb’表示任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～20的2价烃基。)
需要说明的是，“任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团”与前述同样地是指：烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基(-O-)、羰基(>C＝O)、氧基羰基(-O(C＝O)-)、碳酸酯基(-O(C＝O)O-)等置换，“烃基”与前述同样地任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)。
式(b’)中的Rb’的碳原子数为1～20，作为优选的下限值，可列举出2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10、8。
作为式(b’)所示的二异氰酸酯，可列举出下述式所示的化合物，其中，特别优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
Figure BDA0002995058850000193
作为为了制备脲基甲酸酯体的多异氰酸酯而使用的醇的羟基的数量，通常为1～10，作为优选的上限值，可列举出8、6、4、2。
作为为了制备脲基甲酸酯体的多异氰酸酯而使用的醇，可列举出分子量为800以下的下述式(b”)所示的醇。需要说明的是，关于“分子量”，在醇如聚合产物那样地分子量不均匀时是指数均分子量，在醇如非聚合产物那样地分子量均匀时是指式量。
Figure BDA0002995058850000201
(式(b”)中，Rb”表示任选包含选自由氧基、羰基、氧基羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～50的h价烃基，h表示1或2。)
需要说明的是，“任选包含选自由氧基、羰基、氧基、羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团”与前述同样地是指：烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基(-O-)、羰基(>C＝O)、氧基羰基(-O(C＝O)-)、碳酸酯基(-O(C＝O)O-)等置换，“烃基”与前述同样地任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)。
式(b”)中的Rb”的碳原子数为1～50，作为优选的下限值，可列举出2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出45、40、35、30、25、20、18、16、14、12、10、8。
式(b”)中的Rb”的氧基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出1、2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
式(b”)中的Rb”的羰基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出1、2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
式(b”)中的Rb”的氧基羰基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出1、2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
式(b”)中的Rb”的碳酸酯基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出1、2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
式(b”)所示的醇的分子量为800以下，作为下限值，可列举出10、20、40、60、80、100、150、200、250、300、400、500、600、700，作为优选的上限值，可列举出750、700、650、600、550、500、450、400、300、200、100。
作为式(b”)所示的醇，可列举出下述式所示的化合物。
Figure BDA0002995058850000211
(b)的成分的异氰酸酯基(-NCO)的固体成分换算的含有率通常为10～30质量％，作为优选的上限值，可列举出30、25、20、15质量％，作为优选的下限值，可列举出25、20、15、10质量％。在一个实施方式中，(b)成分的NCO含有率(固体成分中的NCO％)从自我修复性、耐磨耗性和拉伸特性的观点来看优选为10～30质量％。
(b)的成分的分子量通常为100～5,000，作为优选的下限值，可列举出200、400、600、800、1,000、2,000、3,000、4,000，作为优选的上限值，可列举出4,000、3,000、2,000、1,000、800、600、400。需要说明的是，关于“分子量”与前述同样地，在(b)的成分的分子量不均匀的情况下是指数均分子量，在(b)的成分的分子量均匀的情况下是指式量。
作为脲基甲酸酯体的多异氰酸酯，可列举出数均分子量为5000以下的下述式(b1-1)所示的多异氰酸酯。
Figure BDA0002995058850000221
(式(b1-1)中，Rb’各自独立地表示任选包含选自由氧基、羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～20的2价烃基；Rb”各自独立地表示任选包含选自由氧基、羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～50的2价烃基；Rb”’分别表示氢原子或-Rb”NCO，且至少1个表示氢原子，i表示1～10的正数。)
作为式(b”)所示的多异氰酸酯，可列举出数均分子量为5000以下的下述式所示的多异氰酸酯。需要说明的是，下述式所示的多异氰酸酯由于使用通过聚合反应而生成的二醇或者使多异氰酸酯与二醇发生聚合，因此，所得产物的分子量不同或结构略有不同。即，下述式所示的多异氰酸酯表示代表性的结构，它们可以包含副产物。此外，作为市售的脲基甲酸酯体的多异氰酸酯，可列举出东曹公司制的CORONATE 2793、三井化学公司制的TAKENATE D-178N。
