KR20090068370A

KR20090068370A - 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 그의 제조 방법, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유와 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090068370A
Application number: KR1020097009971A
Authority: KR
Inventors: 후미히꼬 다나까; 마꼬또 엔도; 유우끼 오끼시마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2009-06-26
Also published as: CN102086538A; EA019306B1; JP5298494B2; EP2080775A4; WO2008047745A1; PT2080775E; CN101553511A; EP2080775B1; CN102086538B; EA020873B1; US8822029B2; CN101553511B; BRPI0715985A2; TWI422598B; KR101342176B1; EA201100259A1; EP2080775A1; JP2008248219A; EA200970384A1; MX2009003991A

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 포함하고, 다음의 [a] 내지 [d]로부터 선택되는 1종 이상의 요건을 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제공한다. [a] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 Z 평균 분자량(Mz)이 80만 내지 600만이고, 다분산도(Mz/Mw)(Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄)가 3.0 내지 10.0이다. [b] GPC법으로 측정되는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 300만 내지 1000만이고, 다분산도(Mz+1/Mw)가 6.0 내지 25.0이다. [c] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도법으로 측정되는 Mzm이 40만 내지 100만이고, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 내지 10.0이다. [d] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도법으로 측정되는 Z 평균 회전 반경(Rz)이 25 내지 45 ㎚이고, 중량 평균 회전 반경과의 비(Rz/Rw)가 1.3 내지 2.5이다.

폴리아크릴로니트릴, 중합체, 탄소 섬유

Description

폴리아크릴로니트릴계 중합체와 그의 제조 방법, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유와 그의 제조 방법{POLYACRYLONITRILE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION OF PRECURSOR FIBER FOR CARBON FIBER, CARBON FIBER, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE CARBON FIBER}

본 발명은 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유와 탄소 섬유의 제조에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 그의 제조 방법, 및 그 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 용액을 이용한 탄소 섬유 전구체 섬유와 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 압축 강도 및 인장 탄성률이 우수한 탄소 섬유, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공·우주 용도에 더하여, 자동차나 토목·건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.

탄소 섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소 섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 200 내지 400℃의 온도의 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 적어도 1000℃의 온도의 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.

PAN계 탄소 섬유의 생산성 향상은 탄소 섬유 전구체 섬유의 방사, 내염화 또는 탄소화의 어느 측면에서든 행해지고 있다. 그 중에서도 PAN계 탄소 섬유 전구체 섬유의 생산성 향상은 다음에 나타내는 문제로 인하여 곤란하였다. 즉, PAN계 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻을 때의 방사에 있어서는, PAN계 중합체 용액의 특성에 수반되는 한계 방사 드래프트율과 그의 응고 구조에 따른 한계 연신 배율에 의해 생산성이 제한되어 있고, 생산성을 향상시키기 위해 방사 속도를 높이면 연신성 저하가 발생하여 생산이 불안정화되기 쉽고, 방사 속도를 내리면 생산은 안정화되지만 생산성은 저하되기 때문에, 생산성 향상과 안정화의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.

한계 방사 드래프트율에 큰 영향을 주는 것으로 방사 방법이 있어, 방사 방법의 측면에서 설명한다. 건식 방사법은 방사 용액을 구금 구멍(spinneret hole)으로부터 고온도의 기체 분위기 중에 토출하여 용매를 증발시켜 농축, 고화시키는 방법으로서, 인취 속도는 용매의 증발 율속이 되기 때문에, 인취 속도의 고속화에 따라 장대한 방사통이 필요하게 되는 등의 결점이 있다.

또한, 습식 방사법은 방사 용액을 구금 구멍으로부터 응고욕에 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금 구멍으로부터 토출된 직후부터 응고가 진행되기 때문에, 인취 속도의 고속화에 따라 실질적인 방사 드래프트율이 높아지지만, 구금 면 에서 실 끊김이 발생한다는 문제가 있어, 인취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있다.

또한, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능한 점에서, 지금까지 몇 개의 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 유하식 응고욕을 이용하여, 응고욕 저항을 가능한 한 경감시킴으로써 인취 속도를 향상시키는 기술이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 제안에서는 인취 속도를 대폭 향상시킬 수 있지만, (1) 특수 형상의 방사 구금이기 때문에 단섬유 섬도가 작은 전구체 섬유가 얻어지지 않는 점, (2) 응고욕의 구조가 복잡하여 공업적으로 실현할 수 있는 기술이 아닌 점, 및 (3) 유하통 출구의 슬릿과 통과하는 실다발의 굵기 등의 관계로 조작이나 조업성이 악화되는 점 등의 문제가 있었다.

또한, 방사 용액의 중합체 농도를 제어함으로써, 방사 용액 점도를 내려 여과 조작에서의 조작성을 양호하게 하여 방사 드래프트율을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 제안에 따르면, 방사 드래프트율이 10으로 향상 효과가 보이지만, (1) 중합체 농도가 낮기 때문에 용제 사용량이 많아져 경제적이지 않고, 그리고 (2) 응고욕 내에서의 응고 속도를 저하시켜, 내부에 공극이 생겨 치밀한 구조가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

또한, 일반적으로 용융 방사 등의 용융 성형에 있어서 큰 신장 변형하에서 점도를 높게 하는 것이 불안정 유동을 억제하는 면에서 유효하다고 알려져 있다. 그 수단 중 하나로서, 초고분자량의 중합체를 소량 가하는 방법을 들 수 있다(하기 비특허 문헌 1 참조). 용융 방사용 중합체로서 이러한 중합체를 이용한 경우, 예사성(spinnability)이 향상된다고 알려져 있다. 그러나, PAN계 중합체의 일반적인 방사 방법인 용액 방사에 이 수법을 적용하는 것은 거의 행해지지 않았다.

PAN계 중합체의 분자량의 분포가 다른 2종의 중합체를 혼합하는 것은 분자량의 분포가 넓어(브로드)지는 것을 의미한다. 그 분자량의 분포를 제어하는 방법으로서는 지금까지 몇 개의 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 중량 평균 분자량(이하, Mw라 약기하는 경우가 있음)이 40만 이상, Mw와 수 평균 분자량(이하, Mn이라 약기하는 경우가 있음)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이하인 분자량의 분포를 좁게 한 중합체를 이용함으로써, 고강도이고 고탄성률의 PAN계 섬유를 얻는 방법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 3 참조). 이 제안으로 대표되는 바와 같이, 종래에는 분자량의 분포를 좁게 하는 것이 탄소 섬유 전구체 섬유로서 적합하다고 제안되어 왔다.

또한, 특히 항공기 용도에 있어서는 압축 강도와 인장 탄성률이 높은 레벨로 양립된 탄소 섬유가 요구되고 있다. 탄소 섬유는 탄소화 공정에서의 최고 온도를 높게 할수록, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률은 높게 할 수 있지만, 탄소망면의 성장에 따라, 얻어지는 탄소 섬유의 압축 강도는 저하된다. 즉, 탄소 섬유의 인장 탄성률과 압축 강도는 트레이드 오프의 관계에 있다. 이 트레이드 오프의 관계에 있는 압축 강도와 인장 탄성률을 양립시키기 위해, 탄화 온도의 제어 이외에, 압축 강도 및 인장 탄성률을 높이는 기술에 대하여 지금까지 몇 개의 제안이 이루어져 있다.

탄소 섬유의 압축 강도를 향상시키는 기술로서는, 예를 들면 탄소 섬유에 이온 주입을 실시하여 흑연 결정을 비정질화하는 기술이나, 사용되는 전구체 섬유의 횡단면 형상을 비원형화하여 단면 이차 모멘트를 증가시키는 기술이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5 참조). 그러나, 전자의 제안은 탄소 섬유를 고진공하에서 소량씩밖에 처리할 수 없고, 또한 후자의 제안은 안정된 단면 형상을 유지하는 것이 어려워, 최종적인 제품의 균일성 면에서 문제가 있어, 어느 제안도 공업적으로 적용하는 것은 곤란하다.

탄소 섬유의 인장 탄성률을 향상시키기 위해서는, 소성시에 섬유를 연신함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도를 높이는 것이 유효하다고 알려져 있다. 그러나, 단순히 연신 배율을 높이는 것만으로는 보풀의 발생이나 실 끊김을 유발하여, 조업성의 저하나, 얻어지는 탄소 섬유의 품위의 저하를 피할 수 없다. 소성 조건을 제어함으로써, 연신의 안정화를 도모하는 기술도 제안되어 있다(하기 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조). 그러나, 그의 연신 레벨은 높다고는 할 수 없고, 연신에 의한 인장 탄성률의 향상 효과도 미미하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-21709호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)64-77618호 공보

비특허 문헌 1: 일본 레올로지 학회지 215 페이지 25호(1997년)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)61-97415호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)3-180514호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)3-185121호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-91961호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-197278호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 방사 속도를 높이면서 방사 드래프트율을 높일 수 있는 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용으로 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 용액을 이용함으로써, 생산성을 손상시키지 않고 보풀 발생이 적은 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용한 고품위인 탄소 섬유를 소성 공정에서도 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 생산성 및 공정성을 손상시키지 않고, 압축 강도와 인장 탄성률이 함께 우수한 탄소 섬유와 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 다음의 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 포함하고, 다음의 [a] 내지 [d]로부터 선택되는 1종 이상의 요건을 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체이다.

[a] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 Z 평균 분자량(Mz)이 80만 내지 600만이고, 다분산도(Mz/Mw)(Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄)가 3.0 내지 10.0이다.

