CN108530664B - 防粘连性硬涂层膜的制造方法 - Google Patents

防粘连性硬涂层膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜具有在膜基材的至少一个面上、由活性能量线固化性树脂组合物形成的硬涂层，其特征在于：所述活性能量线固化性树脂组合物包含：(P)100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；(Q)0.02～5质量份的平均粒径10～300nm的有机微粒；(R)0.0002～2质量份的丙烯酸硅系流平剂，所述方法包括：(1)用所述活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材，形成湿涂膜的工序；(2)干燥所述湿涂膜，形成干燥涂膜的工序；(3)在温度50～90℃的条件下照射活性能量线，以使所述干燥涂膜固化，形成硬涂层膜的工序。

Description

防粘连性硬涂层膜的制造方法
本申请是基于申请号为201480037545.8、申请日为2014年6月17日、发明名称为“防粘连性硬涂层膜的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及防粘连性硬涂层膜的制造方法。更具体地，本发明涉及防粘连性、透明性优异，适于作为触摸面板的部件的硬涂层膜的制造方法。
背景技术
近年来，设置在液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器等图像显示装置上，能够一边看着显示一边通过用手指、笔等触摸来进行输入的触摸面板变得普及。触摸面板中多用含有三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜基材的部件。在该膜基材的触摸面侧的最表面上，广泛实行形成耐磨性硬涂层，以避免在触摸面板的操作时由指甲、笔尖留下的刮痕。
并且，在触摸面板上多用膜基材和氧化铟锡等金属氧化物膜等的透明导电膜的透明导电性层合体。在该透明导电性层合体上，出于抑制从膜基材等的低聚物析出，调整层合体的反射色、透过色的目的，广泛实行形成硬涂层，或者层合硬涂层膜。
在通过在膜基材上形成硬涂层来制造硬涂层膜的情况、在透明导电性层合体上形成硬涂层的情况、以及层合透明导电性层合体和硬涂层膜的情况等的制造工序中，有时将层合膜以卷绕为卷状的状态来保存。这时的层合膜由于硬涂层侧的表面与其相对侧的背面长时间地保持压着，表面与背面经常强有力地粘着。结果是，从膜卷拉出层合膜时，有时无法顺利地拉出，或者层合膜的硬涂层损坏。
作为解决这种不便的技术，多用使形成硬涂层的涂料中含有微粒以在硬涂层表面设置凹凸，从而减小表面与背面的实际接触面积的技术。但是，为了获得充分的防粘连性，有必要使用比较大尺寸的粒子，或者使用大量的微粒，作为适于触摸面板的透明性变得不足。
因此，提出了在膜基材的硬涂层侧的表面与相对侧的背面上形成由含有二氧化硅等无机微粒的涂料形成的涂膜，以在背面上设置凹凸(例如，参见特开2011-039978号公报、特开2012-027401号公报)。但是，这些技术为了获得充分的防粘连性，有必要在防粘连性涂层中使用的涂料中含有比较大尺寸的粒子，或者含有大量的微粒。即便是在背面上形成这样的涂膜，也存在作为适于触摸面板的透明性变得不足的不便。并且，由于二氧化硅等无机微粒硬度高，存在磨耗制造装置的不便。而且，由于高度分散的二氧化硅等无机微粒表面活性高、金属粘着力强，所以在涂布卷等上粘着含有二氧化硅等无机微粒的涂料时，也存在对于该涂布卷等的清洁作业方面需要很多劳动的不便。
并且，提出了通过使形成硬涂层的涂料的基础树脂相分离，在硬涂层表面上设置凹凸(例如，参见特开2010-163535号公报)。但是，该技术由于其效果受到制造时的干燥·温度条件等很大的影响，所以存在难以在工业上稳定制造的不便。
此外，还提出了在硬涂层的层表面上使防粘连剂集合的技术(例如，参见特开2010-241937号公报)。根据该技术，由于少量使用作为防粘连剂的微细的粒子就能获得充分的防粘连性，所以能够确保适于显示器的充分的透明性。但是，特开2010-241937号公报的技术是这样的技术：“作为防粘连剂，使用表面上具有氟化合物的微粒，由此使所述微粒渗出到硬涂层的层表面，用少量即有效地形成表面凹凸，并且赋予防粘连性而不会使硬涂层的层的物性和透明性降低”。因此，该技术不能用于抑制从膜基材等的低聚物析出的目的。并且，即使要在防粘连性硬涂层面上层合氧化铟锡膜等导电膜，也难以以充分的粘着强度进行层合。此外，该膜作为适于用手指等触摸来操作的触摸面板，耐污染性、耐指纹性的方面不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-039978号公报
专利文献2：特开2012-027401号公报
