CN101356196A - 一种制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法。在该方法中，溶解分两步进行，首先用稀的碱溶液润湿CCA浆液，并且最后在剧烈的搅拌下使尽可能冷的浓碱溶液和浆液混合。该技术利用了浓度为18％的NaOH水溶液的低凝固点，其中所述凝固点低于－20℃，以及在加料期间溶解混合器装置的剧烈搅拌功能。根据本发明，可能仅在数分钟混合时间内制备具有高质量和高的干物质含量的溶液。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法，在该方法中纤维素氨基甲酸酯粉末或颗粒分两步溶解。
纤维素氨基甲酸酯的碱性溶液可以以与粘胶纤维素相同的方法用于例如在纤维和膜的制造中，以及以完全新颖的方式用于例如通过将浆液沉淀为纤维素氨基甲酸酯并且如果必要的话将获得的浆液重新回复为纤维素以用于增强纸产品。
技术背景
通过粘胶方法从纤维素制造纤维和膜已知有一百多年了。甚至在今天几乎所有的纤维素基纤维都通过粘胶方法制造。这是一种已知方法，其中通过改变原料和过程参数获得不同性能的最终产物。但是粘胶方法具有显著的缺点：纺丝溶液的制备包括艰苦的工作阶段，用于溶解的二硫化碳是有毒的、可燃的和易燃的，并且其难以回收。而且，一些二硫化碳分解为同样有毒并且具有爆炸性的硫化氢。此外，粘胶溶液是不稳定的产物，其不能作为中间产物储存，而是制造的所有步骤从头到尾都必须毫不耽误地进行，通常将浆液保持在低温下。
已知有许多用更符合生态学的方法替代粘胶方法的尝试。最有希望的一种方法为通过尿素将纤维素转化为纤维素氨基甲酸酯(例如参见D.Klemm等，Comprehensive Cellulose Chemistry，Wile-VCH 1998)。首先尝试制造纤维素氨基甲酸酯的一种方法是US专利2,134,825提出的。芬兰专利FI 112795和FI112869以及相应的国际专利申请WO 03/064476公开了新颖的且有效的制备纤维素氨基甲酸酯(缩写为CCA)的方法。在这种方法中，在流化床型混合器中化学品以喷雾的形式加料到研磨纤维素中，并且通过机械生产装置例如筛板压力机有效地将浆液均化以及使化学品渗透到纤维中。最后的反应在烘箱或类似的设备中进行，其中温度升高到超过尿素的熔点，133℃。
纤维素氨基甲酸酯的取代度为0.1到0.3时是可碱溶的。早在上述的早期US专利中，已经公开了这种溶解可以在降低的温度下有利地进行。典型地，应用了-5℃的溶解温度。在US专利6,590,095中也讨论了溶液的制备。它提出了一种两步溶解技术，其中第一步通过使用比最终的溶液更强的NaOH溶液进行，在第二步中溶液用水和/或NaOH的水溶液稀释。提出的这种溶解技术与所有已知的CCA溶解技术一样，其特征均在于长的混合时间(＞1小时)。此外，根据该专利，溶液的制备与氨基甲酸酯的DP水平(聚合度)无关。
发明概述
本发明的目的在于开发用于CCA溶液的多步溶解技术，其中溶解时间仅有数分钟。为了达到此目的，本发明主要特征在于在第一步中，将纤维素氨基甲酸酯加料到稀释的冷碱溶液中，在第二步中，将温度低于第一步溶液温度的强碱溶液在剧烈的搅拌下加入到混合物中。以此方式，加速了溶解过程，第二步仅需要数分钟，且这种方法得到高质量的无纤维溶液。
对于本发明的其它特征和优点，参考所附的权利要求和下文的描述。
本发明优选实施方案详述
除非另外指出，上下文中存在的百分数指的是基于质量(重量％)计算的比例。
纤维素氨基甲酸酯可以用从所述文献WO 03/064476中已知的方法制备。当应用这一技术时，化学品可以以水溶液中喷雾的形式加料到微细研磨纤维素或粗磨纤维素中，或在尿素的情况中，也可以是流化床型混合器中的干粉形式。这之后是机械操作，且反应在温度高于尿素熔点的烘箱中完成。纤维素的粗磨和省略尿素水溶液加料都改进了过程的总体经济性。