[b] GPC법으로 측정되는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 300만 내지 1000만이고, 다분산도(Mz+1/Mw)가 6.0 내지 25.0이다.

[c] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도(GPC-MALLS)법으로 측정되는 Mzm이 40만 내지 100만이고, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 내지 10.0이다.

[d] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도(GPC-MALLS)법으로 측정되는 Z 평균 회전 반경(Rz)이 25 내지 45 ㎚이고, 중량 평균 회전 반경과의 비(Rz/Rw)가 1.3 내지 2.5이다.

본 발명에 있어서, PAN계 중합체란, 아크릴로니트릴이 70 몰％ 이상인 조성의 중합체를 포함하고, 20 중량％ 이하의 다른 중합체를 포함할 수 있는 중합체 조성물을 말하는 것으로 한다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 바람직한 양태에 따르면, GPC법에 의해 측정되는 분자량이 300만 이상인 성분의 함유율이 1 내지 10％인 것이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 바람직한 양태에 따르면, GPC법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 내지 1500만인 폴리아크릴로니트릴계 중합체(A 성분)와 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 내지 100만인 폴리아크릴로니트릴계 중합체(B 성분)가, A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량비가 2 내지 45이고, 또한 A 성분/B 성분(중량비)=0.001 내지 0.3의 비율로 포함되는 것이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 바람직한 형태에 따르면, 상기 A 성분과 상기 B 성분의 중량 평균 분자량비는 4 내지 45이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용으로서 적합하다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법은 상기 A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5 중량％가 되도록 제조한 후, 여기에 B 성분을 혼합하거나, 또는 여기에 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합한다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 A 성분의 제조부터 B 성분의 혼합 개시까지의 동안에, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 5 중량％ 이하로 제어하고, 여기에 B 성분을 혼합하거나, 또는 A 성분의 제조부터 B 성분을 구성하는 단량체의 중합 개시까지의 동안에, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 5 중량％ 이하로 제어하고, 여기에 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합한다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 액체에 중합 개시제를 도입하여 중합시키는 공정과 그의 중합 종료까지의 동안에 별도로 중합 개시제를 추가 도입하여 잔존하는 미반응 단량체를 중합하는 공정을 포함하고, 상기 중합 개시제의 1회째의 계량 도입량과 그 이외의 계량 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)을 0.0001 이상 0.1 이하로 하는 제조 방법이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 것이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액의 바람직한 양태에 따르면, 후술하는 신장 점도가 10000 Pa·s 이상인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액의 바람직한 양태에 따르면, 동적 점탄성에 의해 측정되는 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률과 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률의 비가 5 내지 500인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액이다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액의 바람직한 양태에 따르면, 콘플레이트형의 점도계로 측정되는 전단 속도가 20 s^-1일 때의 점도와 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 점도의 비가 10 내지 50인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법은 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용으로 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 용액을 건습식 방사법으로 방사하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 건습식 방사함에 있어서, 방사 드래프트율을 12 내지 100배로 하여 인취하고, 인취 후의 연신 배율을 10 내지 35배로 하거나, 또는 건습식 방사함에 있어서, 응고사를 50 내지 500 m/분의 속도로 인취하고, 인취 후의 연신 배율을 10 내지 35배로 하는 것이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 상기 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를, 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 내염화 처리한 후, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 예비 탄화 처리하고, 이어서 1,000 내지 3,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 탄화 처리하는 탄소 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 탄화장력을 5.9 내지 13.0 mN/dTex-전구체 섬유로 탄화시키는 탄소 섬유의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는 결정자 크기(Lc(㎚)), 스트랜드 인장 탄성률(YM(GPa)), 전자 스핀 공명(ESR이라 약기하는 경우도 있음)에 의해 측정되는 국재 전자의 스핀 밀도(LS(스핀/g))가 이하의 수학식 1 내지 3을 만족시키는 탄소 섬유이다.

2.6≤Lc≤3.4

50Lc+250<YM≤50Lc+320

0.5×10¹⁸≤LS<2.2×10¹⁸

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 방사 속도를 높이면서 방사 드래프트율을 높일 수 있는 PAN계 중합체의 용액을 이용함으로써, 생산성을 손상시키지 않고 보풀 발생이 적은 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 그리고, 그와 같은 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용하고 있기 때문에, 고품위인 탄소 섬유를 소성 공정에서도 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 고탄화장력으로 소성하더라도 안정적으로 공정을 통과하기 때문에, 압축 강도, 인장 탄성률, 나아가 인장 강도, 및 품위가 우수한 탄소 섬유를 생산성 및 공정성 좋게 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 생산성을 손상시키지 않고 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약기하는 경우도 있음)는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 포함하고, 다음의 [a] 내지 [d]로부터 선택되는 1종 이상의 요건을 만족시키고 있다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [a]는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약기함)법(측정법의 상세는 후술함)으로 측정되는 Z 평균 분자량(이하, Mz라 약기함)이 80만 내지 600만이고, 다분산도(Mz/Mw)(Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄. 이하, Mw라 약기함)가 3.0 내지 10.0이다. Mz는, 바람직하게는 200만 내지 600만이고, 보다 바람직하게는 250만 내지 500만이고, 더욱 바람직하게는 250만 내지 400만이다. 또한, 다분산도(Mz/Mw)는, 바람직하게는 5.0 내지 8.0이고, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.0이다.

GPC법에 의해 측정되는 평균 분자량 및 분자량의 분포에 관한 지표에 대하여 이하에 설명한다.

GPC법에 의해 측정되는 평균 분자량에는 수 평균 분자량(이하, Mn이라 약기함), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), Z+1 평균 분자량(M_Z ₊₁)이 있다. Mn은 고분자 화합물에 포함되는 저분자량물의 기여를 민감하게 받는다. 이에 반해, Mw는 고분자량물의 기여를 Mn보다 민감하게 받는다. Mz는 고분자량물의 기여를 Mw보다 민감하게 받고, Z+1 평균 분자량(이하, M_Z ₊₁이라 약기함)은 고분자량물의 기여를 Mz보다 민감하게 받는다.

GPC법에 의해 측정되는 평균 분자량을 이용하여 얻어지는 분자량의 분포에 관한 지표에는 분자량 분포(Mw/Mn)나 다분산도(Mz/Mw 및 M_Z+1/Mw)가 있고, 이들을 이용함으로써 분자량의 분포 상황을 나타낼 수 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 1일 때 단분산이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1보다 커짐에 따라서 분자량의 분포가 저분자량측을 중심으로 넓어지는 것을 나타내는 데 반하여, 다분산도(Mz/Mw)는 1보다 커짐에 따라서 분자량의 분포가 고분자량측을 중심으로 넓어지는 것을 나타낸다. 또한, 다분산도(M_Z+1/Mw)도 1보다 커짐에 따라서 분자량의 분포가 고분자량측을 중심으로 넓어진다. 특히, 다분산도(M_Z+1/Mw)는 Mw가 크게 다른 2종의 중합체를 혼합하고 있는 바와 같은 경우에는 현저히 커진다. 여기서, GPC법에 의해 측정되는 분 자량은 폴리스티렌 환산의 분자량을 나타낸다.

상기와 같이, 분자량 분포(Mw/Mn)와 다분산도(Mz/Mw)가 나타내는 바가 다르기 때문에, 본 발명자들의 검토에 의하면 특허 문헌 3에 나타낸 바와 같이, 분자량 분포(Mw/Mn)를 7.0으로 하더라도, 다분산도(Mz/Mw)는 반드시 3.0 이상이 되는 것은 아니며, 예를 들면 특허 문헌 3에서는 실시예의 방법에 따라 확인한 바, 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.1이더라도 다분산도(Mz/Mw)의 값은 1.5 내지 2.5로서 예사성의 향상도 보이지 않았다.

본 발명의 PAN계 중합체를 이용함으로써, 이러한 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻는 경우의 생산성의 향상과 안정화의 양립을 도모하면서, 보풀 발생이 적은 고품위인 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조할 수 있는 메카니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 건식 방사 또는 건습식 방사에서는 구금 구멍 직후부터 응고되기까지의 동안에 PAN계 중합체가 신장 변형할 때에, 방사 용액 내에서는 PAN계 중합체의 초고분자량물과 고분자량물이 서로 얽혀 초고분자량물을 중심으로 얽히고, 그 사이의 분자쇄가 긴장함으로써 신장 점도의 급격한 증대, 즉 변형 경화(strain hardening)가 일어난다. 이, 구금 구멍 직후부터 응고되기까지의 동안에서의 PAN계 중합체 용액의 세화에 따른 세화 부분의 신장 점도가 높아지고, 유동 안정화되기 때문에 방사 속도를 높이면서 방사 드래프트율을 높일 수 있다. 방사 용액 상태에서는 응고하지 않더라도 수 10 m/분으로 예상(spin-up)하여 권취할 수 있어, 용액 방사에서는 생각할 수 없을 만큼 높은 예사성이 얻어진다는 특히 현저 한 효과가 얻어지지만, 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 응고된 이후의 섬유에 있어서도 마찬가지로 신장 점도의 증대가 발생하여 연신성이 향상되기 때문에, 보풀 발생이 억제된다.

