CN111040094A - 一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可以在3D眼镜中作为支撑材料的苯乙烯‑二乙烯基苯高交联微球及其制备方法。所述微球是在苯乙烯‑二乙烯基苯微球表面通过氯甲基接枝甲基丙烯酸单体,微球的交联度在75%~90%,粒径均一,CV值在1.8%~2.1%。本发明不同于直接引入甲基丙烯酸单体聚合的方法,避免了其反应速度慢,接枝位点少的缺陷,而是先引入氯甲基,使微球表面活性功能基呈树枝状,再接枝甲基丙烯酸单体,实现多位点反应,进而制备高交联、高硬度、单分散性好的3D显示屏用高分子聚合物微球。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,特别涉及一种可以在3D眼镜中作为支撑材料的苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球及其制备方法。
背景技术
3D显示是近年来家电、电脑领域炒的很热的一项技术,而且从长远看来,3D显示技术也绝不仅仅是一项营销元素,相反,它开启了一扇通向未来之门。将虚拟世界的呈现空间第一次延伸到了屏幕之外,后续发展很被看好,因此当前家电/电脑领域的许多巨头都有计划在此领域引领潮流。
现阶段3D显示器技术主要分为两大类,一类是需要佩戴3D眼镜并搭配3D显示器,另一类是裸眼3D显示技术。前者起步早,立体效果震撼,价格相对合适,因此发展迅速。3D眼镜也可称为“立体眼镜”,是一种可以用来看3D影像或图像的特别眼镜。工作原理是采用光在相对应颜色和不同颜色下的通过性,来达到让两只眼睛只看到3D图像2张图中的一张。
目前市场主要有立体眼镜、偏振3D立体眼镜、液晶快门眼镜三类:第一类眼镜虽然效果有限,但是因为廉价、实惠,几乎不存在维护费用,适用性好得到许多财力有限者的青睐;而第二类目前普遍用于商业影院和其他高端应用;第三类虽然效果好,但是设备昂贵且眼睛易疲劳,信号易干扰,还需要用电,因此应用受限。总之被广泛用于观看3D电影、3D电视、3D游戏等。但是因为其显示屏支撑材料对单位面积支撑受力要求高,目前主要依赖进口,导致成本造价高,企业利润低。研发这类支撑材料对降低企业成本,增加民族企业效率具有极为重要的意义。
目前国内主要有苏州纳微生产这类间隔粒子,但是其抗压力较低,耐破碎力弱,而3D眼镜使用时存在碰触,这种缺陷会导致产品使用寿命短。因此这类眼镜所用支撑材料目前主要依赖进口,主要供应商是日本早川公司。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种可以在3D眼镜中作为支撑材料的苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球,所述微球是在苯乙烯-二乙烯基苯微球表面通过氯甲基接枝甲基丙烯酸单体,微球的交联度在75%~90%,粒径均一,CV值在1.8%~2.1%。
一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)以PVP为分散剂,采用分散法制备苯乙烯种子微球;
(2)将苯乙烯种子微球,用二乙烯基苯引发聚合,制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球;
(3)使母球表面氯甲基化,得到氯甲基化活性微球;
(4)在氯甲基化活性微球接枝甲基丙烯酸单体,得到苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球。
进一步的,步骤(1)中的苯乙烯种子微球具体采用以下步骤制备而成:
(1.1)AIBN的精制:将质量百分比95%的乙醇水浴加热至接近沸腾,迅速加入AIBN,摇匀使其全部溶解,热溶液迅速抽虑,滤液冷却的白色结晶,结晶置于真空干燥器干燥后,放入棕色瓶中低温保存;
(1.2)单体的精制:先用5%的NaOH水溶液反复洗涤苯乙烯至无色,再用去离子水洗涤至水层为中性为止,用无水硫酸钠干燥后,进行减压蒸馏,收集44~45℃/20mmHg或者58~59℃/40mmHg的馏分;
(1.3)分散聚合:将聚乙烯吡咯烷酮、AIBN、一半量的苯乙烯单体和无水乙醇加入三口烧瓶中反应,通入氮气保护去氧,搅拌反应6小时,速度为100转/分钟;之后将另一半量的单体和无水乙醇于氮气保护下加入,继续搅拌6小时;保持氮气气氛和转速,在70℃下聚合反应12~24小时,将聚合产物用超速离心机离心沉降,弃去上清液,用无水乙醇反复洗涤下层微球,将洗涤后的微球倒入培养皿中,真空干燥即得苯乙烯种子微球。
进一步的,溶剂无水乙醇用量是单体质量的1~10倍,引发剂用量是单体质量的1%~5%,分散剂用量是单体质量的1%~15%。
