TW201512327A - 抗黏著性硬化塗佈膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之硬化塗佈膜之製造方法，係於薄膜基材之至少單面上具有從活性能量線硬化性樹脂組合物所形成之硬化塗佈，其特徵係該活性能量線硬化性樹脂組合物包含有：(P)氨基鉀酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物100質量部，(Q)平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子0.02~2質量部，以及(R)丙烯酸矽整平劑(leveling agent)0.0002~2質量部；另外，上述方法包含有以下步驟：(1)將該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材上且形成濕塗佈膜之步驟；(2)將該濕塗佈膜乾燥且形成乾燥塗佈膜之步驟；以及(3)於溫度為50~90℃之條件下照射活性能量線使該乾燥塗佈膜硬化且形成硬化塗佈膜之步驟。

Description

抗黏著性硬化塗佈膜之製造方法
本發明係有關於一種抗黏著性硬化塗佈膜之製造方法。更詳細為有關一種抗黏著性及透明性佳且適合作為觸控面板構件之硬化塗佈膜之製造方法。
近年來，被設置於液晶顯示器，電漿顯示器，電泳顯示器等之影像顯示裝置且可一邊觀賞一邊藉由手指或筆等來觸碰即可進行輸入之觸控面板，已經很普及化。於觸控面板上大多使用含有三乙酰纖維素(triacetylcellulose)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)等之薄膜基材之構件。於該薄膜基材之觸控面側之最表面，廣泛形成有抗刮傷性之硬化塗佈以便於操作觸控面板時不會因指甲或筆尖所造成刮傷。
另外，於觸控面板上大多使用薄膜基材及氧化銦錫等之金屬氧化物薄膜等之透明導電膜之透明導電性層積體。於該透明導電性層積體可抑制來自薄膜基材等之寡聚物之析出或調整層積體之反射色或透過色為目的，且可廣泛形成硬化塗佈或層積硬化塗佈膜。
於薄膜基材上形成硬化塗佈且製造硬化塗佈膜時，於透明導電性層積體形成硬化塗佈時及層積透明導電性層積體及硬化塗佈膜時等之步驟中，有時可將層積薄膜捲繞成滾筒狀的狀態而加以保存。此時之層積薄膜，由於硬化塗佈側之表面及其相反側之反面經過長時間壓著，經常表面及反面附著性較強。其結果，從薄膜滾輪要拉出層積薄膜時，就無法很順利拉出或是破壞到層積薄膜之硬化塗佈等問題。
要解決此瑕疵技術，大部分係使用於形成有硬化塗佈之塗料上使其含有微粒子且於硬化塗佈表面上設置有凹凸，縮小表面與反面之接觸面積之技術。然而，為了要獲得充分之抗黏著性，必須使用較大尺寸之粒子或使用多量之微粒子，或其透明度在觸控板使用上也會有不滿意之處。
所以，建議於與薄膜基材之硬化塗佈側之表面相反側之反面形成由包含二氧化矽等無機微粒子所構成之塗佈膜且於反面設置有凹凸(譬如茲參考特開2011-039978號公報、特開2012-027401號公報)。然而，於此等技術上，為了要獲取充分之抗黏著性，則必須要在用於抗黏著性塗佈之塗料上使其含有較大之微粒子或含有大量之微粒子。即使反面若形成如此膜膜，其透明性在觸控面板上也係會有無法使人滿意之處。另外，二氧化矽等微粒子由於硬度高，所以具有製造裝置之損耗之缺點。再者，分散於高度之二氧化矽等微粒子，其表面活性高且金屬附著力較強，所以於塗佈滾輪上當附著包含二氧化矽等微粒子時，於清潔該塗佈滾輪時，也會發生耗費體力之 缺點。
另外，也有揭示藉由讓形成有硬化塗佈之塗料的基底樹脂相互分離且於硬化塗佈表面設置有凹凸(譬如茲參考特開2010-163535號公報)。惟，於此技術上，製造時之乾燥‧溫度條件等方面其效果大且左右，故於工業上會出現不易穩定製造之問題點。
再者，揭示有於硬化塗佈層之表面集中有抗黏著性劑之技術(譬如茲參考特開2010-241937號公報)。若藉由此技術，只要使用少量微粒子作為抗黏著性劑即可獲得充分之抗黏著性，因此於顯示器方面可確保充分之透明性。然而，特開2010-241937號公報之技術上揭示有「抗黏著劑係藉由在表面使用含有氟化合物之微粒子且於硬化塗佈層表面使該微粒子滲出再以少量且有效果形成表面凹凸，除此之外，不會使硬化塗佈層物理性及透明性下降且兼具有抗黏著性」。因此，此技術不能用於目的係要抑制來自薄膜基材等之寡聚物之析出。另外，即使想要於抗黏著性硬化塗佈層面上層積氧化銦錫薄模等之導電膜，不易以充分之接合強度來層積。再者，此薄膜對藉由手指等來接觸操作之觸控面板來說，係無法滿足抗污性，抗指紋性。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開2011-039978號公報