이 때문에, 다분산도(Mz/Mw)가 클수록 바람직하고, Mz가 80만 내지 600만의 범위이면, 다분산도(Mz/Mw)가 3.0 이상에 있어서 충분한 변형 경화가 생겨 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 정도가 충분해진다. 또한, 다분산도(Mz/Mw)가 너무 큰 경우, 변형 경화가 너무 강하여, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 효과가 저하되는 경우가 있지만, Mz가 80만 내지 600만의 범위에서 다분산도(Mz/Mw)가 10.0 이하이면, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 정도는 충분해진다. 또한, 다분산도(Mz/Mw)가 3.0 내지 10.0인 범위에 있어서 Mz가 80만 미만이면, 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있고, Mz가 600만보다 크면 토출이 곤란해지는 경우가 있다.

GPC법의 측정에 있어서는, 고분자량까지 정밀도 좋게 측정하기 위해, 용출시간의 희석 농도 의존성이 없는(즉, 점도 변화가 적은) 정도까지 희박하게 하고, 검출 감도를 얻기 위해 가능한 한 많은 주입량으로 하고, 넓은 분자량 분포에 대응하도록 용매의 유속과 컬럼의 선택을 행해야한다. 컬럼의 배제 한계 분자량은 적어도 1000만 이상으로서, 피크가 테일링되는 일이 없도록 설정한다. 통상, 희석 농도는 0.1 wt/vol％로 하고, 주입량은 20 μL와 200 μL의 2종의 조건으로 측정하고, 데이터가 다른 경우에는 주입량 200 μL의 조건의 데이터를 채용하는 것으로 한다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [b]는, GPC법으로 측정되는 M_Z ₊₁이 300만 내지 1000만이고, 다분산도(M_Z+1/Mw)는 6.0 내지 25.0이다. M_Z ₊₁은 바람직하게는 400만 내지 900만이고, 보다 바람직하게는 500만 내지 900만이다. 또한, 다분산도(M_Z+1/Mw)는 바람직하게는 7.0 내지 17.0이고, 보다 바람직하게는 10.0 내지 15.0이다.

다분산도(M_Z+1/Mw)는 다분산도(Mz/Mw)보다 더욱 고분자량물에 강하게 반영되는 것이고, 방사시의 생산성 향상 효과는 요소 [a]와 [b]에서 동일하지만, 분자량의 분포로서는 반드시 동일한 범위는 아니다. M_Z ₊₁이 300만 내지 1000만의 범위이면, 다분산도(M_Z ₊₁/Mw) 6.0 이상에 있어서 충분한 변형 경화가 생겨 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 정도가 충분하다. 또한, 다분산도(M_Z+1/Mw)가 과도하게 큰 경우에는 변형 경화가 너무 강하여, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 정도가 부족할 수 있지만, M_Z ₊₁이 300만 내지 1000만의 범위이면, 다분산도(M_Z ₊₁/Mw)가 25.0 이하이면, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성의 향상은 충분하다. 또한, 다분산도(M_Z+1/Mw)는, 6.0 내지 25.0의 범위에 있어서, M_Z ₊₁이 300만 미만이면, 얻어진 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있고, M_Z ₊₁이 1000만보다 크면 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 구금으로부터의 토출이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [c]는, 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도계(이하, GPC-MALLS라 약기함; 측정법의 상세는 후술함)로 측정되는 Mzm이 40만 내지 100만이고, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 내지 10.0이다. Mzm은 바람직하게는 60만 내지 80만이다. 또한, 본 발명의 PAN계 중합체의 다분산도(Mzm/Mwm)는, 바람직하게는 5.0 내지 8.0이고, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.0이다. GPC-MALLS에 의해 측정되는 분자량 및 분자량의 분포는 절대 분자량에 기초한 것으로서, GPC법에 의해 측정되는 분자량의 분포보다 참의 값을 반영하며, 측정 조건에 의한 오차가 작아지기 때문에 바람직하지만, GPC 측정으로도 충분한 경우가 많다. Mzm이 40만 내지 100만의 범위이면, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 이상이면 충분한 변형 경화가 생겨 PAN계 중합체의 토출 안정성 향상 정도가 충분하다. 또한, 다분산도(Mzm/Mwm)가 과도하게 큰 경우에는 변형 경화가 너무 강하여, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상 정도가 부족할 수 있지만, Mzm이 40만 내지 100만의 범위이면, 다분산도(Mzm/Mwm)가 10.0 이하이면, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성의 향상은 충분하다. 또한, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 내지 10.0인 범위에 있어서 Mzm이 40만 미만이면, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있고, Mzm이 100만보다 크면 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [d]는, GPC-MALLS로 측정되는 Z 평균 회전 반경(이하, Rz라 약기함)이 25 내지 45 ㎚이고, Rz와 Rw의 비(Rz/Rw)(Rw는 중량 평균 회전 반경을 나타냄. 이하, Rw라 약기함)가 1.3 내지 2.5이다. Rz는 바람직하게는 29 내지 37 ㎚이다.

GPC-MALLS는 다각도 광산란광도계를 검출기로서 이용함으로써, 회전 반경을 조사할 수 있다. 고분자량측의 분자량의 분포를 넓게 하는 것은 회전 반경이 큰 분자에 의해 회전 반경이 작은 분자끼리를 서로 연결하는 것으로서, 직쇄상 분자에 의한 효과뿐만 아니라, 장쇄 분지를 도입하는 것이나 용매와의 친화성을 바꾼 공중합체를 사용하는 것 등으로 행하는 것도 가능하다. 이 때문에, Rz/Rw를 제어하는 것도 토출 안정성을 향상시키기 위한 수단 중 하나가 된다. Rz가 25 내지 45 ㎚의 범위이면, Rz/Rw 1.3 이상에 있어서, 충분한 변형 경화가 생겨 PAN계 중합체의 토출 안정성 향상의 정도가 충분해진다. 또한, Rz/Rw가 과도하게 큰 경우에는, 회전 반경이 너무 큰 분자가 존재하여 제사에서의 연신성이 저하될 수 있지만, Rz가 25 내지 45 ㎚의 범위이면, Rz/Rw가 2.5 이하이면, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성의 향상은 충분하다. 또한, Rz가 25 내지 45 ㎚의 범위에 있어서, Rz가 25 ㎚ 미만이면, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있고, Rz가 45 ㎚보다 크면 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 PAN계 중합체가 요건 [a] 또는 [c]를 만족시키는 경우에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (Mwm/Mnm)은 작으면 작을수록 탄소 섬유의 구조 결함이 되기 쉬운 저분자 성분의 함유량이 적어지기 때문에, 작은 편이 바람직하고, 다분산도(Mz/Mw) 또는 (Mzm/Mwm)보다 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (Mwm/Mnm)이 작은 것이 바람직하다. 즉, 고분자량측으로든 저분자량측으로든 넓더라도, PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 저하는 적지만, 저분자량측은 가능한 한 협소한 것(저분자 성분의 함유량이 적은 것)이 바람직하고, 다분산도(Mz/Mw) 또는 (Mzm/Mwm)이 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (Mwm/Mnm)에 대하여 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8배 이상이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 통상 아크릴로니트릴(AN)의 중합에서 자주 행해지고 있는, 수계 현탁, 용액법 등의 라디칼 중합에 있어서는, 분자량의 분포로서 저분자량측으로 넓기 때문에, 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (Mwm/Mnm)이 다분산도(Mz/Mw) 또는 (Mzm/Mwm)보다 커진다. 이 때문에, 다분산도(Mz/Mw) 또는 (Mzm/Mwm)보다 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 (Mwm/Mnm)이 작은 중합체를 얻기 위해서는, 후술하는 본 발명의 PAN계 중합체를 제조하는 제조 방법에 있어서, 중합 개시제의 종류와 비율이나 축차 첨가 등, 특수한 조건으로 중합을 행하는 경우에는 보다 엄밀한 조건 조정, 즉, 아크릴로니트릴에 대하여 유효 라디칼 발생량이 매우 적어지는 바와 같은 조건으로 중합한 후, 일반적인 라디칼 중합을 행하거나, 일반적인 라디칼 중합을 이용하여, 2종 이상의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 혼합하는 방법에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 중합체를 혼합하는 방법이 간편하다. 혼합하는 종류는 적을수록 간편하고, 토출 안정성 측면에서도 2종이면 충분한 경우가 많다.

또한, 상기 분자량의 분포에 있어서는, 분자량이 300만 이상인 성분을 1 내지 10％ 포함하는 것이 바람직하고, Mw가 10 내지 60만인 것이 바람직하다. 분자량이 300만 이상인 성분이 1％ 미만이면, 변형 경화가 약하여 PAN계 중합체를 포함 하는 방사 용액의 구금으로부터의 토출 안정성 향상 정도가 부족한 경우가 있고, 분자량이 300만 이상인 성분이 10％를 초과하는 경우에는 변형 경화가 너무 강하여, PAN계 중합체의 토출 안정성 향상 정도가 부족한 경우가 있다. 이러한 측면에서, 분자량 300만 이상의 성분을 1 내지 7％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 분자량이 300만 이상인 성분의 함유율은, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량의 대수와, 굴절률차에 의해 그리는 분자량 분포 곡선으로부터 얻어지는 값으로서, 분자량 분포 전체의 적분치에 대한 폴리스티렌 환산 분자량 300만 이상의 피크 면적의 적분치가 차지하는 비율을 나타낸 것이다. 굴절률차는 단위시간당으로 용출된 분자의 중량에 거의 대응하기 때문에, 피크 면적의 적분치가 중량 혼합률에 거의 대응한다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [a] 및/또는 [b]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 분자량(Mw)이 다른 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체(A 성분, B 성분이라 기재함)를 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「혼합한다」란, 최종적으로 A 성분, B 성분의 혼합물을 얻는 것을 말하고, 구체적인 혼합 방법에 대해서는 후술하지만, 각각의 단일 성분의 것을 혼합하는 것에 한정되지 않는다.