专利文献3：特开2010-163535号公报
专利文献4：特开2010-241937号公报
发明概述
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供防粘连性、透明性优异，适于作为触摸面板的部件的硬涂层膜的制造方法。
为了解决技术问题的手段
作为锐意研究的结果，本发明人发现使作为硬涂层形成用涂料的特定的活性能量线固化性树脂组合物在特定的条件下固化，则能够实现所述目的。
也就是说，本发明是硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜具有在膜基材的至少一个面上、由活性能量线固化性树脂组合物形成的硬涂层，
所述活性能量线固化性树脂组合物包含：
(P)100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；
(Q)0.02～5质量份的平均粒径10～300nm的有机微粒；
(R)0.0002～2质量份的丙烯酸硅系流平剂，
所述方法包括：
(1)用所述活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材，形成湿涂膜的工序；
(2)干燥所述湿涂膜，形成干燥涂膜的工序；
(3)在温度50～90℃的条件下照射活性能量线，以使所述干燥涂膜固化，形成硬涂层膜的工序。
本发明的实施方案包括：
[1].硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜具有在膜基材的至少一个面上、由活性能量线固化性树脂组合物形成的硬涂层，其特征在于：
所述活性能量线固化性树脂组合物包含：
(P)100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；
(Q)0.02～5质量份的平均粒径10～300nm的有机微粒；
(R)0.0002～2质量份的丙烯酸硅系流平剂，
所述方法包括：
(1)用所述活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材，形成湿涂膜的工序；
(2)干燥所述湿涂膜，形成干燥涂膜的工序；
(3)在温度50～90℃的条件下照射活性能量线，以使所述干燥涂膜固化，形成硬涂层膜的工序。
[2].根据[1]所述的方法，其特征在于：所述工序(1)中形成湿涂膜之后、直到开始所述工序(2)的时间为3～30秒。
[3].硬涂层膜，其特征在于所述硬涂层膜由根据[1]或[2]所述的方法制造。
[4].触摸面板，其包含根据[3]所述的硬涂层膜。
发明的效果
由本发明的制造方法得到的硬涂层膜，防粘连性、透明性优异。并且，该硬涂层膜耐污染性、耐指纹性、耐磨性也优异。因此，能够适合地用于触摸面板等的显示器的保护膜等。
并且，通过将由本发明的制造方法得到的硬涂层膜与透明导电膜层合，能够得到能适合地用于触摸面板等的显示器的透明导电性层合体。
附图说明
[图1]显示实施例1中所用的、能够控制温度的紫外线照射手段的一个例子的示意图。
发明详述
本发明是硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜具有在膜基材的至少一个面上、由活性能量线固化性树脂组合物形成的硬涂层。
所述活性能量线固化性树脂组合物(以下有时成为“涂料”或“涂料组合物)，可以通过紫外线、电子射线等活性能量线来聚合·固化，形成硬涂层，包含：
(P)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；
(Q)平均粒径10～300nm的有机微粒；和
(R)丙烯酸硅系流平剂。
需要注意的是，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。并且，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基的意思。
成分(P)是具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物，具有通过照射活性能量线而固化时的固化反应迅速的特点。本发明的制造方法由于包括在温度50～90℃的条件下照射活性能量线，以使活性能量线固化性树脂组合物固化的工序，所以优选固化反应迅速的涂料组合物。所述活性能量线固化性树脂组合物包含成分(P)，由此能够实现迅速的固化反应。
成分(P)还可以具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基以外的官能团。作为氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基以外的官能团，例如可以举出羟基、羧基、苯基、硫基、磷酸基、环氧基、卤素、醚键、酯键等。