进一步的,步骤(2)中的苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球具体采用以下步骤制备而成:将分散过的苯乙烯种子微球、引发剂和十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶中,恒温搅拌溶胀6小时;再将二乙烯基苯单体和十二烷基苯磺酸钠水溶液超声乳化后,加入上述三口瓶中,恒温搅拌溶胀12小时;最后加入二乙烯基苯单体质量5%的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液,70℃搅拌反应12小时,离心分离,真空干燥,制得苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球。
进一步的,引发剂为BPO,引发剂的用量是二乙烯基苯单体质量的1%~5%,BPO使用前先进行精制,具体采用以下步骤:BPO和三氯甲烷搅拌溶解过滤,其溶液直接滴入甲醇中结晶,然后将白色针状结晶过滤,将沉淀至于真空干燥器中干燥,放入棕色瓶保存于干燥器中。
进一步的,步骤(3)中的氯甲基化活性微球具体采用以下步骤制备而成:在配有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球和氯仿,搅拌使其溶解后加入无水氯化锌,缓慢滴加氯甲醚试剂,60℃回流3h;反应停止后减压蒸去溶剂,用低浓度碳酸氢钠洗涤除去多余的氯甲醚,最后用去离子水洗涤3次,50℃真空干燥12h得氯甲基化的氯甲基化活性微球,置于干燥器中备用。
进一步的,步骤(3)中的在氯甲基化活性微球接枝甲基丙烯酸单体,具体采用以下步骤:将氯甲基化活性微球和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到三口瓶中,搅拌均匀;将甲基丙烯酸单体和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液超声分散均匀后,逐滴加到前述聚合物微球溶液中,滴加结束后,加入引发剂AIBN,升温70℃反应12h;反应结束后,用无水乙醇反复清洗,真空干燥,即可得到苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球。
一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球作为支撑材料在3D眼镜中的应用。
本发明的苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球,在母球表面接枝,有效避免了在长球过程中接枝,而影响微球内部结构,导致其机械性能降低的缺陷。本发明不同于直接引入甲基丙烯酸单体聚合的方法,避免了其反应速度慢,接枝位点少的缺陷,而是先引入氯甲基,使微球表面活性功能基呈树枝状,再接枝甲基丙烯酸单体,实现多位点反应,进而制备高交联、高硬度、单分散性好的3D显示屏用高分子聚合物微球。
附图说明
图1是实施例苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球的硬度及破碎测试图(a为实施例产品,b为市售3D眼镜用微球)。
图2是实施例苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球的粒径及粒径分布图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本申请保护的范围。
1.分散聚合法制备种子微球(粒径在1~3μm)
(1)引发剂的精制
(A)AIBN的精制:把50mL的95%的乙醇水浴至接近沸腾,迅速加入5克AIBN,摇匀使其全部溶解(时间不可过长),热溶液迅速抽虑,滤液冷却的白色结晶,结晶至于真空干燥器干燥,产品放入棕色瓶中低温保存。
(B)BPO的精制:在100ML烧杯中加入5克BPO和20mL三氯甲烷,搅拌溶解,过滤,其溶液直接滴入50ML甲醇中,然后将白色针状结晶过滤,将沉淀至于真空干燥器中干燥,称重,产品放入棕色瓶中,保存于干燥器中。
(2)单体的精制
苯乙烯为无色或淡黄色透明液体,沸点145℃,先用5%的NaOH水溶液反复洗涤至无色,再用去离子水洗涤至水层为中性为止。用无水硫酸钠干燥后,进行减压蒸馏,收集44~45℃/20mmHg或者58~59℃/40mmHg的馏分。
(3)分散聚合
将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、10g苯乙烯单体(一半质量)和100g无水乙醇加入500mL的三口烧瓶中反应,通入氮气保护去氧,搅拌反应6小时,速度为100转/分钟;将剩余的10g苯乙烯单体和100g无水乙醇于氮气保护下加入,继续搅拌6小时;保持氮气气氛和转速,在70℃下聚合反应12小时,即得产物。
将聚合产物用超速离心机离心沉降,弃去上清液,用无水乙醇反复洗涤下层微球。将洗涤后的微球倒入培养皿中,真空干燥可得粒径1μm左右的种子微球。