【專利文獻2】特開2012-027401號公報
【專利文獻3】特開2010-163535號公報
【專利文獻4】特開2010-241937號公報
本發明之目的將提供一抗黏著性及透明性佳且較適合作為觸控面板構件之硬化塗佈膜之製造方法。
本發明者，精心研究之結果發現若以特定條件使作為硬化塗佈形成塗料之活性能量線硬化性樹脂組合物硬化的話，即可達成上述目的。
也就是說，本發明之硬化塗佈膜之製造方法，係於薄膜基材之至少單面上具有從活性能量線硬化性樹脂組合物所形成之硬化塗佈，其特徵係該活性能量線硬化性樹脂組合物包含有：(P)氨基鉀酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物100質量部，(Q)平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子0.02~2質量部，以及(R)丙烯酸矽整平劑(leveling agent)0.0002~2質量部；上述方法包含有以下步驟：(1)將該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材上且形成濕塗佈膜之步驟；(2)將該濕塗佈膜乾燥且形成乾燥塗佈膜之步驟；以及(3)於溫度為50~90℃之條件下照射活性能量線使該乾燥塗佈膜硬化且形 成硬化塗佈膜之步驟。
藉由本發明之製造方法所得之硬化塗佈膜，抗黏著性及透明性佳。另外，此種硬化塗佈膜也滿足抗污性，抗指紋性及刮傷性。因此，可較佳用於觸控面板等之顯示器之保護膜等上。
另外，利用層積藉由本發明之製造方法所得之硬化塗佈膜及透明導電膜，可獲得較佳用於觸控面板等之顯示器的透明導電層積體。
4‧‧‧紫外線照射裝置
5‧‧‧鏡面金屬滾輪
6‧‧‧晶圓
7‧‧‧夾角
圖1為表示用於實施例1之可溫度控制之紫外線照射手段之其中一例子之模式圖。
本發明係於薄膜基材之至少單面上具有從活性能量線硬化性樹脂組合物所形成之硬化塗佈的硬化塗佈膜之製造方法。
該活性能量線硬化性樹脂組合物(以後有時稱之為「塗料」或「塗料組合物」)，係藉由紫外線或電子線之活性能量線進行聚合．硬化且可形成硬化塗佈，其包含有：(P)氨基鉀酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，(Q)平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子，以及(R)丙烯酸矽整平劑(leveling agent)
又，於本說明書中，所謂之(甲基)丙烯酸酯係意味著丙烯醯胺或甲基丙烯酸酯的意思。另外，所謂(甲基)丙烯醯係意味丙烯醯基或甲基丙烯醯基的意思。
成分(P)係具有氨基鉀酸酯結合與(甲基)丙烯醯基之化合物且照射活性能量線且硬化時之硬化反應較快之特徵。本發明之製造方法，由於包含有於溫度為50~90℃之條件下照射活性能量線使活性能量線硬化性樹脂組合物形成硬化塗佈膜之步驟，所以為較佳之硬化反應較快之塗料組合物。藉由包含有成分(P)讓該活性能量線硬化性樹脂組合物達成硬化反應較快。
成分(P)也可進一步含有氨基鉀酸酯結合與(甲基)丙烯醯基以外之官能基。譬如可舉出：羥基，羧基，苯基，硫醇基，磷酸基，環氧基，鹵素，醚鍵，酯鍵結合等。
成分(P)譬如可舉出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。市面上販賣有荒川化學公司之多官能聚氨酯丙烯酸酯「Beamset575(商名)」、「Beamset575CB(商名)」、Sartomer Japan公司之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物「CN(商名)」等。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為成分(P)。
成分(Q)為平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子。於此之成分(Q)之「有機微粒子」只要具有既定範圍內之平均粒子直徑之有機化合物就好，並無特定限制。成分(Q)係作用於賦予較適於從該活性能量線硬化性樹脂組合物所形成之硬化塗佈的抗黏著性。因此，成分(Q)之平均粒子直徑較佳為一定以上之大小。成分(Q)之平均粒子直徑具體而言需10nm以上。平均粒子直徑較佳為80nm以上而120m以上更好。
另外，成分(Q)為了要保持硬化塗佈之透明性，所以要求平均粒子直徑為一定以下之大小。成分(Q)之平均粒子直徑具體而言必須300nm以下。平均粒子直徑較佳為250nm以下而200nm以下為更佳。
當抗黏著性劑存在於硬化塗佈之表面或表面附近時，會發現有較大效果，且當完全埋入於硬化塗佈內部時幾乎沒有發現效果。因此，為了以更少之配合量來發現適當之抗黏著性劑，較佳係於硬化塗佈之表面或表面附近使用不易集中之抗黏著性劑。包含於該活性能量線硬化性樹脂組合物內之有機微粒子成分(Q)，於硬化塗佈之表面或表面附近具有不易集中的特性，故可適合作為抗黏著性劑。