우선, 혼합하는 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 설명한다. Mw가 큰 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 A 성분으로 하고, Mw가 작은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 B 성분으로 하면, A 성분의 Mw는 바람직하게는 100만 내지 1500만이고, 보다 바람직하게는 100만 내지 500만이고, B 성분의 Mw는 15만 내지 100만인 것이 바람직하다. A 성분과 B 성분의 Mw의 차이가 클수록, 혼합된 중합체의 다분산도(Mz/Mw)가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지만, A 성분의 Mw가 1500만보다 클 때에는 A 성분의 생산성은 저하되는 경우가 있고, B 성분의 Mw가 15만 미만일 때에는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있기 때문에, 다분산도(Mz/Mw)는 10 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [a]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 있어서는, 구체적으로는 A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량비는 2 내지 45인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 45이다.

또한, A 성분/B 성분의 중량비는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. A 성분과 B 성분의 중량비가 0.001 미만이면, 변형 경화가 부족할 수 있고, 또한 0.3보다 클 때에는 중합체 용액의 토출 점도가 너무 올라가 토출이 곤란해질 수 있다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [b]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 있어서는, 구체적으로는 A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량비는 1.2 내지 30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 15이다.

또한, A 성분/B 성분의 중량비는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. A 성분과 B 성분의 중량비가 0.001 미만이면, 변형 경화가 부족할 수 있고, 또한 0.3보다 클 때에는 중합체 용액의 토출 점도가 너무 올라 토출이 곤란해질 수 있다.

Mw와 중량비는, GPC에 의해 측정된 분자량의 분포의 피크를 숄더나 피크 부분에서 피크 분할하고, 각각의 피크의 Mw 및 피크의 면적비를 산출함으로써 측정된다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [c] 및/또는 [d]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 분자량(Mwm)이 다른 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체(Am 성분, Bm 성분이라 기재함)를 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

우선, 혼합하는 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 설명한다. GPC-MALLS로 측정되는 Mwm이 큰 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 Am 성분으로 하고, Mwm가 작은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 Bm 성분으로 한다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [c]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 있어서는, Am 성분의 Mwm은 바람직하게는 40만 내지 400만이고, 보다 바람직하게는 70만 내지 200만이고, Bm 성분의 Mw는 5만 내지 30만인 것이 바람직하다. Am 성분과 Bm 성분의 Mwm의 차이가 클수록, 혼합된 중합체의 다분산도(Mzm/Mwm)가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지만, Am 성분의 Mwm이 400만보다 클 때에는 Am 성분의 생산성이 저하되는 경우가 있고, Bm 성분의 Mwm이 5만 미만일 때에는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있기 때문에, 다분산도(Mzm/Mwm)는 10 이하로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, Am 성분과 Bm 성분의 중량 평균 분자량비는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.

또한, Am 성분/Bm 성분의 중량비는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. Am 성분과 Bm 성분의 중량비가 0.001 미만이면, 변형 경화가 부족한 경우가 있고, 또한 0.3보다 클 때에는 중합체 용액의 토출 점도가 너무 올라 토출이 곤란해지는 경우가 있다. Mwm과 중량비는 GPC-MALLS에 의해 측정된 분자량의 분포의 피크를 숄더나 피크 부분에서 피크 분할하고, 각각의 피크의 Mw 및 피크의 면적비를 산출함으로써 측정된다.

본 발명의 PAN계 중합체에서의 요건 [d]를 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 중량 평균 회전 반경(Rw)이 다른 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

우선, 혼합하는 2종의 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 설명한다. Am 성분의 Rw는 바람직하게는 36 내지 200 ㎚이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎚이고, Bm 성분의 Rw는 15 내지 35 ㎚인 것이 바람직하다. Am 성분과 Bm 성분의 Rw의 차이가 클수록, 혼합된 중합체의 Rz/Rw가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지만, Am 성분의 Rw가 200 ㎚보다 클 때에는 Am 성분의 생산성이 저하되는 경우가 있고, Bm 성분의 Rw가 15 ㎚ 미만일 때에는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있기 때문에, Rz/Rw는 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, Am 성분과 Bm 성분의 중량 평균 회전 반경비는 1.2 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5이다.

또한, Am 성분/Bm 성분의 중량비는 0.001 내지 0.25인 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. Am 성분과 Bm 성분의 중량비가 0.001 미만이면, 변형 경화가 부족할 수 있고, 또한 0.3보다 클 때에는 중합체 용액의 토출 점도가 너무 올라 토출이 곤란해질 수 있다. 중합체의 회전 반경은 분자량과 분지 구조에 크게 의존하며, Am 성분과 Bm 성분의 Rw를 제어하기 위해서는 분자량을 제어하는 것이 가장 용이하고, 직쇄상의 중합체에 의해 [d]의 요건을 만족시키는 경우에는 [c]의 요건을 만족시키기 위한 달성 수단에 기재된 방법과 동일한 분자량의 구성이 바람직하지만, 분지 구조나 공중합 성분에 의해 그의 회전 반경이 변화되었을 때에는, 분자량을 조정함으로써 회전 반경을 조정할 수 있다. Rw와 중량비는 A 성분, B 성분을 GPC-MALLS에 의해 각각 측정함으로써 구해진다.

A 성분과 B 성분의 중합체를 포함하는 중합체의 용액을 제조하기 위해서는, 양 중합체를 혼합하고 나서 용매에 용해시키는 방법, 중합체 각각을 용매에 용해시킨 것끼리를 혼합하는 방법, 용해되기 어려운 고분자량물인 A 성분을 용매에 용해시킨 후에 B 성분을 혼합 용해시키는 방법, 및 고분자량물인 A 성분을 용매에 용해시킨 것과 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 단량체를 용액 중합함으로써 혼합하는 방법 등을 채용할 수 있다. 고분자량물을 균일하게 용해시키는 측면에서, 고분자량물인 A 성분을 처음에 용해시키는 방법이 바람직하다. 특히, 탄소 섬유 전구체 제조용으로 하는 경우에는 고분자량물인 A 성분의 용해 상태가 매우 중요하고, 약간이라도 미용해물이 존재했었던 경우에는 이물질이 되어 탄소 섬유 내부에 공극을 형성할 수 있다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법으로서는, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％가 되도록 한 후, B 성분을 혼합하거나, 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 중합하는 것이 바람직하다. 상기 A 성분의 중합체 농도는 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％이다. 상기 A 성분의 중합체 농도는, 보다 구체적으로는 중합체의 집합 상태로서, 중합체가 미미하게 중첩된 준희박 용액으로 하는 것이 바람직하고, B 성분을 혼합하거나, 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 중합할 때에, 혼합 상태가 균일해지기 쉽기 때문에, 고립쇄의 상태가 되는 희박 용액으로 하는 것이 더욱 바람직한 양태이다. 희박 용액이 되는 농도는 중합체의 분자량과 용매에 대한 중합체의 용해성에 의해 결정되는 분자내 배제 부피에 의해 결정되는 것으로 보이기 때문에, 일률적으로는 결정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 대략 상기 범위로 함으로써 탄소 섬유의 성능을 최대화할 수 있는 경우가 많다. 상기 중합체 농도가 5 중량％를 초과하는 경우에는 A 성분의 미용해물이 존재할 수 있고, 0.1 중량％ 미만인 경우에는 분자량에 따라서도 달라지지만 희박 용액으로 되어 있기 때문에 효과가 포화된 경우가 많다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％가 되도록 한 후, 여기에 B 성분을 혼합 용해시키는 방법이어도 상관없지만, 공정 간략화 측면에서 고분자량물을 용매에 희석한 것과 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 단량체를 용액 중합함으로써 혼합하는 방법 쪽이 바람직하다.

A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5 중량％가 되도록 하는 방법으로서는, 중합체를 용매에 용해시킨 후 희석하는 방법이든 단량체로부터 중합하는 방법이든 상관없다. 용해시킨 후 희석하는 경우에는 균일하게 희석할 수 있을 때까지 교반하는 것이 중요하고, 희석 온도로서는 50 내지 120℃가 바람직하고, 희석 시간은 희석 온도나 희석전 농도에 따라 다르기 때문에 적절히 설정하면 좋다. 희석 온도가 50℃ 미만인 경우에는 희석에 시간이 걸릴 수 있고, 120℃를 초과하는 경우에는 A 성분이 변질될 우려가 있다.

또한, 중합체의 중첩을 희석하는 공정을 줄이고, 균일하게 혼합하는 측면에서, 상기 A 성분의 제조로부터 상기 B 성분의 혼합 개시, 또는 B 성분을 구성하는 단량체의 중합 개시까지의 동안, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5 중량％의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, A 성분을 용액 중합에 의해 제조할 때에, 중합체 농도가 5 중량％ 이하에서 중합을 정지시키고, 여기에 B 성분을 혼합하거나, 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합하는 방법이다.

