CN112876708B - 一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜及制备方法，其特点是将亲水性单体、含香豆3素的丙烯酸酯类单体、亲水性预聚物交联剂及引发剂熔融，在玻璃模具中通过光照聚合，制备得到含有香豆素侧基的共聚物薄膜利用掩膜版，在紫外光照下，通过香豆素的二聚反应对薄膜进行图案化交联。本发明与现有技术相比具有程序化控制，可反复多次控制改变薄膜的形变运动，实现对薄膜形变的精确控制，制备方法简便，适用聚合物范围广，湿气响应性高，在湿气驱动器及柔性机器人等领域具有重要的应用前景。

Description

一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其是一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变的薄膜及其制备方法。

背景技术

在信息化的今天，人们对提高器件的功能集成化的需求日益提高。同时，考虑到可持续发展，开发多功能、环保、节能材料十分必要。智能驱动薄膜是一种可以将外部刺激，比如：蒸汽、热、光、电场、pH等物理化学刺激，转变为机械能，并表现出宏观形变的一种薄膜材料。而聚合物薄膜由于具备快速的响应性、良好的机械性能、质量轻、易于修饰改性及大面积制备等特点，可作为制备智能传感器、能量采集器、柔性机器人等智能器件的优良材料，广泛应用于生物、医学、环境、工程等领域。水是一种环境友好，取之不竭可再生的资源，自然界中广泛存在湿气响应现象，如：植物和真菌的种子和孢子的传播，松果的开放，小麦芒的扭曲和弯曲等。受到自然的启发，很多湿气响应性聚合物薄膜已被开发和研究。目前多数湿气响应性薄膜致动器的开发主要集中在改善对外部刺激的响应性上，但对于湿气响应性形变的方向则较难控制，也限制了此类材料的广泛应用。

为了使外部刺激能被高效且精准地转换成机械运动，研究能够快速响应且形变可控的柔性致动器十分重要。而且，目前基于多层组装、图案化交联、交联液晶聚合物制备的可控形变的聚合物薄膜，其运动方式都是永久固定，无法重复改变的。因此，也限制了此类材料的进一步的有效利用。如何通过简单快速的方法制备智能响应性薄膜，开发具有精准可控的湿气响应性形变，并且形变方向可被重复程序化调控的智能薄膜是广大科研人员研究的一个热点，是一项极具挑战性的工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜及制备方法，采用含香豆素的丙烯酸酯类单体、亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂加热熔融的混合液，制得的聚合物薄膜通过香豆素二聚体的光裂解反应，生成图案化交联的共聚物薄膜，为可逆图案化交联控制湿气响应性形变的聚合物薄膜，可实现对薄膜形变的精确控制，该制备方法简便，适用聚合物范围广，湿气响应性高，形变可精确地程序化控制，反复多次地控制改变薄膜的形变运动，在湿气驱动器及柔性机器人等领域具有重要的应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜，其特点是该薄膜由亲水性烯类单体、含香豆素的丙烯酸酯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂加热熔融，在玻璃模具中通过光照聚合，制备得到图案化交联的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜是利用香豆素类化合物的光二聚反应，通过紫外光照覆盖有掩膜版的聚合物薄膜，使其发生图案化交联后制备得到，并将该交联的聚合物薄膜利用香豆素类化合物特有的可逆光二聚特性进行解交联，解交联的薄膜再次通过香豆素的光二聚反应生成新的交联图案，从而改变薄膜响应性形变的方向；所述解交联是将交联图案在紫外光照下由香豆素二聚体的光裂解作用得以擦除，并将解交联的薄膜再次通过香豆素的光二聚反应生成新的交联图案，从而改变薄膜响应性形变的方向，得到的共聚物薄膜具有可控的湿气响应性形变，以及形变可被重复程序化精确控制的特性。

所述共聚物薄膜的厚度为20～120μm；所述程序化控制是通过图案化交联程度和交联图案密度的调节，实现对湿气响应形变的精确控制。

一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特点是该聚合物薄膜的具体制备包括下述步骤：

步骤1：将含香豆素的丙烯酸酯类单体、亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂按质量比15:4～56:5～63:0.3～1混合，在40～70℃温度下加热熔融，为制备聚合物薄膜的反应液。

步骤2：将步骤1所得的熔融混合液滴加在垫有不同厚度硅胶垫片的上下密闭的玻璃模具中，利用虹吸原理使熔融混合液均匀分布在模具中，使用汞灯照射20～60分钟光裂解聚合反应，制得具有湿气响应性的聚合物薄膜。

步骤3：在步骤2制备所得的聚合物薄膜上覆盖上具有特定图案的掩膜版，利用365nm紫外光照射4～8小时，通过香豆素二聚反应，制得图案化交联的聚合物薄膜。

步骤4：用254nm的紫外光照射步骤3中所得的图案化交联的薄膜15～45分钟，通过香豆素二聚体的光裂解反应，擦除聚合物薄膜的交联图案，得到解交联的聚合物薄膜，采用具有不同图案的掩膜版覆盖解交联薄膜，并用365nm紫外光照射4～8小时，通过香豆素的二聚反应，制得新的图案化交联的聚合物薄膜，为图案化交联控制湿气响应性形变的聚合物薄膜。