作为成分(P)，例如可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。作为市售例，可以举出荒川化学株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)的多官能聚氨酯丙烯酸酯“ビームセット575(Beam Set 575)(商品名)”、“ビームセット575CB(商品名)”；サートマー·ジャパン株式会社(Sartomer Japan,Inc.)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物“CNシリーズ(CN Series)(商品名)”等。作为成分(P)，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
成分(Q)是平均粒径10～300nm的有机微粒。这里的成分(Q)“有机微粒”，只要是具有规定范围内的平均粒径的有机化合物即可，没有特别的限定。成分(Q)向所述的由活性能量线固化性树脂组合物形成的硬涂层赋予适合的防粘连性来起作用。因此，成分(Q)的平均粒径需要一定以上的尺寸。成分(Q)的平均粒径具体地需要为10nm以上。平均粒径优选为80nm以上，更优选为120nm以上。
另一方面，成分(Q)为了保持硬涂层的透明性，平均粒径需要为一定以下的尺寸。成分(Q)的平均粒径具体地需要为300nm以下。平均粒径优选为250nm以下，更优选为200nm以下。
防粘连剂在硬涂层的表面或表面附近存在时表现出大的效果，而完全地埋没在硬涂层的内部时几乎没有表现出效果。因此，为了以更少量的配合量表现出适合的防粘连性，优选使用易于集中在硬涂层的表面或表面附近的防粘连剂。作为所述活性能量线固化性树脂组合物中所含的有机微粒的成分(Q)，由于具有易于集中在硬涂层的表面或表面附近的特性，所以能够优选地作为防粘连剂使用。
尽管不希望受限于理论，有机微粒易于集中在硬涂层的表面或表面附近，估计是因为比重小，且具有浮在湿涂膜的表面上的性质。
作为成分(Q)，没有特别的限定，例如可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂、丙烯系树脂、含氟系树脂、以及氨基系化合物和甲醛的固化树脂等树脂珠。在这些中，丙烯酸系树脂的交联体的微粒易于集中在硬涂层的表面或表面附近，并且透明性、耐溶剂性优异，所以优选。作为成分(Q)，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
作为成分(Q)的市售例，可以举出积水化学工业株式会社(Sekisui ChemicalCo.,Ltd.)的交联或未交联的丙烯酸树脂系微粒“アドバンセルNS(ADVANCELL NS)(商品名)”；东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)的交联丙烯酸树脂系微粒“UJシリーズ(UJSeries)(商品名)”、“DJシリーズ(DJ Series)(商品名)”；JX日矿日石エネルギー株式会社(JX Nippon Oil&Energy Corporation)的交联丙烯酸树脂系微粒“ENEOSユニパウダー(ENEOS Uni-Powder)(商品名)”等。
需要说明的是，在本说明书中，微粒的平均粒径是在通过激光衍射·散射法求出的粒径分布曲线中，从粒子小的一侧累积50质量％的粒径。该平均粒径例如使用日机装株式会社(Nikkiso Co.,Ltd.)的激光衍射·散射式粒度分析仪“MT3200II(商品名)”测定。
成分(Q)的配合量的下限可以从确保硬涂层膜的防粘连性的观点出发来确定。由本发明的制造方法得到的硬涂层膜中，防粘连剂集中在硬涂层的表面或表面附近。因此，表现出防粘连性所需的最低限度的成分(Q)的配合量可以用在形成1m2硬涂层所需的涂料组合物中成分(Q)的质量(q)来表示。如与后述的实施例相关的表2所示，质量(q)可以为至少10mg，优选为15mg以上。因此，尽管涂料组合物中任意成分的量存在若干起伏，但是当固化后的硬涂层的厚度为2μm时，相对于100质量份的成分(P)，成分(Q)的配合量可以为0.5质量份以上，优选为0.8质量份以上；当厚度为10μm时，可以为0.1质量份以上，优选为0.16质量份以上；当厚度为50μm时，可以为0.02质量份以上，优选为0.032质量份以上。
另一方面，成分(Q)的配合量的上限可以从确保硬涂层膜的透明性的观点出发来确定。相对于100质量份的成分(P)，成分(Q)的配合量的上限为5质量份以下，优选为3质量份以下。
成分(R)是丙烯酸硅系流平剂，且具有与成分(P)相比极性和表面张力稍低的特性。成分(R)使成分(Q)良好地分散在涂料组合物中，同时易于集中在硬涂层的表面或表面附近来起作用。这里的成分(R)的“丙烯酸硅系流平剂”只要是起到所述作用，具有丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)，且含有硅的流平剂即可，没有特别的限定。