因为本发明涉及从纤维素和尿素之间的反应获得的纤维素氨基甲酸酯的溶解，所以自然也可以将其应用于通过其它方法制备的纤维素氨基甲酸酯。
我们惊奇地发现CCA溶解优选根据以下原则分步骤进行。溶液中CCA含量的最大值大致取决于CCA的DP水平，如下表所示：
| DP | CCA含量％ | NaOH浓度 |
| ＜100 | ＞15 | 7 |
| 100- | 12 | 8 |
| 150- | 11 | 8.5 |
| 200- | 10 | 8.5 |
| 250- | 9 | 8.5 |
| 300- | 8 | 8.5 |
| ＞350 | 7 | 8.5 |
但是，如果期望高质量的溶液，NaOH的浓度几乎是恒定的。NaOH的浓度仅仅在非常低的DP水平下才能降低。在处于技术上感兴趣的DP水平时，NaOH的浓度最多为9％，优选为大约8.5％。
溶液中液体的量根据上表对应于正被讨论的物料计算。通常其目的在于将CCA的含量尽可能提高。这里的限制因素可能包括物料的一般泵送能力、过滤、空气的去除、施加步骤中溶液的粘度、或在溶解期间溶解混合器的操作。考虑到这些要求，所以最优化分情况进行。
NOaH溶液分两批加料：1)用包括全部游离水的大约1％NaOH溶液进行预混合，和2)用18％NaOH溶液进行实际的溶解。溶液中总的NaOH含量对应于上表中的值。
溶解如下进行：1)将用于预混合的1％NaOH溶液预先冷却到大约0℃的温度。CCA的粉末混合到液体中以形成均匀的物料。将混合器的温度设置为大约1℃，搅拌是分布性的(distributive)(温和的搅拌运动但是使所用的物料都处于动态)且搅拌器擦到混合容器的边缘。这一步骤需要的时间仅仅由均匀润湿且目视均匀的物料的获得来确定。2)在下一步中，18％NaOH溶液加料到溶解混合器中。溶液已经预先冷却到大约-20℃的温度。在加料期间，物料被剧烈地(分散性地(dispersively))搅拌，且将混合器中的温度设置到-6℃的值。由于剧烈搅拌，CCA溶液的浆液温度开始升高。加料结束后不久但是最迟当温度升高到大约5℃的值时，停止该剧烈搅拌。几乎就在该18％NaOH溶液加料完毕后溶液就形成了。由于溶液从牛奶状变为澄清透明的快速变化(溶液的基本颜色为微红色或呈褐色，这取决于物料)，所以这一形成可以通过肉眼观察到。这之后，可能继续该分布性搅拌并且使物料的温度降低到混合器的设置温度。假设其具有真空功能，如果有必要，还可以在溶解混合器的容器中除去空气。
在该新溶解混合技术中必要的步骤包括：1)在实际溶解前用稀的1％NaOH溶液润湿、活化和均化CCA物料，2)通过在加料前将浓NaOH溶液冷却到极冷的温度而利用所述浓NaOH溶液进行实际的溶解。为此，使用浓度为18％的最低凝固点为大约-30℃的NaOH溶液，剧烈混合物料并加入该后一碱性溶液。因此避免了会导致颗粒包封的局部浓度的增加。
第一步即混合步骤在低于室温的温度下进行。考虑到溶液中NaOH的含量以及所有可能溶解于其中的物质，该温度可以设定为低于5℃的值，并且优选其不比溶液的凝固点高超过2度(℃)。NaOH的含量优选为至少0.5％。设定NaOH浓度的上限以使甚至不会发生氨基甲酸酯的部分溶解。因此，溶液中NaOH的含量最多为4％，优选在1到2％之间。
在第二步即溶解步骤中，待加入的浓溶液的温度可以设为尽可能低的温度，只要其高于溶液的凝固点即可。在实际中，合适的温度为低于-15℃，优选在-25℃和-15℃之间。18％的浓度是有利的，因为在低于-25℃的温度下也不会发生凝固。在15到22％的浓度范围内，仍然可以安全地使用相对低的温度(-20℃及以上)。
考虑到期望的相互关联的最终CCA和NaOH的含量，可调节步骤中物质的用量使得在第一步中使用更多的水。