통상, 용매에 대한 투입 단량체의 비율이 적으면, 용액 중합에 의해 고분자량물을 제조하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에 투입 단량체의 비율을 많게 하는 데, 중합체 농도가 5 중량％ 이하의 단계에서는 중합률이 낮아, 미반응 단량체가 많이 잔존하게 된다. 미반응 단량체를 휘발 제거하고 나서 B 성분을 혼합하여도 상관없지만, 공정 간략화 측면에서 그 미반응 단량체를 이용하여 B 성분을 용액 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있 음)를 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합 개시제를 도입하여 용액 중합함으로써 A 성분을 제조하고, 그 용액 중합이 종료하기까지의 동안에 별도로 중합 개시제를 추가 도입하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합함으로써 B 성분을 제조하여, A 성분과 B 성분이 혼합된 AN계 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 PAN계 중합체 조성물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 중합 개시제가 2회 이상으로 나누어 계량 도입되고, 중합 개시제의 1회째의 계량 도입량과 그 이외의 계량 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)을 0.1 이하로 하고, 바람직하게는 0.01 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.003 이하로 하는 것이다. 1회째의 중합 개시제의 양이 적을수록 분자량이 많아지기 쉽기 때문에, 그 계량 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)가 0.1을 초과하는 경우에는, 필요로 하는 Mw를 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 양이 적은 경우에는 중합 속도가 늦어져 생산성이 저하되기 쉽기 때문에, 계량 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)의 하한은 0.0001인 것이 바람직하다. 가장 중요한 것은 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량으로서, 중합 개시제의 양 이외에 중합 1회째와 그 이후의 중합 온도, 중합 개시제의 종류를 조정함으로써도 바람직한 범위는 변화하지만, 이러한 계량 도입량의 비의 바람직한 범위는 0.0001 내지 0.1의 범위로 조정된다.

A 성분의 Mw를 조정하기 위해서는 AN과 중합 개시제의 몰비를 조정하는 것이 중요하고, 1회째의 각각의 계량 도입량은 AN과 중합 개시제의 몰비(중합 개시제 /AN)가 바람직하게는 1×10^-7 내지 1×10^-4이고, 2회째 이후의 계량 도입량은 지금까지 도입된 AN 전부(반응 미반응은 불문함)와 중합 개시제의 몰비(중합 개시제/AN)가 바람직하게는 5×10^-4 내지 5×10^-3이다. 공중합 조성을 A 성분과 B 성분에서 바꾸는 경우에는, 2회째 이후의 중합 개시제의 계량 도입시에 공중합 가능한 단량체를 추가하여도 상관없고, AN, 연쇄 이동제 및 용매를 추가하여도 상관없다.

중합 개시제로서는 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서, 라디칼 발생 온도가 30 내지 150℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(라디칼 발생 온도 30℃), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)(라디칼 발생 온도 51℃), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 발생 온도 65℃) 등을 들 수 있다. 1회째와 그 이외의 중합 개시제는 동일한 중합 개시제를 이용하여도 상관없고, 복수의 중합 개시제와 중합 온도를 조합함으로써 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량을 조정할 수도 있다. 또한, 과산화물을 이용하는 경우, 환원제를 공존시켜 라디칼 발생을 촉진시킬 수 있다.

중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지 만, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 미만이면 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량이 적어지고, 라디칼 발생 온도가 낮은 중합 개시제를 이용하면 보관이 곤란해지는 경우가 많고, 중합 온도가 90℃를 초과하면 AN의 비점보다 높아져, 생산 관리가 곤란해지는 경우가 많다. 1회째의 중합 개시제 도입 후의 중합과 2회째 이후의 중합 개시제 도입 후의 중합은 동일한 중합 온도에서 행하여도 상관없고, 상이한 중합 온도에서 행하여도 상관없다.

A 성분의 전체 중합체에 대한 중량 함유율의 측정은, B 성분과 혼합하는 경우에는 혼합 전의 A 성분의 중량과 혼합 후의 PAN계 전체 중합체 조성물의 중량을 측정하고, 그의 중량률로부터 계산할 수 있다. 또한, B 성분을 구성하는 단량체와 혼합하여 그 단량체를 용액 중합하는 경우에는 A 성분을 중합한 후, B 성분을 중합하기 위한 중합 개시제를 계량 도입 전의 용액을 이용하여 A 성분의 중합률을 측정하고, 용액 중의 A 성분의 중량을 측정하고, 별도로 PAN계 전체 중합체 조성물 용액의 중합체 조성물 농도로부터 구한 PAN계 전체 중합체의 중량을 측정하고, 그의 중량률로부터 계산할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 A 성분으로서는 PAN과 상용성을 갖는 것이 바람직하고, 상용성 측면에서 PAN계 중합체인 것이 바람직하다. 조성으로서는, 아크릴로니트릴이 바람직하게는 98 내지 100몰％이고, AN과 공중합 가능한 단량체를 2몰％ 이하이면 공중합시킬 수도 있지만, 공중합 성분의 연쇄 이동 상수가 AN보다 작고, 필요로 하는 Mw를 얻기 어려운 경우에는 공중합 성분의 양을 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다.

본 발명의 A 성분에 있어서 AN과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용으로 하는 경우에는, B 성분과 내염화의 촉진 정도를 거의 동등하게 하는 것이, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도가 향상되는 측면에서 바람직하고, 적은 공중합량으로 내염화를 촉진하기 때문에, 이타콘산이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, A 성분인 PAN계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등으로부터 선택할 수 있지만, AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합할 목적에서는 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 용매로서는, 예를 들면 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용인 용매가 바람직하게 이용된다. 필요로 하는 Mw를 얻기 어려운 경우에는, 연쇄 이동 상수가 큰 용매, 즉, 염화아연 수용액에 의한 용액 중합법, 또는 물에 의한 현탁 중합법도 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 B 성분인 PAN계 중합체의 조성으로서는, AN이 바람직하게는 98 내지 100몰％이고, AN과 공중합 가능한 단량체를 2몰％ 이하이면 공중합시킬 수도 있지만, 공중합 성분량이 많아질수록 공중합 부분에서의 열 분해에 의한 분자 단열이 현저해져, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도가 저하된다.

본 발명의 B 성분에 있어서 AN과 공중합 가능한 단량체로서는, 내염화를 촉 진하는 측면에서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다.

또한, 토출을 안정화시키는 측면에서, AN 주쇄를 공중합 가능한 단량체에 의해 가교시키는 것도 바람직한 양태이다. B 성분에 있어서 AN과 공중합 가능한 단량체로서, (메트)아크릴로일기-C₁ _-10 직쇄 또는 분지 알킬기-X-직쇄 또는 분지 C₁ _-10 알킬기-(메트)아크릴로일기로 표시되는 화합물(알킬기는 일부 수산기로 치환되어 있어도 상관없고, X는 시클로알킬기, 에스테르기, 에스테르기-C₁ _-6 직쇄 또는 분지 알킬기-에스테르기 중 어느 하나 또는 생략 가능함)이 바람직하게 이용된다. 특히, (메트)아크릴로일기-C₂ _-20 직쇄 또는 분지 알킬기-(메트)아크릴로일기로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교시키는 데에 이용되는 공중합 가능한 단량체의 공중합량은, 중합체의 분자량에 따라 적정치가 달라지기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, AN 100몰부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰부이다.

본 발명에 있어서, B 성분인 PAN계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등으로부터 선택할 수 있지만, AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합할 목적에서는 용액 중합법을 이용하는 것이 바람 직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 용매로서는, 예를 들면 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용인 용매가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 PAN의 용해성 측면에서 디메틸술폭시드를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 PAN계 중합체 용액은 PAN계 중합체가 용매에 용해되어 이루어지는 용액으로서, 신장 점도가 10000 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50000 Pa·s 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 Pa·s 이상이다. 신장 점도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 1000000 Pa·s나 있으면 충분한 경우가 많다.

본 발명에 있어서, 신장 점도란 신장 변형시 잘 변형되지 않음을 나타내고, 일반적으로 뉴톤 유체의 경우, 전단 점도의 3배가 되지만, 비뉴톤 유체에서는 비선형성이 있어, 그 자체의 측정이 필수이기 때문에, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다. 즉, 온도 35℃로 보온된 PAN계 중합체 용액 약 0.1 ml를 동축이면서 수직으로 배치된 한 쌍의 직경 4 mm의 원형 플레이트 사이(갭 2 mm)에 비어져 나오지 않도록 봉입하고, 상측의 플레이트를 50 ms의 시간으로 18 mm 수직으로 인상하여 그대로 유지했을 때, 플레이트 인상 종료 직후부터 필라멘트 직경의 변화를 측정하고, 하기의 식으로 계산된 값을 큰 쪽부터 3 지점의 평균한 값(이하, 최대값이라고도 함)이다.

·η_E(t)= {σ/D(t)}/{-2/D(t)×dD/dt}

(식 중, η_E(t)는 신장 점도(Pa·s)이고, σ는 중합체의 표면 장력(mN/m)이고, D(t)는 시간 t의 필라멘트 직경을 각각 나타냄)

본 발명에 있어서 상기 표면 장력은 윌헬미법으로 백금 플레이트를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 35℃이다. 상기 신장 점도는, 구체적으로는 서모하케사 제조의 신장 점도계 CaBER1을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 신장 점도계는 샘플을 동축이면서 수직으로 배치된 한 쌍의 원형 플레이트 사이에 봉입하고, 상측의 플레이트를 인상하여 그대로 유지하고, 샘플의 필라멘트 직경의 시간 변화를 레이저 마이크로미터로 측정한다. 샘플의 필라멘트 직경은 시간에 따라 감소하여 마침내는 파단에 이르지만, 필라멘트 직경의 변화가 급격하지 않고 점감하는 경향이 있어, 파단하기까지 시간이 걸릴수록 신장 점도가 높다. 플레이트 인상 속도를 20 mm/분 정도로 천천히 했을 경우에는, 전단 점도의 영향을 강하게 받기 때문에, 파단하는 시간이 길어지는 경우가 있지만, 그러한 측정에서 파단 시간이 긴 중합체 용액을 이용하더라도 방사 속도를 높이는 효과는 보이지 않고, 20 m/분 이상으로 플레이트 인상 속도는 높게 해야 한다.