成分(R)的配合量的下限可以从取得使成分(Q)分散在涂料组合物中、易于集中在硬涂层的表面或表面附近的效果的观点出发来确定。相对于100质量份的成分(Q)，成分(R)的配合量的下限可以是成分(R)为1质量份以上，优选为3质量份以上。相对于100质量份的成分(Q)的成分(R)的配合量为1质量份以上时，使成分(Q)分散、易于集中在硬涂层的表面或表面附近的效果充分，能够获得良好的防粘连性。
成分(R)配合量下限相对于成分(P)的量的比率可以考虑所述的涂料组合物中任意成分的量、硬涂层的厚度的影响来确定。例如，当固化后的硬涂层的厚度为2μm时，相对于100质量份的成分(P)，成分(Q)为按固形分计0.5质量份以上，优选为0.8质量份以上，则成分(R)可以为0.005质量份以上，优选为0.008质量份以上，更优选为0.015质量份以上，最优选为0.024质量份以上。同样地，当固化后的硬涂层的厚度为50μm时，相对于100质量份的成分(P)，成分(Q)为0.02质量份以上，优选为0.032质量份以上，则成分(R)可以为0.0002质量份以上，优选为0.00032质量份以上，更优选为0.0006质量份以上，最优选为0.00096质量份以上。
另一方面，成分(R)的配合量的上限可以在硬涂层膜与氧化铟锡膜等导电膜层合前的退火工序中，使流平剂不渗出到硬涂层表面而使硬涂层与导电膜的粘着性降低来确定。相对于100质量份的成分(P)，成分(R)的配合量的上限可以为2质量份以下，优选为1质量份以下。
作为这样的丙烯酸硅系流平剂的市售例，可以举出楠本化成株式会社(KusumotoChemicals,Ltd.)的“ディスパロンUVX272(Disparlon UVX272)(商品名)”、“ディスパロンUVX2280(商品名)”、“ディスパロンUVX2285(商品名)”、“ディスパロンAQ7120(商品名)”、“ディスパロンAQ7180(商品名)”、“ディスパロンLHP810(商品名)”等。需要说明的是，这些市售品由于用溶剂进行了稀释，丙烯酸硅系流平剂(固形分)的量可以使用换算到上述范围的量。
为了在所述活性能量线固化性树脂组合物良好地进行通过活性能量线的固化反应，优选可以包含1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物(S)和/或光聚合引发剂(T)。
作为1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(S)，例如可以举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲代亚苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲代亚苯基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲等聚异氰酸酯；以及所述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。并且，在交联时，根据需要，活性能量线固化性树脂组合物中可以添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸酯二丁基锡等催化剂。
作为光聚合引发剂(T)，例如可以举出二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰苯甲酸、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；酰基膦氧化物系化合物；茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨基苯甲酸系化合物等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
活性能量线固化性树脂组合物中，只要不违反本发明的目的，可以还含有成分(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出从聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、和聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、和三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基羟苯基)丙烷、和2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基羟苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；和二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等中选择的1种以上。并且，可以举出上述1种以上作为结构单体的树脂。