通过在最冷的温度下引入浓缩的碱液，从而避免了在溶解过程的关键时刻暂时性的和/或局部的温度升高。
在这种溶解方法中，使用具有用于剧烈(分散性)搅拌和温和(分布性)搅拌的独立功能的混合器是有利的。温和搅拌功能在于将物料作为整体保持在动态中并且擦到容器的边缘以改善热传递并防止在边缘处凝固。还需要将混合器设计成在流动中不产生死点(材料不会不动，例如在卸料口的凹陷处)。许多这样的混合器是可商购获得的。有利的混合器是丹麦Limitech制造的，其带有夹套和两个分离的搅拌器。相应的装置包括
和Draiss的德国反应器。
CCA材料通过DP水平进行表征，且溶液的质量通过堵塞(clogging)指标Kw来评价。以下我们将描述用于测定这些的方法。
1)聚合度(DP)提供了对最终产品(例如纤维和膜)的机械和物理性能的预测，并且用作过程中质量控制的度量。如果在施加时粘度有限制，则DP的水平越高，就必须使用更稀的溶液。理想状态是高的纤维素含量和足够低的粘度。能够因事而异调节DP会是有利的(以便最优化产物和运行能力的性能)。通常，在制造粘胶纤维中，最佳DP范围为从200到300。为了测定DP，这里采用根据SCAN-CM 15：99标准的方法。在这种方法中，测定特性粘度比用于在经验基础上评价DP(例如参见J.Gullichsen，H.Paulapuro，Papermaking Science andTechnology，Fapet 2000)。
2)堵塞指标Kw(滤渣)表示溶液中不溶物质的含量。这是溶液质量的常用度量，且特别是纤维喷嘴堵塞倾向的度量。这种分析根据H.Sihtola在Paperi ja puu44(1962)：5，295-300页的文章进行。应该注意的是在某种程度上结果取决于使用的滤布类型。在该文章中提到的过滤器不可能再获得了，但是本文中已经找到了相应的类型。大量测试之后，我们决定使用Schleicher & Schnell制造的520B型纸基过滤器。考虑到纤维应用，通常认为Kw＜1000的溶液是好的。
在以下实施例1到8中，按照芬兰专利FI 112869公开的方法制备物料。在上下文中，使用了已知的单步溶解技术，其中NaOH含量为8.6％，温度保持在-6℃，且CCA的含量从2.5％到7％变化。所述专利描述了如何制备用于溶解对比的CCA材料。在传统溶液的制备中，溶解时间为2小时。在新方法中，与之相当的时间即实际溶解步骤的时间为2分钟。在两步溶解技术中，应用以下条件：使用批量大小为25kg。第一步的加料量(按照这一顺序)为：水11230g(T＝4℃)，18％NaOH 1700g(T＝-18℃)以及CCA2100g。这里，溶液中NaOH的含量为2.0％。混合器的温度设定为-6℃，步骤2中加料为：18％NaOH(T-18℃)9917g。溶液中NaOH的总浓度将为8.4％，且CCA的含量也将为8.4％。
表1.实施例测试的分析结果。编号引用芬兰专利FI 112869的实施例。第3和第4栏的堵塞指标和质量与先前通过单步溶解获得的结果相同。在右边的两栏中给出了新型两步溶解技术的结果(Kw*和质量*)。
| 测试编号 | 聚合度DP | 堵塞指标Kw | 溶液质量 | 两步溶解技术的Kw* | 两步溶解技术的溶液质量* |
| 1 | 230 | 1900 | 1 | 1500 | 1 |
| 2 | 700 | 6400 | 3 | 4800 | 2 |
| 3 | 200 | 400 | 1 | 350 | 1 |
| 4 | 160 | 553 | 1 | 480 | 1 |
| 5 | 130 | 627 | 1 | 520 | 1 |
| 6 | 160 | 1489 | 1 | 1320 | 1 |
| 7 | 400 | 3 | 870 | 2 | |
| 8 | 300 | 570 | 1 | 430 | 1 |