뉴톤 유체이면, 신장 점도는 전단 점도의 3배가 되지만, 신장 점도를 높이기 위해 전단 점도를 높이면 구금으로부터의 토출이 곤란해진다. 이 때문에, 변형이 작을 때에는 신장 점도가 낮고, 변형이 커짐에 따라 변형 경화가 나타나고, 신장 점도가 높아지는 것이 바람직하다. 신장 점도의 최대치와 최소치의 비가 바람직하게는 100배 이상이고, 보다 바람직하게는 1000배 이상이다. 최대치와 최소치의 비 는 특별히 상한치는 없지만, 100000배나 있으면 충분한 경우가 많다.

여기서, 신장 점도의 최소값이란, 작은 값으로부터 3 지점을 평균한 것이다. 이러한 PAN계 중합체 용액은 유동 안정화되기 때문에 방사 속도를 높이면서 방사 드래프트율을 높일 수 있다. 이러한 PAN계 중합체 용액은 상기 PAN계 중합체를 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN계 중합체가 가용인 용매에 용해시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 PAN계 중합체 용액은 동적 점탄성에 의해 측정되는 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률과 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률의 비가 5 내지 500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100이고, 가장 바람직하게는 20 내지 50이다. 저장 탄성률의 비가 5보다 작을 때에는 중합체 중에 포함되는 장시간 완화 성분의 영향이 강하여, 구금으로부터의 중합체 용액 토출시에 응집 파단이 발생하기 쉬울 수 있고, 저장 탄성률의 비가 500보다 클 때에는 중합체 중에 포함되는 장시간 완화 성분의 영향이 거의 보이지 않아, 구금으로부터의 중합체 용액 토출시에 모관 파단이 발생하기 쉬울 수 있다. 통상, 저장 탄성률의 주파수 의존성을 측정하면 저주파수일수록 저장 탄성률이 저하되어, 기울기가 2에 근접한다. 분자량이 높은 성분을 배합하는, 즉 완화 시간이 긴 성분을 배합함으로써, 저주파수측에서도 중합체의 전단 변형이 잘 완화되지 않고, 주파수 의존성이 작아진다. 그렇게 하면, 구금으로부터의 중합체 용액 토출시에 완화 시간이 긴 성분이 분자간을 연결 고정시켜 잘 파단하지 않는 것이라 추정하고 있다.

본 발명에 있어서, 동적 점탄성에 의해 측정되는 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률과 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률의 비란, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다. 즉, DMA법(동적 기계 분석법)에 의해 측정되고, 중합체 용액 0.3 mL를 직경 25 mm, 각도 0.04 rad의 콘플레이트에, 갭 0.056 mm로서 세팅하고, 측정 온도 35.0℃, 변형 200％의 조건으로 주파수를 0.05 내지 50 rad/s까지 주사하여 측정한 데이터로부터, 0.05 rad/s에서의 값과 50 rad/s에서의 값을 채용하여 계산되는 값이다.

본 발명의 PAN계 중합체 용액은 콘플레이트형의 점도계로 측정되는 전단 속도가 20 s^-1일 때의 전단 점도와 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 전단 점도의 비가 10 내지 50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40이다. 전단 점도의 비가 10보다 작을 때에는 구금으로부터의 중합체 용액 토출시에 점도가 너무 높아 잘 토출되지 않을 수 있고, 전단 점도의 비가 50보다 클 때에는 구금으로부터의 중합체 용액 토출시에 토출 불균일이 발생하기 쉬울 수 있다. 통상, 전단 점도의 전단 속도 의존성을 측정하면 고전단 속도일수록 전단 점도가 저하되는 데, 본 발명의 PAN계 중합체 용액은 고전단 속도, 즉, 중합체가 근접하여, 얽힐 새도 없이 통과해가는 것과 같은 상태이더라도, 분자량이 높은 성분이 얽힘을 유지함으로써 전단 점도 저하가 적은 것이라 추정하고 있다. 구금 내 온도 분포나 중합체 용액의 유동에 의해 구금 구멍마다의 배면압에 차이가 나올 수 있어, 전단 속도가 다를 수 있지만, 전단 점도의 전단 속도 의존성이 작으면 배면압차에 의한 토출 불균일을 완화시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 콘플레이트형 점도계로 측정되는 전단 속도가 20 s^-1일 때의 전단 점도와 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 전단 점도의 비란, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다. 즉, 중합체 용액 0.3 mL를, 직경 25 mm, 각도 0.04 rad의 콘플레이트에, 갭 0.056 mm로서 점도계에 세팅하고, 측정 온도 35.0℃의 조건으로 전단 속도를 2 내지 2500 s^-1까지 주사하여 측정한 데이터로부터, 20 s^-1에서의 값과 2000 s^-1에서의 값을 취하여 계산되는 값이다.

다음으로, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 상기한 PAN계 중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN계 중합체가 가용인 용매에 용해시켜 방사 용액으로 한다. 용액 중합을 이용하는 경우, 중합에 이용되는 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 해 두면, 얻어진 폴리아크릴로니트릴을 분리하여 방사 용매에 재용해시키는 공정이 불필요해진다. 또한, PAN계 중합체 용액에는 물, 메탄올, 에탄올 등 PAN계 중합체가 응고되는 용매(이른바, 응고제)를 PAN계 중합체가 응고되지 않는 범위에서 포함하여도 상관없고, 산화 방지제, 중합 금지제 등의 성분을 PAN계 중합체에 대하여 5 중량％까지는 포함하여도 상관없다.

PAN계 중합체 용액의 중합체 농도는 15 내지 30 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 내지 25 중량％이고, 가장 바람직하게는 19 내지 23 중량％이다. 중합체 농도가 15 중량％ 미만이면 용제 사용량이 많아져 경제적이지 않고, 응고욕 내에서의 응고 속도를 저하시켜 내부에 공극이 생겨 치밀한 구조가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 중합체 농도가 30 중량％를 초과하면 점도가 상승하여 방사가 곤란해지는 경우가 있다. 방사 용액의 중합체 농도는 사용하는 용매량에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합체 농도란, PAN계 공중합체의 용액 중에 포함되는 PAN계 중합체의 중량％이다. 구체적으로는, PAN계 공중합체의 용액을 계량한 후, PAN계 공중합체를 용해시키지 않으면서 PAN계 공중합체 용액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 용매 중에, 계량한 PAN계 공중합체 용액을 혼합하여, PAN계 공중합체 용액을 탈용매시킨 후, PAN계 공중합체를 계량한다. 중합체 농도는 탈용매 후의 PAN계 공중합체의 중량을, 탈용매하기 전의 PAN계 공중합체의 용액의 중량으로 나눔으로써 산출한다.

또한, 45℃의 온도에서의 PAN계 중합체 용액의 점도는 150 내지 2,000 포이즈의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 1,500 포이즈이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 포이즈이다. 용액 점도가 150 포이즈 미만이면, 방사 사조의 부형성이 저하되기 때문에, 구금으로부터 나온 사조를 인취하는 속도, 즉 가방성이 저하되는 경향을 나타낸다. 또한, 용액 점도는 2,000 포이즈를 초과하면 겔화되기 쉬워져, 안정된 방사가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 방사 용액의 점도는 중합 개시제나 연쇄 이동제의 양 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서 45℃의 온도에서의 PAN계 중합체 용액의 점도는 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 비이커에 넣은 PAN계 중합체 용액을, 45℃의 온도로 온도 조절된 온수욕에 침지하여 조온한 후, B형 점도계로서, 예를 들면 (주)도쿄 게이키 제조의 B8L형 점도계를 이용하고, 로터 No.4를 사용하고, PAN계 중합체 용액의 점도가 0 내지 1,000 포이즈의 범위는 로터 회전수 6 r.p.m.으로 측정하고, 또한 그 방사 용액의 점도가 1,000 내지 10,000 포이즈의 범위는 로터 회전수 0.6 r.p.m.으로 측정한다.

PAN계 중합체 용액을 방사하기 전에, 고강도인 탄소 섬유를 얻는 측면에서, 그 용액을, 예를 들면 메쉬 1 ㎛ 이하의 필터에 통과시켜, 중합체 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기한 PAN계 중합체 용액을, 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사 중 어느 방사법이든 보풀의 발생을 억제할 수 있어 바람직하지만, 특히 건습식 방사법에 의해 방사함으로써 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하는 것이 방사 속도를 높이면서 방사 드래프트율을 높이기 때문에 바람직하다. 건습식 방사법은 방사 용액을 구금으로부터 일단 공기 중에 토출한 후, 응고욕 중에 도입하여 응고시키는 방사 방법이다.