Figure BDA0002995058850000231
(式中，j各自独立地表示1～10的正数，k各自独立地表示1～10的正数。)
作为缩二脲体的多异氰酸酯，可列举出旭化成公司制的DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E、Sumitomo Bayer Urethane公司制的DesmodurN3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)。
热固化组合物中的(b)的成分的固体成分换算的总含量通常为10～90质量％，作为优选的下限值，可列举出20、30、40、50、60、70、80质量％，作为优选的上限值，可列举出80、70、60、50、40、30、20质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、拉伸特性和防污性的观点来看是优异的。
热固化组合物中的(a)的成分与(b)的成分的质量比((a)的成分/(b)的成分)通常为0.2～5.0，作为优选的下限值，可列举出0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0，作为优选的上限值，可列举出4.0、3.0、2.0、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性和拉伸特性等的观点来看是优异的。
((c)的成分)
(c)的成分是“包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷”。是指：“具有羟基的烃基”和/或“(具有羟基的)聚合物”键合于聚硅氧烷的末端；和/或、“具有羟基的烃基”和/或“(具有羟基的)聚合物”作为聚硅氧烷的侧链而键合。需要说明的是，“聚硅氧烷”通常为聚二甲基硅氧烷，也可以被碳原子数2～6的烃基等取代。需要说明的是，(c)的成分不限定于仅由1种聚硅氧烷形成，也可以包含2种以上的聚硅氧烷。
作为包含具有羟基的烃基的聚硅氧烷，可列举出信越化学工业公司制的X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F等；JNC公司制的Silaplane FM-4411、Silaplane FM-4421、Silaplane FM-4425、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane FM-DA26等。
作为包含具有羟基的聚合物的聚硅氧烷，可列举出包含聚醚结构作为聚合物的信越化学工业公司制的X-22-4952、KF-6123等；包含聚酯结构作为聚合物的BYK-ChemieJapan公司制的BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720等；包含聚(甲基)丙烯酸结构作为聚合物的T&KTOKA公司制的ZX-028-G、BYK-Chemie Japan公司制的BYK-SILCLEAN3700、东亚合成公司制的SYMAC US-270。
热固化组合物中的(c)的成分的固体成分换算的总含量通常为0.1～5.0质量％，作为优选的下限值，可列举出0.1、0.2、0.5、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0质量％，作为优选的上限值，可列举出4.0、3.0、2.0、1.0、0.9、0.5、0.2质量％。若在前述范围内，则从防污性的观点来看是优异的。
((d)的成分)
表面层是使包含(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层。上述热固化组合物优选还包含下述(d)的成分。需要说明的是，(d)的成分不限定于仅由1种二醇形成，也可以包含2种以上的二醇。
(d)羟值为200mgKOH/g以上且分子量为500以下的二醇(以下有时简写为“(d)的成分”。)。
(d)的成分是“羟值为200mgKOH/g以上且分子量为500以下的二醇”。如上所述，“羟值”是指通过基于日本工业标准JISK1557-1:2007的测定而决定的固体成分换算的数值，“分子量”与前述同样地，在二醇的分子量不均匀的情况下是指数均分子量，在二醇的分子量均匀的情况下是指式量。
作为(d)的成分，可列举出下述式(d1)所示的二醇。
Figure BDA0002995058850000251
(式(d1)中，Rd表示任选包含选自由氧基、羰基和碳酸酯基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～40的2价烃基。)
需要说明的是，“任选包含选自由氧基、羰基和碳酸酯基组成的组中的的至少1种官能团”与前述同样地是指：烃基的碳原子(亚甲基)任选被氧基(-O-)、羰基(>C＝O)、碳酸酯基(-O(C＝O)O-)置换，“烃基”与前述同样地任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)。
式(d1)中的Rd的碳原子数为1～40，作为优选的下限值，可列举出2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出35、30、25、20、18、16、14、12、10、8。
式(d1)中的Rd的氧基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
式(d1)中的Rd的碳酸酯基的数量通常为0～20，作为优选的下限值，可列举出2、3、4、5，作为优选的上限值，可列举出18、16、14、12、10。
作为式(d1)所示的二醇，可列举出下述式所示的化合物。
Figure BDA0002995058850000261