可以看出采用新型溶解技术，不仅溶解时间非常短，而且溶液的质量等级也明显好于现有技术。
本发明并不仅限于上述实施方案，而是可在所附的权利要求的范围内改进。
Claims (15)
1.一种制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法，在该方法中，在两个步骤中用不同浓度的溶液使纤维素氨基甲酸酯，例如以CCA粉末或颗粒形式，溶解在碱性水溶液中，特征在于，纤维素氨基甲酸酯首先与冷的稀NaOH溶液混合，所述冷的稀NaOH溶液的碱浓度最多为4％，优选1％到2％，在第二步中，剩余的碱以大约15％到22％的浓度，优选为17％到20％，在低于第一步的温度下，低于-15℃，优选从-25℃到-15℃，在剧烈的搅拌下，加料以加速溶解过程和获得高质量的无纤维溶液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一步中，混合在低于5℃下进行，优选在T(m)和T(m)+2℃之间的温度进行，其中T(m)为和溶液浓度相应的凝固点。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，两个步骤中使用的液体量根据CCA原料的DP水平、溶液中所需CCA含量和使用的溶解混合器装置的性能来计算，从而在第一步中使用尽可能多的水。
4.根据权利要求1到3任一项的方法，其特征在于在两个步骤之后溶解液体中碱的总含量为7到9％。
5.根据权利要求1到4任一项的方法，其特征在于纤维素氨基甲酸酯最多以如下量溶解，所述量取决于DP水平：当DP水平降低到150以下时，CCA含量最多为15％，当DP水平在从200到400的有利范围内时，其为6到10％。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于溶解在200到400的范围内进行，具体取决于DP水平，以便当DP水平降低时CCA含量增加。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于CCA的含量根据DP水平按照如下调节：
DP从200到250→CCA从9到11％，优选从9.5到10.5％，
DP从250到300→CCA从8到10％，优选从8.5到9.5％，
DP从300到350→CCA从7到9％，优选从7.5到8.5％，
DP高于350→CCA低于8％，优选最多为7.5％。
8.根据权利要求2到7任一项的方法，其特征在于碱首先以大约1％的浓度在温度为大约0℃加料。
9.根据权利要求2到8任一项的方法，其特征在于在第二步中碱以大约18％的浓度在温度为大约-20℃加料。
10.根据权利要求1到9任一项的方法，其特征在于在第二步中溶解成备用溶液花费1到5分钟。
11.根据权利要求1到10任一项的方法，其特征在于至少在第二步中，将纤维素氨基甲酸酯和液体的混合物冷却。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于用于溶解纤维素氨基甲酸酯的溶解容器装有可冷却的夹套，通过它将混合物冷却。
13.根据权利要求1到12任一项的方法，其特征在于用于溶解纤维素氨基甲酸酯的溶解容器装有分别用于剧烈混合和分布性混合的双重作用混合器。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于仅仅在第二步期间使用混合器的剧烈混合功能。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在整个溶解过程中使用分布性混合功能，以使混合物特别是处于壁附近的混合物保持处于运动中，以防止凝固并加强热传递。
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