根据需要，活性能量线固化性树脂组合物可以包含1种或2种以上抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、触变性赋予剂等添加剂。
活性能量线固化性树脂组合物为了稀释为易于涂布的浓度，可以根据需要包含溶剂。溶剂只要不与活性能量线固化性树脂组合物的成分和其他任意成分反应、也不作为这些成分的自反应(包括劣化反应)的催化剂(促进)即可，没有特别限制。作为溶剂，例如可以使用1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、和双丙酮醇等公知的溶剂。
活性能量线固化性树脂组合物可以通过将这些成分混合、搅拌来得到。
本发明的制造方法包括(1)用所述活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材，形成湿涂膜的工序。
湿涂膜的厚度没有特别的限定，与所需的硬涂层的厚度相对应，例如可以为0.5μm～100μm。
用活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材的方法没有特别限制，可以使用公知的丝网涂布方法。具体地，可以举出辊涂、凹版涂布、反向涂布、滚刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
膜基材只要是具有高度的透明性即可，没有特别限制，可以使用任意的透明树脂膜。其中，可以适合地使用平滑性、耐热性、机械强度、刚性、表面硬度也优异的膜基材。
作为这样的透明树脂膜，例如可以举出三乙酰纤维素等纤维素酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、乙烯-降冰片烯共聚物等环状烃系树脂、丙烯酸系树脂、芳族聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、多芳基化合物系树脂、聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂等热可塑性树脂的膜。并且，透明树脂膜可以包括无定向膜、单轴定向膜、和双轴定向膜。
作为膜基材的透明树脂膜的厚度，没有特别限制，但优选10～1000μm。当透明树脂膜的厚度为10μm以上使，可以确保充分的刚性。并且，当透明树脂膜的厚度为1000μm以下时、可以使用公知的湿涂布方法·装置进行涂布。透明树脂膜的厚度更优选为20～250μm。
上述的透明树脂膜与任意的1层或2层以上的光学机能膜或/和任意的1层或2层以上的透明导电膜的层合体可以作为膜基材使用。
用所述活性能量线固化性树脂组合物涂布膜基材之前，为了提高与硬涂层的粘合强度，可以在膜基材的表面上设置结合层。
作为用于形成结合层的结合层剂，只要良好地溶解于1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、丙酮等公知的溶剂，并且能够取得充分的结合效果即可，没有特别限制。作为结合层剂，例如可以使用聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系和聚酯氨基甲酸酯系等常用的结合层剂。作为结合层剂的市售例，可以举出东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.)的“バイロン24SS(VYLON 24SS)(商品名)”、株式会社トクシキ(TOKUSHIKI Co.,Ltd.)的“AU2141NT(商品名)”等。
在设置结合层的情况中，可以在膜基材的表面上用常用的方法涂布结合层剂来形成结合层，且在该结合层上面涂布所述活性能量线固化性树脂组合物来形成硬涂层。
结合层的厚度没有特别的限定，但通常可以为0.01～5μm左右。该厚度优选为0.05～2μm。
涂布结合层剂的方法没有特别限制，可以使用公知的丝网涂布方法。具体地，可以举出辊涂、凹版涂布、反向涂布、滚刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
本发明的制造方法包括(2)干燥所述湿涂膜，形成干燥涂膜的工序。
作为干燥湿涂膜的方法，没有特别的限定。干燥可以在例如温度30～120℃、时间3～120秒左右的条件下进行。干燥温度的下限可以更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