PAN계 중합체 용액의 방사 드래프트율은 12 내지 100배의 범위 내인 것이 바람직하고, 방사 드래프트율은 보다 바람직하게는 13 내지 50배의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 13 내지 35배의 범위 내이다. 여기서 방사 드래프트율이란, 방사 사조(필라멘트)가 구금을 떠나 처음으로 접촉하는 구동원을 갖는 롤러(제1 롤러)의 표면 속도(응고사의 권취 속도)를, 구금 구멍 내의 PAN계 중합체 용액의 선속도(토출 선속도)로 나눈 값을 말한다. 이 토출 선속도란, 단위시간당으로 토출되는 중 합체 용액의 부피를 구금 구멍 면적으로 나눈 값을 말한다. 따라서, 토출 선속도는 용액 토출량과 구금 공경의 관계로 결정된다. PAN계 중합체 용액은 구금 구멍을 나와 응고 용액에 접하여 점차로 응고되어 필라멘트가 된다. 이 때 제1 롤러에 의해 필라멘트는 인장되고 있지만, 필라멘트보다 미응고 방사 용액 쪽이 신장되기 쉽기 때문에, 방사 드래프트율이란 방사 용액이 고화되기까지 잡아 늘어난 배율을 나타내게 된다. 즉, 방사 드래프트율은 다음 식으로 표시되는 것이다.

·방사 드래프트율= (응고사의 권취 속도)/(토출 선속도)

상기 방사 드래프트율을 높이는 것은 섬유의 세경화(細徑化)에 대한 기여도 크다. 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 방사 용액으로서 이용하고, 방사 드래프트율이 12배를 초과하지 않는 경우, PAN계 섬유의 단섬유 섬도를 0.2 dtex 이하로 하는 것이 곤란하고, 단섬유 섬도를 저하시킬 때에는 방사 드래프트율을 높이는 것이 바람직하다. 또한, 생산성 향상 측면에서 방사 드래프트율은 높으면 높을수록 바람직하지만, 구금 면에서 실 끊김이 발생하는 경우가 많아지기 때문에, 현실적으로는 100 이하이다. 토출 선속도는 0.1 내지 30 m/분인 것이 바람직하다. 토출 선속도가 0.1 m/분을 하회하면, 생산성이 떨어진다. 한편, 토출 선속도가 30 m/분을 초과하면, 응고욕의 액면 흔들림이 현저해져, 얻어지는 섬도에 불균일이 생기는 경우가 있다.

토출 선속도와 방사 드래프트율에 의해 결정되는 응고사의 권취 속도는 50 내지 500 m/분인 것이 바람직하다. 그 권취 속도가 50 m/분 미만이면 생산성이 떨어지고, 또한 권취 속도가 500 m/분을 초과하면 응고욕의 액면 흔들림이 현저해져, 얻어지는 섬도에 불균일이 생기는 경향이 있다.

방사 구금 공경은 0.05 mm 내지 0.3 mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 mm이다. 구금 공경이 0.05 mm보다 작은 경우, 방사 용액을 고압에서 구금으로부터 토출할 필요가 있어, 방사 장치의 내구성이 저하되고, 또한 노즐로부터의 방출이 곤란해진다. 한편, 구금 공경이 0.3 mm를 초과하면 1.5 dtex 이하의 단섬유 섬도의 섬유를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 응고욕에는 PAN계 중합체 용액의 용매로서 이용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용제와, 이른바 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기 PAN계 중합체를 용해시키지 않으면서 PAN계 중합체 용액에 이용한 용매와 상용성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 응고욕으로서의 조건은 응고사(단섬유)의 단면이 진원 형상이 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 농도는 임계욕 농도라 일컬어지는 농도의 7할 이하인 것이 바람직하다. 유기 용제의 농도가 높으면 그 후의 용제 세정 공정이 길어져 생산성이 저하된다. 예를 들면, 용제로서 디메틸술폭시드를 이용한 경우에는, 디메틸술폭시드 수용액의 농도를 5 내지 55 중량％로 하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％로 하는 것이 바람직하다. 응고욕의 온도는 섬유 측면이 평활해지도록 제어하는 것이 바람직하고, -10 내지 30℃로 하고, 더욱 바람직하게는 -5 내지 5℃로 하는 것이 바람직하다.

PAN계 중합체 용액을 응고욕 중에 도입하여 응고시켜 사조를 형성한 후, 수 세 공정, 욕중 연신 공정, 오일제 부여 공정 및 건조 공정을 거쳐 탄소 섬유 전구체 섬유가 얻어진다. 또한, 상기 공정에 건열 연신 공정이나 증기 연신 공정을 가할 수도 있다. 응고 후의 사조는 수세 공정을 생략하여 직접 욕중 연신을 행할 수도 있고, 용매를 수세 공정에 의해 제거한 후에 욕중 연신을 행할 수도 있다. 욕중 연신은 통상 30 내지 98℃의 온도로 온도 조절된 단일 또는 복수의 연신욕 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 연신 배율은 1 내지 5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3배이다.

욕중 연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적에서, 연신된 섬유 사조에 실리콘 등으로 이루어지는 오일제를 부여하는 것이 바람직하다. 실리콘 유제는 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 등의 변성된 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

건조 공정은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도가 70 내지 200℃이고 건조 시간이 10초 내지 200초의 건조 조건이 바람직한 결과를 제공한다. 생산성의 향상이나 결정 배향도의 향상으로서, 건조 공정 후에 가열 열매 중에서 연신하는 것이 바람직하다. 가열 열매로서는, 예를 들면 가압 수증기 또는 과열 수증기가 조업 안정성이나 비용 면에서 바람직하게 이용되고, 연신 배율은 1.5 내지 10배인 것이 바람직하다. 응고사의 권취(즉, 제1 롤러)로부터의 합계 연신 배율은 10 내지 35배가 바람직하고, 본 발명의 중합체를 이용함으로써 높은 방사 드래프트율과 응고사의 권취 이후의 높은 합계 연신 배율이 달성되는 것이다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.01 내지 1.5 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 dtex이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 dtex이다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소 섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 내외 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 본 발명에서의 단섬유 섬도(dtex)란, 단섬유 10,000 m당의 중량(g)이다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 결정 배향도는 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 결정 배향도가 85％를 하회하면, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 낮아질 수 있다.

얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유는 통상적으로 연속 섬유(필라멘트)의 형상이다. 또한, 그의 1사조(멀티필라멘트)당의 필라멘트수는 바람직하게는 1,000 내지 3,000,000개이고, 보다 바람직하게는 12,000 내지 3,000,000개이며, 더욱 바람직하게는 24,000 내지 2,500,000개이고, 가장 바람직하게는 24,000 내지 2,000,000개이다. 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유는 연신성이 높은 점에서, 단섬유 섬도가 작기 때문에, 1사조당의 필라멘트수는 생산성의 향상 목적에서는 많은 편이 바람직하지만, 너무 많으면 다발 내부까지 균일하게 내염화 처리할 수 없을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기한 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서, 바람직하게는 연신비 0.8 내지 2.5로 연신하면서 내염화 처리한 후, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서, 바람직하게는 연신비 0.9 내지 1.5로 연신하면서 예비 탄화 처리하고, 1,000 내지 3,000℃의 최고 온도의 불활성 분위기 중에서, 바람직하게는 연신비 0.9 내지 1.1로 연신하면서 탄화 처리하여 탄소 섬유를 제조한다. 특히, 탄소 섬유의 인장 탄성률을 높이는 측면에서 탄화장력을 5.9 내지 13.0 mN/dTex-전구체 섬유로 탄화하는 것이 바람직하다. 탄화장력이 5.9 mN/dTex-전구체 섬유를 하회하면 본 발명이 목적으로 하는 인장 탄성률과 결정자 크기의 관계를 만족시킬 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 13.0 mN/dTex-전구체 섬유를 초과하는 탄화장력으로 탄화하는 것은 사조를 반송하기 위한 롤 등의 설비 상의 한계로 인하여 곤란한 경우가 있어 바람직하지 않다.

여기서, 탄화 공정에서의 장력이란, 탄화로 출구측의 롤 바로 앞에서 측정한 장력(mN)을 단섬유당으로 환산하고, 탄소 섬유 전구체 섬유의 절건시의 섬도(dTex)로 나눈 값으로 나타내는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 예비 탄화 처리나 탄화 처리는 불활성 분위기 중에서 행해지지만, 불활성 분위기에 이용되는 가스로서는 질소, 아르곤 및 크세논 등을 예시할 수 있고, 경제적인 측면에서는 질소가 바람직하게 이용된다. 또한, 예비 탄화 처리에서는 그의 온도 범위에서의 승온 속도를 500℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화 처리에서의 최고 온도는 원하는 탄소 섬유의 역학 물성에 따라 1,200 내지 3,000℃로 할 수 있지만, 일반적으로 탄화 처리의 최고 온도가 높을수록, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률이 높아지지만, 인장 강도는 1,500℃ 부근에서 극대가 되기 때문에, 인장 강도와 인장 탄성률을 둘다 높인다는 목적에서 는, 탄화 처리의 최고 온도는 1,200 내지 1,700℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,300 내지 1,600℃이다.

또한, 항공기 용도를 고려했을 경우에는 경량화가 중요하며, 인장 탄성률을 높이는 측면에서, 탄화 처리의 최고 온도는 1,700 내지 2,300℃인 것도 또한 바람직하다. 탄화 처리의 최고 온도는 그의 최고 온도가 높을수록 인장 탄성률은 높아지지만, 흑연화가 진행되어, 탄소망면의 성장, 적층에 의해 탄소망면이 좌굴되기 쉽고, 그 결과, 압축 강도의 저하가 생길 수 있기 때문에, 양자의 균형을 감안하여 탄화 공정에서의 온도를 설정한다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 탄소 섬유는 결정자 크기(Lc(㎚)), 스트랜드 인장 탄성률(YM(GPa)), 전자 스핀 공명(ESR이라 약기하는 경우도 있음)에 의해 측정되는 국재 전자의 스핀 밀도(LS(스핀/g))가 이하의 수학식 1 내지 3을 만족시키는 탄소 섬유이다.