雖無受到邏輯上約束之意圖，但較易集中於有機微粒子之表面或表面附近者，可想像比重較小且具有漂浮於濕塗膜之表面上之性質。
成分(Q)雖無特定限制，但可舉出：譬如苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂，乙烯系樹脂，丙烯類樹脂，含氟樹脂及氨基類化合物與及甲醛之硬化樹脂等之樹脂珠。於此中，丙烯酸樹脂之交聯體之微粒子較易集中於硬化塗佈之表面或表面附近且透明性或抗溶劑性佳而為最佳選擇。此等可各自單獨或組合2種以上加以使用而作為成分(Q)。
上面上販賣之，可舉出積水化學公司之交聯或未交聯之丙烯酸樹脂微粒子「ADVANCEL之NS(商品名)；東亞化合成公司之交聯丙烯酸樹脂微粒子「UJ(商品名)」、「DJ(商品名)」；JX日礦日石能量公司的交聯丙烯酸樹脂微粒子「ENEOS之Uni-powder(商品名)」等。
又，於本說明書中，微粒子之平均粒子直徑在藉由雷射繞射．散亂法所求之粒子直徑分佈曲線中，從粒子較小者之累積係50質量%之粒子直徑。此平均粒子直徑譬如，可使用日機裝公司之雷射繞射．散亂式粒度分析計「MT3200II(商品名)」加以測定。
成分(Q)之配合量之下限，可從確保硬化塗佈膜之抗黏著性的觀點來決定。利用本發明之製造方法所得之硬化塗佈膜，係讓抗黏著性劑集中於硬化塗佈之表面或表面附近。因此，要發現抗黏著性且成為必須最低限之成分(Q)之配合量，可用須形成硬化塗佈1m2之塗料組合物當中之成分(Q)之質量(q)來表示。如後述之實施例之表2所示，質量(q)至少10mg也可以較佳為15mg以上。因此，藉由塗料組合物中之任意成分的量雖具有若干 的上下，但若將硬化後之硬化塗佈厚度設為2μm的話，對成分(P)100質量部來說為0.5質量部以上，較佳為0.8質量部以上。若將厚度設為10μm的話為0.1質量部以上，較佳為0.16質量部以上。若將厚度設為50μm的話為0.02質量部以上，較佳為0.032質量部以上。
另外，成分(Q)之配合量的上限，可從確保硬化塗佈膜之透明性確的觀點來決定。成分(Q)之配合量之上限，對成分(P)100質量部來說為0.5質量部以下，較佳為3質量部以下。
成分(R)係一種丙烯酸矽整平劑(leveling agent)，相較於成分(P)具有極性或表面張力較低之特性。成分(R)不但可讓成分(Q)良好地分散於塗料組合物中，同時也易於集中到硬化塗佈之表面或表面附近。於此之成分(R)之「丙烯酸矽整平劑」可產生上述作用，其中具有丙烯酸基(或甲基丙烯酸且)且只要含有矽之整平劑就好，並無特定限制。
成分(R)之配合量的下限，係讓成分(Q)分散於塗料組合物中且可從獲得較易集中於硬化塗佈之表面或表面附近之效果的觀點來決定。成分(R)之配合量的下限，對成分(Q)100質量部來說成分(R)為1質量部以上，較佳為3質量部以上。藉由對成分(Q)100質量部之成分(R)之配合量為1質量部以上，使成分(Q)分散且可充分具有較易集中於硬化塗佈之表面或表面附近的效果，可獲得良好之抗黏著性。
對成分(R)配合量下限之成分(P)的量比，如上述所言，可斟酌塗料組合物之任意成分的量或硬化塗佈之厚度之影響加以決定。譬如，若硬化後之硬化塗佈厚度為2μm時，對成分(P)100質量部而言，成分(Q)為固態成分且0.5質量部以上，較佳為0.8質量部以上，所以成分(R)為0.005質量部以上，較佳為0.008質量部以上，更好為0.015質量部以上，最好為0.024質量部以上。同樣之，若硬化後之硬化塗佈的厚度為50μm的話，對成分(P)100質量部而言，成分(Q)為0.02質量部以上，較佳為0.032質量部以上，所以成分(R)為0.0002質量部以上，較佳為0.0032質量部以上，更好為0.0006質量部以上，最好為0.00096質量部以上。
另外，成分(R)配合量之上限，於和氧化銦錫箔膜等之導電膜之硬化塗佈膜的層積前之退火步驟中，整平劑將於硬化塗佈表面流出且可決定不降低硬化塗佈與導電膜之接合性。成分(R)配合量之上限，對成分(P)100質量部而言，為2質量部以下，較佳為1質量部以下。
市面上所販賣之丙烯酸矽之整平劑，可舉出有：楠本化成公司之「DISPARLON之UVX272(商品名)」、「DISPARLON之UVX2280(商品名)」、「DISPARLON之UVX2285(商品名)」、「DISPARLON之AQ7120(商品名)」、「DISPARLON之AQ7180(商品名)」、DISPARLON之「LHP810(商品名)」等。又，此等之販賣品由於可藉由溶劑來稀釋，所以丙烯酸矽之整平劑(固 態成分)的量可使用換算成上述範圍的量。