(d)的成分的羟值为200mgKOH/g以上，作为优选的下限值，可列举出250、500、750、900、975、990、1000、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1250、1500mgKOH/g，作为优选的上限值，可列举出1600、1500、1250、1100、1090、1080、1070、1060、1050、1000、990、975、950、900、750、500、250mgKOH/g。
(d)的成分的分子量为500以下，作为优选的下限值，可列举出50、75、100、105、109、110、115、119、120、150、200、250、300、350、400、450、490，作为优选的上限值，可列举出490、450、400、350、300、250、200、150、120、119、115、110、109、105、100、75。
热固化组合物中的(d)的成分的固体成分换算的总含量通常为0～20质量％，作为优选的下限值，可列举出1.0、3.0、5.0、9.0、10、15、19质量％，作为优选的上限值，可列举出19、15、10、9.0、5.0、3.0、1.0质量％。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性和流平性等的观点来看是优异的。
热固化组合物中的(d)的成分与(a)的成分的质量比((d)的成分/(a)的成分)通常为0～1.0，作为优选的下限值，可列举出0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，作为优选的上限值，可列举出0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性和流平性等的观点来看是优异的。
热固化组合物中的(d)的成分与(b)的成分的质量比((d)的成分/(b)的成分)通常为0～0.5，作为优选的下限值，可列举出0.1、0.2、0.3、0.4，作为优选的上限值，可列举出0.4、0.3、0.2、0.1。
表面层是使包含(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层。上述热固化组合物可以包含其它化合物，作为其它化合物，可列举出固化催化剂(以下有时简写为“(e)的成分”)、有机溶剂(以下有时简写为“(f)的成分”)、耐热性赋予剂、三醇、四醇、阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、表面调节剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体等。
以下，针对“(e)的成分”、“(f)的成分”等进行详细说明。
((e)的成分)
(e)的成分为促进热固化组合物的固化的固化催化剂。作为固化催化剂，可列举出有机金属催化剂、有机胺催化剂等。作为有机金属催化剂，可列举出有机典型金属催化剂、有机过渡金属催化剂。作为有机典型金属催化剂，可列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂；辛酸铋等有机铋催化剂等。作为有机过渡金属催化剂，可列举出乙基乙酰乙酸钛等有机钛催化剂；四乙酰丙酮锆等有机锆催化剂；乙酰丙酮铁等有机铁催化剂等。作为有机胺催化剂，可列举出二氮杂双环辛烷、二甲基环己胺、四甲基丙二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙基胺、三乙烯二胺等。需要说明的是，(e)的成分不限定于仅由1种固化催化剂形成，也可以包含2种以上的固化催化剂。
热固化组合物中的(e)的成分的固体成分换算的总含量通常为0～1.0质量％，作为优选的下限值，可列举出0.01、0.02、0.05、0.09、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9质量％，作为优选的上限值，可列举出0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.09、0.05、0.02.0.01质量％。若在前述范围内，则从固化性、适用期等的观点来看是优异的。
((f)的成分)
(f)的成分为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯和溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；SOLVESSO#100和SOLVESSO#150(均为商品名。Exxon公司制)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷烃溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。这些其中，从适用期的观点来看，优选为酮溶剂，特别优选为乙酰丙酮。需要说明的是，(f)的成分不限定于仅由1种有机溶剂形成，也可以包含2种以上的有机溶剂。
热固化组合物中的(f)的成分的总含量通常为50～90质量％，作为优选的下限值，可列举出55、60、70、80质量％，作为优选的上限值，可列举出80、70、60质量％。若在前述范围内，则从固化性、适用期等的观点来看是优异的。
(b)的成分中的异氰酸酯基与(a)的成分、(c)的成分、(d)的成分和其它成分的羟基的摩尔比(NCO/OH)通常为0.05～10，作为优选的下限，可列举出0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，作为优选的上限值，可列举出9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0。若在前述范围内，则从自我修复性、耐磨耗性、防污性和拉伸特性等的观点来看是优异的。
表面层的厚度通常为2～20μm，优选为3μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为6μm以上，优选为18μm以下、更优选为16μm以下、进一步优选为14μm以下、特别优选为12μm以下。若在前述范围内，则能够容易地确保自我修复功能，且高效地抑制表面层的裂纹等。需要说明的是，表面层的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测得的数值。
<树脂基材层>