当所述活性能量线固化性树脂组合物涂布到膜基材时，由于成分(Q)为在树脂组合物中均匀分散的状态，所以优选可以在干燥之前确保使成分(Q)集中在湿涂膜的表面或表面附近的时间。因此，工序(1)中形成湿涂膜之后到工序(2)的干燥开始的时间(例如，在工业上，丝网从涂布机头位置到进入干燥炉内的运送搬送所需的时间)优选为3秒以上。该时间更优选为5秒以上。需要说明的是，如果通过延长干燥路径以使干燥路径入口靠近涂布机头，则干燥路径停留时间延长，可以在更低的温度进行干燥，但是过于靠近的话，则存在涂布机头的清洁作业等维护变得麻烦的倾向。由此，从作业效率和生产成本的观点出发，工序(1)中形成湿涂膜之后到工序(2)的干燥开始的时间也还是优选为3秒以上。
另一方面，从与工序(1)和(2)相关的生产效率的观点出发，该时间优选为至多30秒左右。
在一个实施方案中，为了使后续的(3)的固化工序的温度容易控制，优选使本工序的干燥温度与(3)工序的温度大致相同。
本发明的制造方法包括(3)在温度50～90℃的条件下照射活性能量线，以使所述干燥涂膜固化，形成硬涂层膜的工序。
传统上，照射紫外线等活性能量线以使活性能量线固化性树脂组合物的涂膜固化的工序在常温附近进行。这是因为如果升温，会使膜基材的刚性下降，硬涂层膜上产生皱褶等问题变得易于发生。
尽管如此，本发明人对固化工序中的温度条件进行研究，结果惊奇地发现，在特定的温度条件下，硬涂层膜的防粘连性大幅提高。
为了取得硬涂层膜的防粘连性的提高效果，固化工序的温度有必要为50℃以上。固化工序的温度优选为60℃以上。另一方面，固化工序的温度的上限优选考虑到良好地保持膜基材的刚性，且抑制在硬涂层膜上产生皱褶等问题的方面来设定。固化工序的温度根据膜基材的种类，但是在双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜的情况下，通常优选为90℃以下。固化工序的温度优选为80℃以下。
控制固化工序中的温度条件的方法没有特别限制，可以用任意的方法进行。例如可以举出，如与实施例相关的图1所示，使与活性能量线照射装置相对放置的卷环绕工序(2)中得到的层合体，由此将卷的表面温度控制为规定温度的方法；围起活性能量线照射装置周边作为照射炉，由此将照射炉内的温度控制为规定温度的方法等。
活性能量线的照射可以使用任意的装置进行。例如，可以使用以高压水银灯、金属卤化物灯等作为光源的装置。并且，活性能量线的照射量可以根据使用的作为硬涂层形成用涂料的所述活性能量线固化性树脂组合物的固化特性来适当调节。该照射量通常可以为100～10000mJ/cm2。
如上所述得到的硬涂层的厚度优选为0.5μm以上。当硬涂层的厚度为0.5μm以上时，可以充分地取得耐磨性的改进效果。另一方面，硬涂层的厚度没有特别的上限。从控制成本的观点出发，硬涂层的厚度可以为至多50μm。
实施例
以下参考实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
各种物性的测定方法
(i)防粘连性
按照纵向为硬涂层膜的机器方向，从硬涂层膜切下2枚长20cm×宽12cm的尺寸的试验片，使2枚试验片的一个的硬涂层面与另一个的相对侧的背面互相重叠，在其中间部分放置长10cm×宽10cm、质量1000g的尺寸的不锈钢板(负荷10g/cm2)，在温度90℃粘合10分钟之后，用手尝试T字剥离，按照以下的基准进行评价。
◎：完全不粘合。
○：稍微粘合，但是如果拿起上侧的试验片的片短边，则下侧的试验片靠自重剥落。
△：粘合，并且如果拿起上侧的试验片的片短边，则下侧的试验片也随着起来。但是，不产生异常的声音。
×：强力粘合，进行T字剥离时，产生异常的声音。
(ii)全光线透过率
根据JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.)的浊度计“NDH2000”(商品名)进行测定。
(iii)雾度
根据JIS K7136:2000，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)进行测定。
(iv)耐污染性(油性标记物)
用红色油性标记物将硬涂层膜的硬涂层表面进行点状污染之后，用表面皿覆盖污染部分，在室温下放置24小时。
然后，用充分含有异丙醇的キムワイプ(Kimwipes)(商品名)擦拭污染部分，直到キムワイプ不再增加新的污垢来洗净，之后目视观察上述部分，按照以下的基准进行评价。
◎：无污染。
○：污染少量地残留。
△：污染较多地残留。
×：污染显著地残留。
(v)耐污染性(水性标记物)
用红色水性标记物将硬涂层膜的硬涂层表面进行点状污染之后，用表面皿覆盖污染部分，在室温下放置24小时。
然后，用流水成分洗净污染部分，之后用充分含有キムワイプ(商品名)的自来水擦拭，直到キムワイプ不再增加新的污垢来洗净，之后目视观察上述部分，按照以下的基准进行评价。
◎：无污染。
○：污染少量地残留。
△：污染较多地残留。
×：污染显著地残留。
(vi)耐指纹性