所述含香豆素的丙烯酸酯类单体、亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂及光引发剂的比例为：含香豆素的丙烯酸酯类单体所占原料的质量百分比约为15～50％；亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂所占原料的质量百分比50～85％；亲水性烯类单体与亲水性预聚物交联剂的质量比为2:1～1:3。

所述香豆素丙烯酸酯类单体为7-己氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-己氧基丙烯酸酯基香豆素、7-戊氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-戊氧基丙烯酸酯基香豆素、7-丁氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-丁氧基丙烯酸酯基香豆素、7-丙氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素或7-丙氧基丙烯酸酯基香豆素。

所述亲水性烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。

所述亲水性预聚物为聚乙二醇二丙烯酸酯类聚合物，其分子量为600、1000、2000、4000或6000。

所述引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

所述可逆图案化交联的共聚物薄膜含有亲水性基团，吸收湿气后，由于薄膜两侧的膨胀性差异，可使薄膜产生形变，此类响应性形变的方向可由香豆素光二聚后形成的交联图案所控制。而且利用香豆素类化合物特有的可逆光二聚反应特性，交联图案可通过香豆素二聚体的光裂解反应得以擦除，并可再次通过光二聚反应生成新的交联图案，改变薄膜响应性形变的方向。此外，通过控制图案化交联的程度、调节交联图案的密度等可实现对薄膜形变的精确控制。

本发明与现有技术相比具有以下有益的技术效果：

1)本发明利用共聚物中所含聚乙二醇链段以及羧基或酰胺基团与水分子间的氢键作用，使共聚物薄膜具备良好的湿气响应性，可发生快速的湿气响应性形变。

2)本发明利用共聚物中所含香豆素基团的光二聚特性，制备了图案化交联的薄膜，此薄膜的湿气响应性形变方向可通过交联图案进行有效控制。

3)本发明利用共聚物中所含香豆素基团的可逆光二聚特性，薄膜的交联图案可通过香豆素二聚体的光裂解反应得以擦除，并可通过再次的光二聚反应制备新的图案化交联的薄膜，改变湿气响应性形变的方向。此过程可循环重复多次进行。

4)本发明制备的图案化交联的湿气响应性薄膜，可通过控制图案化交联程度、调节交联图案密度等方法实现对湿气响应形变的精确控制。

附图说明

图1为香豆素的可逆光二聚反应进行交联、解交联反应的示意图；

图2为可逆图案化交联控制共聚物薄膜湿气响应性形变的照片图；

图3为实施例1中香豆素光二聚交联时间与湿气响应性形变角度的关系图；

图4为图案化交联薄膜在不同交联密度下的可控湿气响应性形变照片。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域聚合物复合材料的技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。为了进一步使公众对本发明有更好的了解，详尽描述了一些特定的细节部分，对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

称取0.2g丙烯酸、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝600)、0.4g 7-己氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入8mg双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，60℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应液滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照25分钟，制备得到厚度为20～120μm的含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

参阅附图1，上述制备的聚合物薄膜，其图案化交联和解交联是通过侧基香豆素的可逆光二聚反应实现的，该聚合物薄膜上覆盖具有特定图案的掩膜版，在365nm，12W紫外光下，照射6小时，通过香豆素二聚反应制备得到图案化交联的聚合物薄膜。将图案化交联的聚合物薄膜在254nm，12W紫外光下，照射20分钟，通过香豆素的光裂解反应，得到解交联的薄膜；再次用不同图案的掩膜版覆盖解交联薄膜，在365nm，12W紫外光下，照射6.5小时，通过香豆素的二聚反应制备得到新的图案化交联的聚合物薄膜。

参阅附图2，上述实施例所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜对湿气都具有快速的响应性，可产生较大的形变。

参阅附图2a，将未交联的聚合物薄膜置于湿滤纸上，薄膜迅速向远离湿气的方向弯曲。但其形变无法控制，为无规律的连续翻转。

参阅附图2b，经图案化交联后的薄膜(以垂直于x轴90°的方向交联)可沿x轴进行定向弯曲。

参阅附图2c，而交联图案擦除后的解交联薄膜其响应性形变又恢复为无规运动状态。

参阅附图2d，当解交联的薄膜再次进行新的图案化交联后(以垂直于x轴0°的方向交联)，薄膜可沿y轴进行定向弯曲。此交联、解交联、再交联的过程可重复进行，可程序化的改变薄膜的湿气响应性形变方向，图案化交联的薄膜其湿气响应性形变的角度可通过交联程度进行精确控制。