於該活性能量線硬化性樹脂組合物，可良好進行利用活性能量線所產生之硬化反應，所以於1個分子中較佳係含有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物(S)及/或感光啟始劑(photoinitiator)(T)。
於該1個分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物(S)，譬如可舉出：亞甲基-4-環己基異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物，六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物，異佛爾酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物，甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯，六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯，六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲等之多異氰酸酯及上述之多異氰酸酯之方塊型之異氰酸酯等之聚氨酯交聯劑。此等也可各自單獨或組合2種以上加以使用。另外，於交聯之時可因需求而於活性能量線硬化性樹脂組合物中添加二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)，二丁基二乙基己酸等之觸媒。
該感光啟始劑譬如可舉出：二苯甲酮，甲基-0-苯甲酰基苯甲酸酯，4-甲基二苯甲酮，4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮，0-苯甲酰基苯甲酸甲基，4-苯甲，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚，3，3'，4,4'-四(tert-丁基過氧化)二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；安息香，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，芐基甲基酮縮醇等之安息香類化合物；苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1-羥基己基苯基酮等之苯乙酮化合物；甲基蒽醌， 2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌等之蒽醌類化合物；噻噸酮，2,4-二乙基苯基，2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物；苯乙酮二甲基縮酮等之烷基二苯酮化合物；三嗪化合物；聯咪唑化合物，酰基氧化膦類化合物；二茂鈦化合物；肟酯化合物；肟苯乙酸酯化合物；羥基酮化合物及氨基苯甲酸酯化合物等。此等可各自單獨或組合2種以上加以使用。
於活性能量線硬化性樹脂組合物中，於不抵觸本發明之目的範圍內，進一步可包含成分(P)，成分(Q)，成分(R)，(S)，(T)以外的其他成分。
其他成份可由下列選擇出一種以上：氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，環氧(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸等之含有(甲基)丙烯酰基之預聚物或寡聚物；甲基(甲基)丙烯酸，乙酯(甲基)丙烯酸，正丁酯(甲基)丙烯酸，己酯(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己酯(甲基)丙烯酸，月桂酯(甲基)丙烯酸，異冰片酯(甲基)丙烯酸酯，二環戊烯基(甲基)丙烯酸，二環戊烯基丙烯酰氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯，苯基(甲基)丙烯酸酯，苯基溶纖劑(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，羥乙基(甲基)丙烯酸羥乙酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰基氧基氫鄰苯二甲酸鹽，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，三氟乙基(甲基)丙烯酸及三甲基矽酯等之含有(甲基)丙烯之單官能反應性單體；N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯等之單官能反應性單體；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯， 