树脂基材层是包含树脂(高分子化合物)而成的层。上述树脂(高分子化合物)的种类、物性等没有特别限定。需要说明的是，作为树脂基材层中的树脂，可分类为塑性体和弹性体，作为塑性体，可列举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系塑性体。作为弹性体，可列举出热塑性弹性体(Thermo Plastic Elastomer、TPE)。其中，特别优选为热塑性弹性体。
作为热塑性弹性体的种类，可列举出热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPC(TPEE))、热塑性聚酰胺弹性体(TPAE、TPA)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚苯乙烯弹性体(SBC、TPS)、热塑性氯乙烯弹性体(TPVC)、热塑性聚丁二烯弹性体等。从耐热性优异的方面出发，优选为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体，进而，特别优选为热塑性聚氨酯弹性体。树脂基材层的材质对表面层的自我修复性、表面层-树脂基材层间的耐剥离性、耐磨耗性等造成影响，尤其是热塑性聚氨酯弹性体那样的热塑性弹性体时，能够制成与表面层的密合性优异、能够高效地抑制剥离、且自我修复性和耐磨耗性显著提高、能够良好地保持外观等的优异的表面保护用粘合片。
热塑性聚氨酯弹性体的多元醇(通常为长链二醇)可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。从耐燃料油性优异的方面出发，优选为包含聚酯多元醇而成的热塑性聚氨酯弹性体，特别优选为己二酸酯多元醇、聚己内酯多元醇。
树脂基材层的邵氏硬度(日本工业标准JISK6253-3:2012)通常为30A～80D，优选为50A以上、更优选为70A以上、进一步优选为80A以上、特别优选为90A以上，且优选为65D以下、更优选为97A以下。若在前述范围内，则应力松弛作用特别优异，能够高效地抑制剥离、浮起。
树脂基材层可根据目的而包含公知的颜料、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂(包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等)、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。
树脂基材层可根据目的而进行公知的酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、剥离处理剂等表面处理。
树脂基材层的厚度通常为50～1000μm，优选为70μm以上、更优选为100μm以上、进一步优选为140μm以上、特别优选为180μm以上，优选为800μm以下、更优选为600μm以下、进一步优选为400μm以下、特别优选为300μm以下。若在前述范围内，则容易确保机械强度、对于被粘物结构的追随性，且能够高效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，树脂基材层的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测得的数值。
<粘合剂层>
粘合剂层是利用包含弹性体的粘合剂组合物形成的、仅通过施加压力就能够粘接于被粘物的层。作为粘合剂的种类，可列举出使弹性体为(甲基)丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酸系粘合剂；使弹性体为天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、再生橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶等橡胶的橡胶系粘合剂；使弹性体为硅橡胶的有机硅系粘合剂。特别优选为(甲基)丙烯酸系粘合剂。
粘合剂组合物可以包含交联剂，作为交联剂，可列举出：包含2个以上能够与羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、碳-碳不饱和键等发生反应的环氧基的环氧系交联剂；包含2个以上能够与羧基、羟基、巯基、氨基等发生反应的异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂；包含2个以上能够与羧基、羟基等发生反应的噁唑啉结构的噁唑啉系交联剂等，优选为下述式所示那样的环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂，特别优选为环氧系交联剂。若为环氧系交联剂，则容易制造粘接力的平衡优异的表面保护用粘合片。需要说明的是，下述式所示的化合物已有市售，可适当获取并用于形成粘合剂层(例如可列举出三菱瓦斯化学公司制的“TETRAD-C”)。
Figure BDA0002995058850000311
将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的交联剂的含量(包含两种以上时是总含量)通常为0.01～0.5质量份，优选为0.02质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上、特别优选为0.07质量份以上，优选为0.3质量份以下、更优选为0.25质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。若在前述范围内，则容易制造对于极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异的表面保护用粘合片。
粘合剂组合物可以包含增粘剂，作为增粘剂，可列举出松香系树脂(松香(胶松香、妥尔松香、木松香)、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香)、松香酯)、萜烯系树脂(萜烯树脂(α-蒎烯系、β-蒎烯系、二戊烯等)、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)等天然树脂系；脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、脂肪族-芳香族烃共聚树脂、脂环族烃树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等)、二甲苯树脂等合成树脂系。