将硬涂层膜贴合在アップル社(Apple Inc.)的具有电容式触摸面板的便携终端“iPad(商品名)”的触摸面板操作面上，以使硬涂层成为触摸面，操作便携终端5分钟后，目视观察指纹是否显眼。
试验由10人各自进行，指纹显眼的情况记为0分，不显眼的情况记为1分，对各人的分数进行统计，按照以下的基准进行评价。
◎：8～10分
△：4～7分
×：0～3分
(vii)耐磨性
按照纵向为硬涂层膜的机器方向，取出长200mm×宽25mm的样品，使硬涂层成为表面地将其置于JIS L0849的学振试验机(Gakushin Tester)中。然后，将#0000的钢丝棉安装于学振试验机的摩擦端子，之后放置250g负荷(1cm×1cm)，往复刮擦试验片的表面10次。
目视观察所述表面，按照以下的基准进行评价。
◎：没有伤。
○：有1～5条的伤。
△：有6～10条的伤。
×：有11条以上的伤。
(viii)铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4，在750g负荷的条件下，使用三菱铅笔株式会社(MitsubishiPencil Co.,Ltd.)的铅笔“ユニ(Uni)”(商品名)，对硬涂层的表面的硬度进行评价。
(ix)与透明导电性膜的粘合性
在80℃对硬涂层膜进行退火处理1时间之后，在其硬涂层表面上，使用直流磁控溅射法，形成由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜(厚度20nm)。以含有10质量％氧化锡的氧化铟为目标，施加直流电力1.0KW，中辊温度为23℃，溅射期间的氩气分压为0.67Pa。并且，使氧气微量流动，以使表面电阻值最小，其分压为7.5×10-3Pa。
接着，使用具有挤出机和多层T模的制膜装置，制造三井·デュポンポリケミカル株式会社(Du Pont-Mitsuui Polychemicals Co.,Ltd.)的锌离聚物“ハイミラン1650(Himilan 1650)(商品名)”和株式会社プライムポリマー(Prime Polymer Co.,Ltd.)的聚乙烯“エボリュー4030(Evolue 4030)(商品名)”的共挤出膜(总厚度100μm，层比：离聚物/聚乙烯/聚乙烯＝1/2/1)。
然后，按照膜的机器方向为样品的纵向，从通过上述得到的将透明导电性膜层合而成的硬涂层膜切下长100mm×宽20mm的长条形的试验片A。同样地，按照膜的机器方向为样品的纵向，从通过上述得到的共押出膜切下长100mm×宽20mm的长条形的试验片B。然后在温度130℃、压力0.5MPa、时间2秒、密封面积为长10mm×宽15mm的条件下，对通过上述得到的试验片A的透明导电性膜面与试验片B的离聚物面进行热封。在24小时、室温、相对湿度50％的条件下调节状态之后，测定通过T型剥离法试验、速度200mm/分钟的条件下的剥离强度。需要说明的是，剥离在全部的实施例、比较例中，于透明导电性膜与硬涂层的界面处进行。
使用的原材料
(P)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；
(P1)荒川化学株式会社的4官能氨基甲酸酯丙烯酸酯“ビームセット575CB(商品名)”
(Q)平均粒径10～300nm的有机微粒；
(Q1)积水化学工业株式会社的交联丙烯酸树脂系微粒“アドバンセルNS K-001(商品名)”，平均粒径150nm
(R)丙烯酸硅系流平剂；
(R1)楠本化成株式会社的丙烯酸硅系流平剂“ディスパロンUVX272(商品名)”
(S)异氰酸酯；
(S1)日本ポリウレタン工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)制造的六亚甲基二异氰酸酯三聚物“コロネートHX(Coronate HX)(商品名)”
(T)光聚合引发剂；
(T1)チバ·ジャパン株式会社(Ciba Japan K.K.)的α-羟基苯乙酮系光聚合引发剂“IRGACURE 127(商品名)”
活性能量线固化性树脂组合物的调制
相对于100质量份的所述(P1)，将1.5质量份的所述(Q1)、0.2质量份的所述(R1)(固形分换算值)、3质量份的所述(T1)、40质量份的甲基乙基酮、和40质量份的甲基异丁基酮混合·搅拌，得到活性能量线固化性树脂组合物。
实施例1
参照图1进行说明。
使用凹版方式的涂布装置，以东レ株式会社(Toray Industries,Inc.)的双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜“ルミラーU(Lumirror U)(商品名)，厚度50μm”作为膜基材，涂布通过上述得到的活性能量线固化性树脂组合物，以使硬涂层的固化后的厚度为3μm，在温度80℃、2分钟的条件下进行干燥，得到丝网3。使用将高压水银灯型紫外线照射装置1与直径25.4cm的镜面金属辊2相对放置的固化装置(参照图1)，在镜面金属辊的温度80℃、照射量200mJ/cm2、线速度15m/min、环绕角(图中4)120°的条件下将该丝网3固化，将得到的硬涂层膜卷绕在卷管上。需要说明的是，形成活性能量线固化性树脂组合物的湿涂膜之后到该涂膜的干燥开始的时间为7秒。在常温保养24小时之后，进行上述(i)～(ix)的物性试验。结果示于表1中。