2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰聚乙烯氧基)丙烷，2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亞苯基)丙烷等之含有(甲基)丙烯之雙官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯之三官能反應性單體；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之含有(甲基)丙烯之四官能反應性單體；及二季戊四醇六等之含有(甲基)丙烯之6官能反應性單體等。另外，可舉出子可舉出1種以上作為構成單體之樹脂。
活性能量線硬化性樹脂組合物，因應需求也可包含1種或2種以上之抗氧化劑，耐候穩定劑，抗光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，抗靜電劑，表面活性劑，著色劑，帶有觸變性之增黏劑等之添加劑。
活性能量線硬化性樹脂組合物，要稀釋成較易塗佈之濃度也可因應需求包含溶劑。溶劑係與活性能量線硬化性樹脂組合物之成分及其他之任意成分進行反應或只要不將此等成份的自我反應(含不良反應)作為觸媒就可，其並無特別限制。溶劑可使用譬如：1-甲氧基-2-丙醇，乙酸正丁酯，甲苯，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯及二丙酮醇等習知溶劑。
活性能量線硬化性樹脂組合物係可藉由此等之成分加以混合攪拌即可獲得。
本發明之製造方法，包含有將(1)該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材上且形成濕塗佈膜之步驟。
濕塗佈膜之厚度並無特別限制，但可對應到期望之硬化塗佈之厚度，譬如0.5μm~100μm。
將活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材之方法，雖並無特別限制，可使用習知之濕塗佈方法。具體而言，可使用輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(Air-Knife-coat)及模具塗佈等方法。
薄膜基材並無特別限制具有高度透明性，也可使用任意之透明樹脂。其中，無論平滑性，耐熱性，機械性強度，硬性或表面硬度為佳較適合使用。
如此之透明樹脂薄膜譬如可舉出有：三醋酸纖維素等之纖維素酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂，乙烯降冰片烯共聚合體等之環狀烴類樹脂，丙烯酸樹脂，芳香族聚碳酸酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚丙烯酸酯樹脂，聚合物型聚氨酯丙烯酸酯樹脂，聚酰亞胺樹脂等之可熱塑性樹脂之薄膜。另外，於透明樹脂薄膜包含有無延伸薄膜，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。
雖無特別限制作為薄膜基材之透明樹脂薄膜之厚度，但較佳為10~1000μm。藉由透明樹脂薄膜之厚度為10μm以上可確保充分之硬性。另外，藉由透明樹脂薄膜之厚度為1000μm以下可進行使用習知之濕塗佈方法‧裝置的塗佈。透明樹脂薄膜之厚度較佳為20~250μm。
也可使用該透明樹脂薄膜與任意之1層或2層以上之光學功能膜或/及任意之1層或2層以上之透明導電膜之積層體作為薄膜基材。
將該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材之前，由於要在薄膜基材之表面上提高與硬化塗佈之接合強度，故也可設置增粘塗佈(anchor coat)。
作為形成增粘塗佈之增粘塗佈劑，其可良好溶解於1-甲氧基-2-丙醇，乙酸正丁酯，甲苯，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，丙酮等之習知溶劑且可獲得充分之增粘效果，但無特別限制，增粘塗佈劑譬如可使用聚酯，丙烯酸，聚氨酯，丙烯酸聚氨酯及聚酯纖維聚氨酯等慣用材料。市面上所販賣之增粘塗佈劑譬如有東洋紡織公司之「VILON24SS(商品名)」，Tokushiki公司之「AU2141NT(商品名)」等。
當設有增粘塗佈時，可於薄膜基材之表面上使用慣用方法且塗佈增粘塗佈劑且事先形成增粘塗佈，於此增粘塗佈上可形成塗佈有活性能量線硬化性樹脂組合物之增粘塗佈。
雖無特別限制增粘塗佈之厚度，但通常為0.01~5μm即可。此厚度較佳為0.05~2μm。