增粘剂的软化点通常为60～180℃，优选为90℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。若在前述范围内，则能够抑制使汽车的窗玻璃等模糊的所谓“起雾”。需要说明的是，增粘剂的软化点是指：通过日本工业标准JISK5902:2006或日本工业标准JISK2207:2006中规定的软化点试验方法(环球法)而测得的数值。
在将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的增粘剂的含量(包含两种以上时为总含量)为1.0～30质量份，优选为2.0质量份以上、更优选为4.0质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上、特别优选为12质量份以上，且优选为26质量份以下、更优选为22质量份以下、进一步优选为18质量份以下、特别优选为16质量份以下。若在前述范围内，则对于极性不同的各被粘物的粘接力的平衡特别优异，且能够高效地抑制润色漆(Touch-up paint)的剥离和粘接力的经时性增加。
粘合剂层和粘合剂组合物可以包含除弹性体、增粘剂、交联剂之外的化合物，作为添加剂，可列举出流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充材料、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
粘合剂层是利用粘合剂组合物形成的层，作为粘合剂层的形成方法，可列举出：对树脂基材涂布粘合剂组合物而形成的直接法、利用粘合组合物形成层并转印于树脂基材的转印法。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可列举出凹版辊涂布机、浸渍辊涂布机、模涂机等。
将所涂布的粘合剂组合物加热干燥时的温度通常为30～160℃，优选为40℃以上、优选为150℃以下。
粘合剂层的厚度通常为3～150μm，优选为5μm以上、更优选为8μm以上、进一步优选为12μm以上、特别优选为15μm以上，且优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、特别优选为55μm以下。若在前述范围内，则冲击吸收作用、应力松弛作用优异，能够高效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，粘合剂层的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测得的数值。
<表面保护用粘合片的形状·物性>
表面保护用粘合片包含表面层、树脂基材层和粘合剂层，且具有树脂基材层位于表面层与粘合剂层之间的多层结构，但只要是按照表面层、树脂基材层、粘合剂层的顺序层叠的多层结构，则也可以在表面层与树脂基材层之间和树脂基材层与粘合剂层之间包含其它层。例如，可以如图1的(A)的表面保护用粘合片110那样地仅具有表面层111、树脂基材层112和粘合剂层113，也可以如图1的(B)的表面保护用粘合片120那样地在表面层121、树脂基材层122、粘合剂层123的基础上还具有表面层侧中间层124，也可以如图1的(C)的表面保护用粘合片130那样地在表面层131、树脂基材层132、粘合剂层133的基础上还具有粘合剂层侧中间层135，还可以如图1的(D)的表面保护用粘合片140那样地在表面层141、树脂基材层142、粘合剂层143的基础上还具有表面层侧中间层144和粘合剂层侧中间层145。
表面保护用粘合片的除表面层、树脂基材层、粘合剂层之外的层的数量通常为5以下、优选为3以下、进一步优选为2以下、特别优选为1以下。若在前述范围内，则能够抑制制造成本。
表面保护用粘合片可以具有剥离衬垫。
作为剥离衬垫的材质，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂等。需要说明的是，通常对剥离衬垫的与粘合剂层粘接的粘接面进行剥离处理。
表面保护用粘合片的厚度通常为100～1000μm，优选为110μm以上、更优选为120μm以上、进一步优选为130μm以上、特别优选为150μm以上，优选为850μm以下、更优选为650μm以下、进一步优选为500μm以下、特别优选为400μm以下。若在前述范围内，则减轻被粘物损伤的作用、良好保持外观等的作用优异，且能够高效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，表面保护用粘合片的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测得的数值。
表面保护用粘合片的其它没有特别限定，列举出通过评价“耐磨耗性”、“透明性”、“光泽度”、“防污性”的各试验(参照下述)而测定、算出的优选评价值，并进行说明。
(耐磨耗性)
表面保护用粘合片的泰伯磨耗试验前后的雾度值之差(ΔH)通常为0.1％～80％，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、特别优选为15％以下、最优选为10％以下。需要说明的是，泰伯磨耗试验是指基于日本工业标准JISK7204:1999(基于塑料-磨轮的磨耗试验方法)的方法，在利用载荷500g、旋转速度72rpm的条件使磨轮旋转1000次的条件下进行。泰伯磨耗试验前后的雾度值之差(ΔH)是指：针对上述泰伯磨耗试验之前和之后的表面保护用粘合片，使用雾度计而测得的(试验后的雾度值)-(试验前的雾度值)的数值。
(透明性)
表面保护用粘合片的雾度值(初始、无试验的状态)通常为0.1％～10％，优选为8％以下、更优选为5％以下、进一步优选为3％以下、特别优选为2％以下。需要说明的是，雾度值是指使用雾度计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