实施例2
除了将镜面金属辊的温度变更为60℃以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
实施例3
除了将镜面金属辊的温度变更为50℃以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
参考例1
除了变更干燥路径入口位置，以将形成活性能量线固化性树脂组合物的湿涂膜之后到该涂膜的干燥开始的时间变为2秒以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
比较例1
除了将镜面金属辊的温度变更为30℃以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
比较例2
除了将镜面金属辊的温度变更为100℃以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成。
膜基材的刚性降低，硬涂层膜产生皱褶，未能得到外观良好的样品。因此省略了上述物性的试验。
实施例4
除了使用进一步包含3质量份的所述(S1)的活性能量线固化性树脂组合物以外，与实施例2全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
比较例3
除了当调制活性能量线固化性树脂组合物时，不使用成分(R1)以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表1中。
实施例5～10、参考例2
除了所用的活性能量线固化性树脂组合物的配比、和硬涂层厚度变更为如表2所示以外，与实施例1全部相同地，进行硬涂层膜的形成和物性测定。结果示于表2中。
表1
Figure BDA0001636741580000201
表2
Figure BDA0001636741580000211
通过本发明的制造方法得到的硬涂层膜，防粘连性、透明性、耐污染性、耐指纹性、耐磨性、铅笔硬度优异，与透明导电膜的粘合强度也达到良好的水平。
另一方面，比较例1由于照射活性能量线来使干燥涂膜固化的工序低于50～90℃的范围，防粘连性差。并且，比较例2由于照射活性能量线来使干燥涂膜固化的工序高于50～90℃的范围，未能获得良好外观的硬涂层膜。比较例3由于未使用成分(R)，防粘连性差。
产业上的可利用性
通过本发明制造的硬涂层膜防粘连性、透明性优异，所以可以适合地用作触摸面板的部件。
符号的简单说明
1：紫外线照射装置
2：镜面金属辊
3：丝网
4：环绕角

Claims (4)

1.硬涂层膜，其包含：
膜基材；和
位于所述膜基材的至少一个面上的硬涂层，所述硬涂层由活性能量线固化性树脂组合物形成，
其中所述活性能量线固化性树脂组合物包含：
100质量份的(P)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物；
0.02～5质量份的平均粒径10～300nm的(Q)有机微粒；和
0.0002～2质量份的(R)丙烯酸硅系流平剂，
其中所述(R)丙烯酸硅系流平剂在所述活性能量线固化性树脂组合物中的配合量为相对于100质量份的所述(Q)有机微粒1质量份或更多。
2.根据权利要求1所述的硬涂层膜，其中，当从所述硬涂层膜切下2枚长20cm×宽12cm的尺寸的试验片以使纵向长度能够是所述硬涂层膜的轴向，使2枚试验片重叠以使一枚试验片的硬涂层面与另一枚试验片与硬涂层面相对的背面能够彼此面对；将长10cm×宽10cm和质量1000g的尺寸的不锈钢板以10g/cm2的负荷置于重叠的试验片的中间部分，并使试验片在温度90℃彼此粘合10分钟；然后使试验片经受用手的T字剥离，试验片满足以下标准的任一项：
(i)：完全不粘合；和
(ii)：稍微粘合，但是如果拿起上侧试验片的短边之一，则下侧试验片将靠自重分离和掉落。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层膜，其中基于100质量份的所述(P)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物计，平均粒径10～300nm的所述(Q)有机微粒在所述活性能量线固化性树脂组合物中的配合量为0.02～3质量份。
4.触摸面板，其包含根据权利要求1-3中任一项所述的硬涂层膜。
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