参阅附图3，随着交联时间的延长，交联程度增加，薄膜的形变角度变小，响应性降低，图案化交联的薄膜，通过交联密度可精确控制薄膜的定向形变。

参阅附图4a，当薄膜以垂直于x轴90°的方向交联，交联部分面积:非交联部分面积＝1:1时，薄膜开始为无规形变，最后可沿y轴弯曲。

参阅附图4b，当交联部分面积:非交联部分面积＝1:2时，薄膜沿x轴弯曲，并卷曲成圆柱形。

参阅附图4c，当交联部分面积:非交联部分面积＝1:3时，薄膜同样沿x轴弯曲，并卷曲成圆柱形，但圆柱的直径要更大。

参阅附图4d，当交联部分面积:非交联部分面积＝1:4时，薄膜开始也为无规形变，最后可沿y轴弯曲。

实施例2

称取0.4g甲基丙烯酸、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝2000)、0.4g 7-己氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入10mg双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，在70℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照30分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射6.5小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射30分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射7小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

实施例3

称取0.2g丙烯酸羟乙酯、0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝1000)、0.4g 7-己氧基丙烯酸酯基甲基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入9mg双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，在60℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照20分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射5小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射25分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射6小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

实施例4

称取0.4g丙烯酰胺、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝4000)、0.3g 7-戊氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入9mg 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在70℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照35分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射7小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射35分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射7.5小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

实施例5

称取0.3g丙烯酰胺、0.3g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝600)、0.4g 7-戊氧基丙烯酸酯基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入10mg双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，在50℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照35分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射6.5小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射30分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射7小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

实施例6

称取0.2g甲基丙烯酸、0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝1000)、0.4g 7-丁氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入8mg 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，在60℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照25分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射5小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射25分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射6小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

实施例7

称取0.4g N-羟甲基丙烯酰胺、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝6000)、0.4g 7-戊氧基丙烯酸酯基香豆素置于20mL烧瓶中，充分搅拌均匀，加入8mg双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，在70℃温度下加热熔融，为制备薄膜的反应液；使用胶头滴管将反应滴入上下密闭的玻璃模具一侧，利用虹吸作用使液体均匀分布；在模具上方加盖532nm波长滤波片，汞灯光照40分钟，制备得到含香豆素侧基的湿气响应性聚合物薄膜，薄膜厚度由模具中硅胶垫片厚度控制(20～120μm)。

本实施中图案化交联的聚合物薄膜其制备方法同实施例1类似，在365nm，12W紫外光下，照射7.5小时制备得到。解交联薄膜在254nm，12W紫外光下，照射35分钟制备得到。再次图案化交联的薄膜在365nm，12W紫外光下，照射8小时制备得到。

本实施中对所制备的未交联、解交联及图案化交联的聚合物薄膜的湿气响性形变的研究同实施例1，研究结果也表明，本实施制备的湿气响应性薄膜也同样具有湿气响应、形变精确可控性、可擦除性、可重复改变形变方向等性能。

以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特征在于将含香豆素的丙烯酸酯类单体与亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂混合，加热熔融后制得的聚合物薄膜通过两次不同图案的掩膜及香豆素二聚体的光裂解反应，生成可逆图案化交联控制湿气响应性形变的聚合物薄膜，其具体制备包括下述步骤：

步骤1：将含香豆素的丙烯酸酯类单体、亲水性烯类单体、亲水性预聚物交联剂和光引发剂按质量比15 : 4~56 : 5~63 : 0.3~1混合，在40~70℃温度下加热熔融，为制备聚合物薄膜的反应液；

步骤2：将上述反应液利用虹吸原理均匀分布在玻璃模具中，使用汞灯照射20~60分钟，通过香豆素二聚体的光裂解反应，制得厚度为20~120 μm的湿气响应性聚合物薄膜；

步骤3：在上述制备的聚合物薄膜上覆盖不同图案的掩膜版，利用365 nm 紫外光照射4~8小时，通过香豆素二聚体的光裂解反应，制得图案化交联的聚合物薄膜；

步骤4：将上述步骤3制备的聚合物薄膜采用254 nm的紫外光照射15~45分钟，通过香豆素二聚体的光裂解聚合反应，擦除聚合物薄膜的交联图案，制得解交联的聚合物薄膜；

步骤5：采用不同图案的掩膜版覆盖上述制备的解交联的聚合物薄膜，使用365 nm 紫外光照射4~8小时，通过香豆素二聚体的光裂解反应，生成新的交联图案的聚合物薄膜，为可逆图案化交联控制湿气响应性形变的聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特征在于所述香豆素丙烯酸酯类单体为7-己氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-己氧基丙烯酸酯基香豆素、7-戊氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-戊氧基丙烯酸酯基香豆素、7-丁氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素、7-丁氧基丙烯酸酯基香豆素、7-丙氧基丙烯酸酯基-4-甲基香豆素或7-丙氧基丙烯酸酯基香豆素。

3.根据权利要求1所述可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特征在于所述亲水性烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特征在于所述亲水性预聚物为聚乙二醇二丙烯酸酯类聚合物，其分子量为600、1000、2000、4000或6000。

5.根据权利要求1所述可逆图案化交联控制湿气响应性形变薄膜的制备方法，其特征在于所述引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

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