表面保护用粘合片的总透光率通常为60％～99.9％，优选为65％以上、更优选为70％以上、进一步优选为75％以上、特别优选为80％以上，优选为99.5％以下、更优选为99.0％以下、进一步优选为98.5％以下、特别优选为98.0％以下。需要说明的是，总透光率是指使用雾度计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
(光泽度)
表面保护用粘合片的测定角度为20度时的光泽度值通常为50～99，优选为55以上、更优选为60以上、进一步优选为65以上、特别优选为70以上。需要说明的是，光泽度值是指使用Micro-Tri光泽度计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
(防污性)
表面保护用粘合片的防污试验前后(使用日本工业标准JISZ-8902-84的试验。详情参照实施例)的L*值之差、即ΔL*通常为0.01～45.0，优选为40.0以下、更优选为30.0以下、进一步优选为15.0以下、特别优选为8.0以下。需要说明的是，ΔL*(试验前的L*值-试验后的L*值)是指使用多角度分光测色计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
防污试验前后的雾度值之差即Δ雾度值(ΔH)通常为0％～15％，优选为12％以下、更优选为10％以下、进一步优选为8％以下、特别优选为5％以下。雾度值是指使用雾度计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
防污试验前后的总透光率之差即Δ总透光率(ΔT)通常为0％～20％，优选为18％以下、更优选为15％以下、进一步优选为12％以下、特别优选为10％以下。需要说明的是，总透光率是指使用雾度计并利用实施例记载的方法而测得的数值。
表面保护用粘合片的制造方法没有特别限定，可适当采用公知的见解来制造。特别优选为包括下述的热固化组合物准备工序、树脂基材准备工序、粘合剂组合物准备工序、表面层形成工序和粘合剂层形成工序的表面保护用粘合片的制造方法(以下有时简写为“表面保护用粘合片的制造方法”)。
·准备包含下述(a)～(c)的成分的热固化组合物的热固化组合物准备工序(以下有时简写为“热固化组合物准备工序”。)。
(a)玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物。
(b)脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯。
(c)在末端包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷。
·准备树脂基材的树脂基材准备工序(以下有时简写为“树脂基材准备工序”。)。
·准备粘合剂组合物的粘合剂组合物准备工序(以下有时简写为“粘合剂组合物准备工序”。)。
·使用前述热固化组合物，在前述树脂基材上形成表面层的表面层形成工序(以下有时简写为“表面层形成工序”。)。
·使用前述粘合剂组合物，在前述树脂基材上形成粘合剂层的粘合剂层形成工序(以下有时简写为“粘合剂层形成工序”。)。
需要说明的是，针对热固化组合物准备工序、树脂基材准备工序、粘合剂组合物准备工序、表面层形成工序和粘合剂层形成工序的条件等的详情，可以参照前述内容。
实施例
以下，列举出实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨即可适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例的限定性解释。
<原料的制备>
〔(甲基)丙烯酸类树脂〕
[树脂A]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入甲基丙烯酸甲酯(以下有时简写为“MMA”)24.0质量份、丙烯酸正丁酯(以下有时简写为“BA”)59.0质量份和丙烯酸-2-羟基乙酯(以下有时简写为“HEA”)17.0质量份、以及甲乙酮150质量份，将反应体系设定至80℃。接着，投入偶氮双异丁腈0.5质量份，在80℃附近保温5小时。接着，投入偶氮双异丁腈1.0质量份，将反应体系在相同温度附近进一步保温4小时。其后，通过将反应体系冷却至室温，得到具有表1所述物性的树脂A的溶液(不挥发成分为40％)。
树脂A的酸值为0mgKOH/g。
[树脂B]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入MMA 41.0质量份、BA 42.0质量份和HEA 17.0质量份、以及甲乙酮150质量份，将反应体系设定至80℃。接着，投入偶氮双异丁腈0.5质量份，在80℃附近保温5小时。接着，投入偶氮双异丁腈1.0质量份，将反应体系在相同温度附近进一步保温4小时。其后，通过将反应体系冷却至室温，得到具有表1所述物性的树脂B的溶液(不挥发成分为40％)。
树脂B的酸值为0mgKOH/g。
[树脂C]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入MMA 54.0质量份、BA 29.0质量份和HEA 17.0质量份、以及甲乙酮150质量份，将反应体系设定至80℃。接着，投入偶氮双异丁腈0.5质量份，在80℃附近保温5小时。接着，投入偶氮双异丁腈1.0质量份，将反应体系在相同温度附近进一步保温4小时。其后，通过将反应体系冷却至室温，得到具有表1所述物性的树脂C的溶液(不挥发成分为40％)。
树脂C的酸值为0mgKOH/g。
[树脂D]
准备作为东曹公司制的“改性丙烯酸类多元醇”的“SRN-230-50B”作为树脂D的溶液(溶剂：乙酸丁酯、不挥发成分：47～51％)。
[表1]
表1
Figure BDA0002995058850000371
*1Tg(DSC)的升温速度:10℃/分钟(氮气气流下)
*2目录值
*3目录值(以溶液计的数值)
<热固化组合物的制备>
(合成例1)