2.制备母球
采用种子溶胀聚合制备单分散苯乙烯-二乙烯基苯材质聚合物母球(粒径为3~4μm):
将分散过的5g粒径为1μm的种子微球、2克过氧化苯甲酰和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液400mL制成的乳液加入三口瓶中,恒温搅拌溶胀6小时;再将200g二乙烯基苯单体和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液600mL超声乳化后,加入上述三口瓶中,恒温搅拌溶胀12小时;最后补加聚乙烯醇PVA(二乙烯基苯单体质量5%)和十二烷基苯磺酸钠水溶液200mL,70℃搅拌反应12小时,离心分离,真空干燥,制得3.5μm的聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物母球。
3.氯甲基化
在配有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入10克聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物母球,氯仿100mL,搅拌使其溶解后加入无水氯化锌3.62g,缓慢滴加氯甲醚试剂14.1mL,60℃回流3h。反应停止后减压蒸去溶剂,低浓度碳酸氢钠洗涤除去多余的氯甲醚,最后用去离子水洗涤3次,50℃真空干燥12h得氯甲基化的氯甲基化活性微球,置于干燥器中备用。
4.接枝甲基丙烯酸单体
将100克聚合物微球和500g质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到三口瓶中,搅拌均匀;将50克甲基丙烯酸正丁酯和150mL质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液超声分散均匀后,逐滴加到前述聚合物微球溶液中,滴加结束后,加入1g引发剂AIBN,升温70℃反应12h。反应结束后,用无水乙醇反复清洗,真空干燥,即可得到适用于3D显示屏的粒径均一、优异机械性能的苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球。
5、性能检测
图1是将所制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球在室温(25℃),采用Fisher纳米硬度仪对微球的硬度和破碎性所做的测试图。
图2是将所制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球采用Courter库尔特计数仪,分析获得微球粒径及粒径分布图。
根据不同粒径的分散范围图,再由Multisizer 3系统分析可知,微球粒径为3.80μm,CV值为1.89%(CV=ξ/μ×100%,CV为变异系数,ξ为分布的标准方差,μ是分布的平均值),粒径曲线分布窄,测量误差小。粒径主要集中在3.4~4.0μm,仅在5~6μm附近,因电解质分散性而产生的测试小波动,并不影响CV值的分布;而2μm附近有稍许波动,这可能一方面是球生长良好,小球数目极少,另一方面是在离心中已经将小球去除;而5μm以后基本数目为0,这证明该高交联微球粒径均一,具有优异的单分散性。
对所制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球耐酸碱性进行了检测,检测结果见表1:
表1
项目(耐药品性) | 测试值(重量变化率) | 测试方法(20℃10日浸泡) |
水 | 0.4% | 2mmt 1g |
NaOH | -0.1% | 2mmt 1g 1/10N |
IPA | 0.1% | 2mmt 1g 100% |
NMP | 0.0% | 2mmt 1g 100% |
丙酮 | 0.8% | 2mmt 1g 100% |
HCl | 0.5% | 2mmt 1g 1/10N |
从表中可以看出,所制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球具有极强的耐药品性,可耐强酸、强碱和有机溶剂。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式的限制。任何技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,对上述技术内容作出的简单变动或修饰为等同变化,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化或修改,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球,其特征在于:所述微球是在苯乙烯-二乙烯基苯微球表面通过氯甲基接枝甲基丙烯酸单体,微球的交联度在75%~90%,粒径均一,CV值在1.8%~2.1%。