雖無特別限制塗佈增粘塗佈劑之方法，但也可使用習知之濕塗佈方法。 具體而言可舉出輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈及模具塗佈等方法。
本發明之製造方法包含有(2)乾燥該濕塗佈膜且形成乾燥塗佈膜之步驟。
並無特別限制作為乾燥濕塗佈膜之方法。乾燥譬如可於溫度30~120℃且時間為3~120秒之條件下進行。乾燥時間之下限較佳為40℃以上最好為50℃以上。
當該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材時，成分(Q)處於均勻分散於樹脂組合物之狀態，故乾燥前，最好係讓成分(Q)可確保集中於濕塗佈膜之表面或表面附近之時間。以步驟(1)形成濕塗佈膜後直到開始步驟(2)之乾燥的時間為止(譬如工業上係從濕塗佈頭位置開始至進入乾燥爐內搬運所需時間)最佳為3秒以上。此時間最好為5秒以上。又，若延長乾燥路徑且將乾燥路徑入口接近於塗佈頭，將會延長乾燥路徑滯留時間且能以更低溫度使其乾燥。但超過附近時，則會讓清除塗佈頭等之維護作業變為較繁雜。如此一來，從作業效率及生產成本觀點來看，以步驟(1)形成濕塗佈膜後直到開始步驟(2)之乾燥的時間為止，最佳為3秒以上。另外，從步驟(1)及步驟(2)之生產效率的觀點來看，此時間最長為30秒。
要易於控制後續之(3)之硬化步驟之溫度，本步驟之乾燥溫度與(3) 步驟之溫度最好與較佳實施形態之一的溫度略同。
本發明之製造方法，其包含於溫度50~90℃的條件下讓(3)該乾燥塗布膜照射活性能量線且硬化而形成硬化塗布膜。
傳統上，讓活性能量線硬化性樹脂組合物之塗佈膜照射紫外線等之活性能量線之步驟，係於常溫附近進行。若加溫會降低薄膜基材之硬性且較容易讓硬化塗布膜產生縐痕等之問題點。
儘管如此，本發明家們，討論過於硬化步驟中之溫度條件後，發現於特定溫度條件下，硬化塗布膜之抗黏著性將大幅提高。
為了要提高硬化塗布膜之抗黏著性，必須將硬化步驟之溫度設定為50℃以上。硬化步驟之溫度較佳為60℃以上。另外，硬化步驟之溫度上限，較佳會針對保持良好之薄膜基材之硬性且控制於硬化塗布膜中產生縐痕等之問題點來考量且加以設定。硬化步驟之溫度雖會依據薄膜基材種類有所不同，但若為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯類之薄膜的話，通常較佳為90℃以下，硬化步驟之溫度較佳為80℃以下。
控制硬化步驟中之溫度條件的方法，雖無特別加以限制，但能以任意方法進行。如實施例1之圖1所示，譬如可舉出：將藉由與活性能量線照射裝置對位之滾輪步揍(2)所得之層積體加以固定且讓滾輪之表面溫度控制於 既定溫度之方法；將照射活性能量線照射裝置周邊作為照射爐且圍繞，將照射爐內之溫度控制在既定溫度之方法等。
活性能量線之照射能以任意裝置進行。譬如可將高壓水銀燈，金屬鹵化物燈等作為光源裝置而加以使用。另外，活性能量線之照射量，只要藉由作為要使用之硬化塗布形成用途料之該活性能量線硬化性樹脂組合物的硬化特性而適當調整即可。此照射量通常為100~10000Mj/cm2即可。
以上所得之硬化塗佈之厚度較佳為0.5μm以上。藉由讓硬化塗佈之厚度為0.5μm以上，可充分獲得耐刮傷性之改良效果。另外，並無特別限制硬化塗佈之厚度。從控制成本的觀點來看，硬化塗佈之厚度最多為50μm即可。
【實施例】
以下將藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此等之實施例。
各種物理性之測定方法
(i)抗黏著性
從硬化塗佈膜讓縱向為20cm×寬度為12cm之大小的測試片，切出2片讓縱向為硬化塗佈膜之機械方向，再將2片之測試片之其中一方的硬化塗佈面與另一方之相反側之背面相互重疊，於其中央部放置縱向為10cm×橫向為10cm，質量為1000g之大小的不銹鋼板(荷重10g/cm2)，於溫度90℃下接合10分鐘後，以手試著T字剝離再以如下之基準加以評估。
◎：完全無接合
○：雖有稍微密合，但若拿起上側之測試片之單一短邊，則下側之測試片會因本身重量而剝落。
△：密合且若拿起上側之測試片之單一短邊，下側之測試片也一同被拿起。但是不會發生怪音。
×：牢固接合，於進行T字剝離時會發出怪音。
(ii)全光線透過率
依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定。
(iii)霧度
依據JIS K7361-1：2000且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定。
(iv)抗污性(油性筆)
藉由油性紅色麥克筆將硬化塗布膜之硬化塗布表面點狀污染後，再以鐘錶玻璃覆蓋局部之污染，以室溫放置24小時。其次，使用讓污染部分充分含有異丙醇(Isopropyl alcohol)之Kimwipe(商品名)，於Kimwipe擦拭到不再附著新的污垢為止再清洗後，以目視觀察該部分且以如下之基準加以評估。