作为(a)成分而使用树脂A 61.8质量份，作为(b)成分而使用CORONATE 2793(东曹公司制；六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体)(固体成分浓度为100％)62.0质量份，作为(c)成分而使用BYK-SILCLEAN3700(BYK-Chemie Japan公司制；丙烯酸类聚合物改性含羟基的有机改性硅酮)1.0质量份(固体成分浓度设为100％的值)，作为(d)成分而使用1，6-己二醇12.3质量份、二月桂酸二辛基锡(固体成分浓度为100％。以下记作DOTDL)0.03质量份，作为稀释溶剂而使用甲乙酮(以下记作MEK)132.5质量份和乙酰丙酮(以下记作AcAc)16.1质量份。通过充分混合上述成分，制备固体成分浓度为35％的热固化组合物。
(合成例2～6)
除了如下述表2记载那样地变更组成之外，通过与合成例1相同的方法，制备合成例2～6的热固化组合物。需要说明的是，在合成例2～6中，使用与合成例1等量(0.03质量份)的DOTDL。
[表2]
表2
Figure BDA0002995058850000381
CORONATE 2793：东曹公司制的CORONATE 2793
BYK-SILCLEAN3700：BYK-CHEMIE JAPAN公司制的BYK-SILCLEAN3700
<粘合剂的制作>
向作为单体成分而混合有丙烯酸异壬酯90质量份和丙烯酸10质量份的混合物中配混作为光聚合引发剂的商品名“Irgacure 651”(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.05质量份和商品名“Irgacure 184”(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.05质量份后，照射紫外线直至粘度达到约25Pa·s(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度为30℃)，制作部分发生聚合而得的丙烯酸类组合物(UV浆液)。相对于所得UV浆液100质量份，添加丙烯酸异壬酯0.20质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.20质量份、受阻酚型抗氧化剂(CibaSpecialty Chemicals公司制的商品名“Irganox 1010”)1质量份，制作丙烯酸系粘合剂。
<表面保护用粘合片的制作>
(实施例1～13)
将前述合成例1～6的热固化组合物分别以干燥后的涂膜厚度达到10μm的方式涂布在下述表3记载的基材(热塑性聚氨酯弹性体薄膜)的单面上，以120℃使其干燥120秒钟，以40℃实施2天的熟化。并且，在表面带有涂膜的基材的基材面侧，以最终厚度达到50μm的方式涂布前述丙烯酸系粘合剂，照射紫外线使其固化，由此形成粘合剂层，分别制作实施例1～13的表面保护用粘合片。
(1)评价试验1：
<自我修复性>
用黄铜制刷子刮擦表面保护用粘合片的表面(表面保护用粘合片的粘合剂层背面、即与粘合剂层相反一侧的表面)100次，目视确认划痕的情况。将结果示于表3和表4。
<评价基准>
〇：划痕数量为零
△：划痕数量为10条以内
×：划痕数量为无数
<耐剥离性(表面层-树脂基材层之间)>
在上述自我修复性试验中，用黄铜制刷子刮擦后，目视确认在表面层与树脂基材层的层间是否产生剥离。将结果示于表3和表4。
<评价基准>
〇：未剥离
×：发生剥离
(2)评价试验2：
<耐磨耗性>
按照日本工业标准JISK7204:1999基于塑料-磨轮的磨耗试验方法，测定泰伯磨耗试验前后的雾度值(HM-100；村上色彩技术研究所制)，算出试验前后的雾度值之差(ΔH)。泰伯磨耗试验使用泰伯磨耗试验机(Taber(注册商标)Rotary Abraser5130；TABERINDUSTRIES公司制)，在载荷为500g、旋转速度为72rpm的条件下使磨轮CS-10F旋转1000次。通过下式算出ΔH，由其数值进行耐磨耗性的评价。将结果示于表3和表4。
ΔH＝试验后的雾度值-试验前的雾度值
(3)评价试验3：
<透明性>
在载玻片(MATSUNAMIMICRO SLIDE GLASS公司制型号S)的非锡面侧(在载玻片的制造工序中与锡接触的面)上，将以商品名“FILM-ON”(CP films inc.制)0.1质量份与水99.9质量份的比例混合而成的溶液作为施工液，将施工液喷附至载玻片，一边使用刮板挤出施工液一边粘贴表面保护用粘合片后，在室温下干燥24小时。其后，使用雾度计(HM-100；村上色彩技术研究所)，测定雾度值和总透光率。将结果示于表3和表4。
(4)评价试验4：
<光泽度>
在商品名“KINO1210TW”(关西油漆公司制)的涂装板上，将施工液喷附至涂装板，一边使用刮板挤出施工液，一边粘贴表面保护用粘合片后，在室温下干燥24小时。其后，使用Micro-Tri光泽度计(BYK GARDENER公司制)，测定在测定角度为20度下的光泽度值。将结果示于表3和表4。
(5)评价试验5：
<防污性(1)>
在白色涂装板(日本TEST PANEL公司制、标准试验板)上，将施工液喷附至涂装板，一边使用刮板挤出施工液一边粘贴表面保护用粘合片后，在室温下干燥24小时。其后，使用多角度分光测色计(MA-98、X-RITE公司制)，测定试验前的L*值(受光角度为-15度、15度、25度、45度、75度、110度的平均值)。将结果示于表3和表4。
其后，在表面保护用粘合片上涂布污染水(日本工业标准JISZ8901-84，以8种灰尘/水/炭黑/赭黄＝1.3/98/0.5/0.2的质量比混合而得的污染水)后，以50℃干燥10分钟，将该工序实施8个循环后，边水洗边用抹布以规定的力清洗污染水涂布膜。针对该粘合片，使用多角度分光测色计，测定试验后的L*值。通过下式来算出ΔL*值，由其数值进行防污性的评价。将结果示于表3和表4。
ΔL*值＝试验前的L*值-试验后的L*值
(6)评价试验6：
<防污性(2)>
在载玻片(MATSUNAMIMICRO SLIDE GLASS公司制型号S)的非锡面侧，将施工液喷附至载玻片，边使用刮板挤出施工液边粘贴表面保护用粘合片后，在室温下干燥24小时。其后，使用雾度计(HM-100；株式会社村上色彩技术研究所)，测定试验前的雾度值和总透光率。将结果示于表3和表4。