2.一种根据权利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以PVP为分散剂,采用分散法制备苯乙烯种子微球;
(2)将苯乙烯种子微球,用二乙烯基苯引发聚合,制备苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球;
(3)使母球表面氯甲基化,得到氯甲基化活性微球;
(4)在氯甲基化活性微球接枝甲基丙烯酸单体,得到苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的苯乙烯种子微球具体采用以下步骤制备而成:
(1.1)AIBN的精制:将质量百分比95%的乙醇水浴加热至接近沸腾,迅速加入AIBN,摇匀使其全部溶解,热溶液迅速抽虑,滤液冷却的白色结晶,结晶置于真空干燥器干燥后,放入棕色瓶中低温保存;
(1.2)单体的精制:先用5%的NaOH水溶液反复洗涤苯乙烯至无色,再用去离子水洗涤至水层为中性为止,用无水硫酸钠干燥后,进行减压蒸馏,收集44~45℃/20mmHg或者58~59℃/40mmHg的馏分;
(1.3)分散聚合:将聚乙烯吡咯烷酮、AIBN、一半量的苯乙烯单体和无水乙醇加入三口烧瓶中反应,通入氮气保护去氧,搅拌反应6小时,速度为100转/分钟;之后将另一半量的单体和无水乙醇于氮气保护下加入,继续搅拌6小时;保持氮气气氛和转速,在70℃下聚合反应12~24小时,将聚合产物用超速离心机离心沉降,弃去上清液,用无水乙醇反复洗涤下层微球,将洗涤后的微球倒入培养皿中,真空干燥即得苯乙烯种子微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂无水乙醇用量是单体质量的1~10倍,引发剂用量是单体质量的1%~5%,分散剂用量是单体质量的1%~15%。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球具体采用以下步骤制备而成:将分散过的苯乙烯种子微球、引发剂和十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶中,恒温搅拌溶胀6小时;再将二乙烯基苯单体和十二烷基苯磺酸钠水溶液超声乳化后,加入上述三口瓶中,恒温搅拌溶胀12小时;最后加入二乙烯基苯单体质量5%的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠水溶液,70℃搅拌反应12小时,离心分离,真空干燥,制得苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为BPO,引发剂的用量是二乙烯基苯单体质量的1%~5%,BPO使用前先进行精制,具体采用以下步骤:BPO和三氯甲烷搅拌溶解过滤,其溶液直接滴入甲醇中结晶,然后将白色针状结晶过滤,将沉淀至于真空干燥器中干燥,放入棕色瓶保存于干燥器中。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的氯甲基化活性微球具体采用以下步骤制备而成:在配有磁力搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中加入苯乙烯-二乙烯基苯高交联母球和氯仿,搅拌使其溶解后加入无水氯化锌,缓慢滴加氯甲醚试剂,60℃回流3h;反应停止后减压蒸去溶剂,用低浓度碳酸氢钠洗涤除去多余的氯甲醚,最后用去离子水洗涤3次,50℃真空干燥12h得氯甲基化的氯甲基化活性微球,置于干燥器中备用。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的在氯甲基化活性微球接枝甲基丙烯酸单体,具体采用以下步骤:将氯甲基化活性微球和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到三口瓶中,搅拌均匀;将甲基丙烯酸单体和质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液超声分散均匀后,逐滴加到前述聚合物微球溶液中,滴加结束后,加入引发剂AIBN,升温70℃反应12h;反应结束后,用无水乙醇反复清洗,真空干燥,即可得到苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球。
9.一种根据权利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯高交联微球作为支撑材料在3D眼镜中的应用。
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