◎：無污染
○：僅殘留些微污染
△：殘留污染
×：殘留顯著之污染
(v)抗污性(水性筆)
藉由水性紅色麥克筆將硬化塗布膜之硬化塗布表面點狀污染後，再以鐘錶玻璃覆蓋局部之污染，以室溫放置24小時。其次，讓污染部分以自來水充分清洗乾淨後再使用充分含有自來水之Kimwipe(商品名)，於Kimwipe擦拭到不再附著新的污垢為止再清洗後，以目視觀察該部分且以如下之基準加以評估。
◎：無污染
○：僅殘留些微污染
△：殘留污染
×：殘留顯著之污染
(vi)抗指紋性
於具備有頻果公司(apple)之靜電電容式觸控面板的攜帶終端(ipad(商品名))之觸控面板操作面，將硬化塗佈膜相互貼合讓硬化塗佈為接觸面，操作攜帶終端5分鐘後，以目視觀察指紋是否明顯。測試各進行10名，指紋明顯者0分，指紋不明顯為1分再總計各人之分數且以如下之基準加以評估。
◎：8~10分
△：4~7分
×：0~3分
(vii)耐刮傷性
讓縱向為200mm×縱向為25mm之樣品採取成讓縱向為硬化塗佈膜之機械方向，將此放置於JIS L0849之學振型測試機上且讓硬化塗佈為表面。其次，於學振型測試機之摩擦端子上安裝# 0000之鋼絲絨後，載置250g之荷重(1cm×1cm)，於測試片之表面來回摩擦10次。以目視觀察該表面且以如下之基準加以評估。
◎：有1~5條傷痕
△：有6~10條傷痕
×：有11條以上之傷痕
(viii)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用三菱鉛筆公司之鉛筆「UNI」(商品名)來評估硬化塗布表面。
(ix)與透明導電性薄膜之接合性
以80℃且將硬化塗布膜進行退火處理1小時後，於其硬化塗布表面上使用直流磁控濺鍍法(DC Magnetron Sputtering)形成由銦錫複合氧化物所構成之透明導電性薄膜(厚度為20nm)。標靶係將氧化錫作為含有10質量10%的氧化銦錫且施加值流電力為1.0KW，中間滾輪溫度為23℃，濺鍍中之氬氣分壓為0.67Pa。另外，氧氣係微流量讓表面電阻值為最小，但其分壓為7.5×10-3Pa。
其次，使用具備押出機及多層T型模具之製膜裝置，製造出杜邦三井聚合化學公司之鋅離聚物「Himilan1650(商品名)」及日本Prime Polymer公司之聚乙烯「Evolue4030(商品名)」之共押出薄膜(coextruded film：整體厚度100μm，層比：離聚物/聚乙烯/聚乙烯=1/2/1)。
其次，從層積以上述所得之透明導電性薄膜之硬化塗布膜，讓縱向100mm×寬度20mm的短條狀之測試片A，切出讓薄膜之機械方向為樣品之縱方向。相同之，從上述所得之共押出薄膜，讓縱向100mm×寬度20mm的短條狀之測試片B，切出讓薄膜之機械方向為樣品之縱方向。且，以溫度為130℃，壓力為0.5MPa，時間2秒，密封面積為縱向10nm×寬度為15mm之條件下，對以上述所得之測試片A之透明導電性薄膜與測試片B之離聚物面進行熱封。以24小時，室溫，相對濕度為50%之條件下進行狀態調節後，藉由T型模具剝離法，於測試速度為200mm/分之條件下測定剝離強度。又，於所有之實施例，比較例之中，於透明導電性薄膜及硬化塗佈之界面中產生剝離現象。
使用過之原材料
(P)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(P1)日本荒川化學公司之4官能聚氨酯丙烯酸酯「Beam set575CB(商品名)」
(Q)平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子；
(Q1)日本積水化學公司之交聯丙烯酸樹脂類微粒子「ADVANCEL之NS K-001(商品名)」平均粒子直徑為150nm
(R)丙烯酸矽類之整平劑
(R1)楠本化成公司之丙烯酸矽類之整平劑「DISPARLON之UVX272(商品名)」
(S)異氰酸酯；
(S1)日本聚氨酯公司製之六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)三聚體「CORONATE HX(商品名)」
(T)感光啟始劑；
(T1)日本BASF公司之α-羥基苯乙酮(hydroxyacetophenone)類感光啟始劑「IRGACURE127(商品名)」
活性能量線硬化性樹脂組合物之調製
對上述(P1)100質量部，混合攪拌上述(Q1)1.5質量部，上述(R1)0.2質量部(固態部分換算值)，上述(T1)3質量部，甲基乙基酮40質量部及甲基異丁基酮40質量部，即可獲得活性能量線硬化性樹脂組合物。
實施例1
茲參考圖1說明。