其后，在表面保护用粘合片上涂布污染水(日本工业标准JISZ8901-84，以8种灰尘/水/炭黑/赭黄＝1.3/98/0.5/0.2的质量比混合而得的污染水)后，以50℃干燥10分钟，将该工序实施8个循环后，边水洗边用抹布以规定的力清洗污染水涂布膜。针对该粘合片，使用雾度计，测定试验后的雾度值和总透光率。通过下式来算出ΔH和ΔT，由其数值进行防污性的评价。将结果示于表3和表4。
ΔH＝试验后的雾度值-试验前的雾度值
ΔT＝试验前的总透光率-试验后的总透光率
[表3]
表3
Figure BDA0002995058850000421
TPU-A：NIHON MATAI公司制的ESMER URS PX98
TPU-B：大仓工业公司制的SILKLON(注册商标)SNY97-CLB
TPU-C：SWM INTL公司制的ArgoGuard(注册商标)49510-60DV
[表4]
表4
Figure BDA0002995058850000431
TPU-A：NIHON MATAI公司制的ESMER URS PX98
TPU-B：大仓工业公司制的SILKLON(注册商标)SNY97-CLB
TPU-C：SWM INTL公司制的ArgoGuard(注册商标)49510-60DV
产业上的可利用性
作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片可粘贴于汽车、建设机械、飞机、船舶等的玻璃面、涂装面、树脂部件面等表面，并用于减轻被粘接面的损伤，良好地保持外观等。
附图标记说明
110、120、130、140…表面保护用粘合片，111、121、131、141…表面层，112、122、132、142…树脂基材层，113、123、133、143…粘合剂层，124、144…表面层侧中间层，135、145…粘合剂层侧中间层。

Claims (15)

1.一种表面保护用粘合片，其为被粘物的表面保护用粘合片，其特征在于，所述表面保护用粘合片包含表面层、树脂基材层和粘合剂层，所述表面保护用粘合片具有所述树脂基材层位于所述表面层与所述粘合剂层之间的多层结构，所述表面保护用粘合片借助粘合剂层与所述被粘物粘接，
所述粘合剂层由包含弹性体和交联剂的粘合剂组合物而形成，
所述粘合剂层是使所述弹性体为(甲基)丙烯酸系共聚物的(甲基)丙烯酸系粘合剂，
相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，所述粘合剂组合物中的交联剂的含量为0.01～0.5质量份，
所述表面层是使包含下述(a)～(c)的成分的热固化组合物固化而成的层，
(a)玻璃化转变温度为-40～30℃的包含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物；
(b)脲基甲酸酯体的多异氰酸酯和/或缩二脲体的多异氰酸酯；
(c)在末端包含具有羟基的烃基和/或具有羟基的聚合物的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其中，所述热固化组合物还包含下述(d)的成分，
(d)羟值为200mgKOH/g以上且分子量为500以下的二醇。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述树脂基材层是包含热塑性弹性体而成的层。
4.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述表面层中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-40℃以上且低于-20℃。
5.根据权利要求4所述的表面保护用粘合片，其中，所述表面层中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分换算的羟值为10～150mgKOH/g。
6.根据权利要求4所述的表面保护用粘合片，其中，所述热固化组合物中的所述(a)的成分与所述(b)的成分的质量比即(a)的成分/(b)的成分为0.2～5.0。
7.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述表面层中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度为-20～30℃。
8.根据权利要求3所述的表面保护用粘合片，其中，所述热塑性弹性体为选自由热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性氯乙烯弹性体及热塑性聚丁二烯弹性体组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的表面保护用粘合片，其中，所述热塑性弹性体为选自由热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体及热塑性聚酰胺弹性体组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的表面保护用粘合片，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。
11.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述树脂基材层的厚度为50～1000μm。
12.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述表面层中的所述(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分换算的羟值为50～90mgKOH/g。
13.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述热固化组合物中的所述(a)的成分与所述(b)的成分的质量比即(a)的成分/(b)的成分为0.8～5.0。
14.根据权利要求13所述的表面保护用粘合片，其中，所述热固化组合物中的所述(a)的成分与所述(b)的成分的质量比即(a)的成分/(b)的成分为0.8～3.0。
15.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其中，所述表面层的厚度为2μm以上且18μm以下。
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