使用凹板方式之塗佈裝置且將日本Toray公司之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯類之薄膜「Lumirror(商品名)，厚度為50μm」作為薄膜基材，讓以上 述所得之活性能量線硬化性樹脂組合物進行塗佈使硬化塗佈之硬化後之厚度為3μm，於溫度為80℃及2分鐘之條件下進行乾燥即可獲得捲筒紙3。使用對位有高壓水銀燈式之紫外線照射裝置1及直徑為25.4cm之金屬滾輪2的硬化裝置(參考圖1)，且於鏡面金屬滾輪之溫度為80℃，照射量為200mJ/cm2，線速度15m/min及夾角(參考圖4)為120度之條件下對此捲筒紙3進行硬化，再將所得之硬化塗佈膜捲繞成捲筒。又，形成活性能量線硬化性樹脂組合物之捲筒紙塗佈膜後，在開始該塗佈膜之乾燥前之時間為7秒，於常溫下24小時進行維護後，進行上述(i)~(ix)之物理性測試。結果如表1所示。
實施例2
除了將鏡面金屬滾輪之溫度變更為60℃外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
實施例3
除了將鏡面金屬滾輪之溫度變更為50℃外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
參考例1
形成活性能量線硬化性樹脂組合物之濕塗佈膜後，除了變更乾燥路徑入口位置而讓開始乾燥該塗佈膜前之時間為2秒之外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
比較例1
除了將鏡面金屬滾輪之溫度變更為60℃外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
比較例2
除了將鏡面金屬滾輪之溫度變更為100℃外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。由於會降低薄膜基材之硬性而讓縐痕進入硬化塗佈膜，所以無法取得外觀佳之樣品。故，省略上述物理性之測試。
實施例4
再者，除了使用將含有上述(1)3質量部之活性能量線硬化性樹脂組合物以外，其他所有皆與實施例2相同進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
比較例3
要調製活性能量線硬化性樹脂組合物之際，除了不使用成分(R1)之外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
實施例5~10，參考例2
除了變更表2所示之使用之活性能量線硬化性樹脂組合物之配合及硬化塗佈之厚度外，其他所有皆與實施例1相同且進行硬化塗佈膜之形成及物理性測試。結果如表1所示。
藉由本發明之製造方法所得之硬化塗佈膜，不但抗黏著性，透明性，抗污性，抗指紋性，耐刮傷性及鉛筆硬度佳，同時與透明導電膜之接合強度也佳。另外，比較例1，由於讓於乾燥之塗佈膜上照射活性能量線且硬化之步驟低於50~90℃之範圍，所以抗黏著性差。另外，比較例2，由於讓於乾燥之塗佈膜上照射活性能量線且硬化之步驟高於50~90℃之範圍，所以無法獲得外觀佳之硬化塗佈膜。比較例3，由於不使用成分(R)，所以抗黏著性差。
【產業上之可利用性】
藉由本發明所製造出之硬化塗佈膜，由於抗黏著性及透明性佳，所以可適合用於作為觸控面板之構件。
1‧‧‧紫外線照射裝置
2‧‧‧鏡面金屬滾輪
3‧‧‧晶圓
4‧‧‧夾角

Claims (4)

  1. 一種硬化塗佈膜之製造方法，係於薄膜基材之至少單面上具有從活性能量線硬化性樹脂組合物所形成之硬化塗佈，其特徵係該活性能量線硬化性樹脂組合物包含有：(P)氨基鉀酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物100質量部，(Q)平均粒子直徑為10~300nm之有機微粒子0.02~2質量部，以及(R)丙烯酸矽整平劑(leveling agent)0.0002~2質量部；上述方法包含有以下步驟：(1)將該活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於薄膜基材上且形成濕塗佈膜之步驟；(2)將該濕塗佈膜乾燥且形成乾燥塗佈膜之步驟；以及(3)於溫度為50~90℃之條件下照射活性能量線使該乾燥塗佈膜硬化且形成硬化塗佈膜之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中藉由該步驟(1)形成濕塗佈膜後，直到開始該步驟(2)前之時間為3~30秒。
  3. 一種硬化塗佈膜，其特徵係藉由申請專利範圍第1或2項所述之方法所製造得之。
  4. 一種觸控面板，其係包含申請專利範圍第3項所述之硬化塗佈膜。
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