<수학식 1>

2.6≤Lc≤3.4

<수학식 2>

50Lc+250<YM≤50Lc+320

<수학식 3>

0.5×10¹⁸≤LS<2.2×10¹⁸

우선, 각 매개변수의 의미에 대하여 설명한다. 탄소 섬유는 무수한 흑연결 정자로 구성된 다결정체이다. 탄화 처리의 최고 온도를 올리면, 결정자의 결정성이 증가하는, 즉 탄소망면의 재배열이 생겨 결정자 크기가 증가하고, 이와 동시에 결정의 배향도 진행되기 때문에 탄소 섬유의 인장 탄성률이 높아지는 관계에 있다. 즉, 다른 조건이 일정한 하에 탄화 처리 온도를 올리면, Lc와 YM은 모두 상승한다. 또한, 탄화 처리시에 탄소 섬유의 특성에 주는 영향이 큰 조건으로서 장력이 있다. 탄화 처리시의 다른 조건이 일정한 하에 장력을 올리면, 결정자 크기 Lc는 변화하지 않지만, 결정의 배향이 진행되기 때문에 YM만이 증가한다. 다음으로, 결정자가 갖는 격자 결함의 밀도에 대응하는 특성이 ESR에 의해 측정되는 국재 전자의 스핀 밀도 LS이다. LS는 탄소망면의 재배열에 의해 격자 결함이 감소함에 따라 감소하는 특성으로서, 어떠한 원인에 의해 분자 단열이 일어나더라도 탄소망면의 재배열이 진행되면 감소한다. 즉, LS는 탄화 처리시의 장력에 의한 분자 단열에 의한 결함 생성에도 대응하고 있지만, 다른 면에서 보면, 이 값이 작을수록 탄소망면이 잘 발달해 있는 것을 반영하고 있고, 결정자 크기 2.6 ㎚ 미만까지는 결정자 크기가 클수록 이 값은 작지만, 그 이후에는 거의 결정자 크기 의존성은 없다.

본 발명의 탄소 섬유는 2.6≤Lc≤3.4의 범위에 있어서 50Lc+250<YM≤50Lc+320인 데 반해, 종래 사용되고 있는 탄소 섬유는 일반적으로는 2.6≤Lc≤3.4의 범위에 있어서 50Lc+210≤YM≤50Lc+240의 관계가 되는 것이다. 종래의 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용하여 2.6≤Lc≤3.4의 범위에 있어서 50Lc+250<YM≤50Lc+320의 탄소 섬유가 얻어지는 정도로 결정의 배향을 진행시키기 위해서는 탄화 처리를 고장력으로 행할 필요가 있었지만, 보풀이 발생하여 빈번하게 보풀이나 그에 기인 한 롤러로의 감김을 제거할 필요가 있어, 소량의 샘플을 얻는 이상의 것은 할 수 없었다. 이에 반해, 본 발명에서는 본 발명에서 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용함으로써, 탄화 처리를 보다 고장력으로 행할 수 있게 되었기 때문에 제조할 수 있었던 것이다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는 LS가 0.5×10¹⁸≤LS<2.2×10¹⁸을 만족시키는 것이다. LS가 이 범위를 만족시키는 의미는 격자 결함이 적은 것을 나타낸다. 본 발명에서 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용함으로써, 탄화 처리시에 장력을 높이더라도, 보풀과 같은 육안 관찰할 수 있는 것뿐만 아니라, 분자 단열에 의한 결함 생성을 억제할 수 있기 때문에 얻어진 것이다.

격자 결함과 보풀의 수는 상관되어 있어, 격자 결함을 감소시키는 것은 그의 반영인 보풀을 감소시켜 공정성을 향상시킬 수 있는 것이지만, 동시에 동일한 결정자 크기끼리로 비교했을 경우에, 격자 결함이 적음으로써 탄소 섬유의 압축 강도도 향상시킬 수 있었던 것이다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각하고 있다. 압축 응력이 탄소망면에 평행하게 부하되면 탄소망면이 클수록 좌굴이 발생하여, 응력을 부담하기 어려운 것이지만, 동일한 크기이더라도 탄소망면에 결함을 갖고 있으면 거기를 기점으로 하여 좌굴하는 것이나 주위의 탄소망면에 결함을 갖고 있으면 그 결함 부분에 좌굴 변형이 발생하기 쉬운 것이 원인이 아닐까 생각하고 있다. 국재 전자의 스핀 밀도가 2.2×10¹⁸ 이상인 경우에는 압축 강도가 저하되고, 국재 전자의 스핀 밀도가 0.5×10¹⁸ 미만인 경우에는 압축 강도의 저하가 발생하지 않기 때문에, 효과는 포화되므로, 추가로 탄화 공정에서 연신을 가함으로써 인장 탄성률을 향상시켜야 한다.

국재 전자의 스핀 밀도는, 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조할 때에 PAN계 중합체가 고분자량측에 넓은 분자량의 분포를 갖고, 연신 공정에서 고분자량 성분이 응력을 부담하면서 전체적으로 배향이 진행됨으로써, 미세한 결함이 적은 전구체 섬유가 되고, 나아가 탄소 섬유를 제조할 때의 탄화장력과 탄화 온도에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유의 결정자 크기는 2.6 ㎚ 미만인 경우, 결정성이 낮고, 인장 탄성률이 낮으며, 3.4 ㎚를 초과하는 경우에는 압축 강도가 낮아, 모두 구조 부재로서 인장 탄성률과 압축 강도의 균형이 나쁘다. 보다 균형시키기 위해 결정자 크기는 2.6 내지 3.0 ㎚가 바람직하다. 탄소 섬유의 결정자 크기는 탄화 온도에 의해 제어할 수 있고, 탄화 온도를 올리면 결정자 크기는 커진다.

본 발명에 의해, 인장 탄성률이 380 GPa를 초과하고, 470 GPa 이하이면서 인장 강도가 5.5 GPa 이상, 콤포지트 0°, 압축 탄성률이 1.5 GPa 이상인 탄소 섬유를 얻는 것이 가능해진 것이다.

본 발명의 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경은 1.5 내지 7.5 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.9 ㎛이다. 평균 단섬유 직경이 1.5 ㎛보다 작으면, 생산성이 악화된다는 문제가 생길 수 있다. 또한, 평균 단섬유 직경이 7.5 ㎛보다 크면, 단섬유 내부의 내염화 처리가 불충분해지기 때문에, 스트랜드 인장 탄성률이 향상되지 않는다는 문제가 생길 수 있다. 이 때문에, 생산성과 인장 탄성률과의 균형 측면에서 선정하면 좋지만, 본 발명의 중합체 용액을 이용하면 토출의 안정성이 비약적으로 높아지기 때문에, 평균 단섬유 직경을 1.5 내지 3.9 ㎛로 하는 것은 용이하고, 생산성의 저하도 잘 발생하지 않기 때문에 바람직한 범위이다.

얻어진 탄소 섬유는 그의 표면 개질을 위해 전해 처리할 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액에는 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 요하는 전기량은, 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

전해 처리에 의해, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 탄소 섬유 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있어, 접착이 너무 강함에 따른 복합 재료의 브리틀한 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 떨어져, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향으로 균형이 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.

전해 처리 후, 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해 사이징 처리를 실시할 수도 있다. 사이징제로는, 사용하는 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지 등과의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 프리프레그로서 오토클레이브 성형, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형, 및 필라멘트 와인딩으로 성 형하는 등 다양한 성형법에 의해, 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재로서 바람직하게 이용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 이용한 측정 방법을 다음에 설명한다.

<Z+1 평균 분자량(M_Z ₊₁), Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn); GPC법>

측정하고자 하는 중합체를 그의 농도가 0.1 중량％가 되도록 디메틸포름아미드(0.01N-브롬화리튬 첨가)에 용해시켜 검체 용액을 얻는다. 얻어진 검체 용액에 대하여, GPC 장치를 이용하여 다음의 조건(i), (ii)에서 측정한 GPC 곡선으로부터 분자량의 분포 곡선을 구하고, M_Z ₊₁, Mz, Mw 및 Mn을 산출하였다. 측정은 3회 행하고, M_Z ₊₁, Mz, Mw, Mn의 값을 평균하여 이용하였다. 또한, 조건 (i), (ii)에서 데이터가 다를 때에는 조건 (ii)의 데이터를 채용하였다.

조건 (i)

·컬럼: 극성 유기 용매계 GPC용 컬럼

·유속: 0.8 ml/분

·온도: 40℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45 ㎛ 커팅)

·주입량: 20 μl

·검출기: 시차 굴절률 검출기

Mw는 분자량이 다른 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 적어도 3종류 이용하여 용출 시간-분자량의 검량선을 작성하고, 그 검량선 상에 있어서, 해당하는 용출 시간에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량을 판독함으로써 구하였다.

본 실시예에서는 GPC 장치로서 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 CLASS-LC2010을, 컬럼으로서 도소(주) 제조의 TSK-GEL-α-M(×1)+도소(주) 제조의 TSK-guard Colume α를, 디메틸포름아미드 및 브롬화리튬으로서 와코 준야꾸 고교(주) 제품을, 멤브레인 필터로서 밀리포어 코포레이션 제조의 0.45 μ-FHLPFILTER을, 시차 굴절률 검출기로서 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 RID-10AV를, 검량선 제조용 단분산 폴리스티렌으로서 분자량 184000, 427000, 791000 및 1300000의 것을 각각 이용하였다.

조건 (ii)

·컬럼: 극성 유기 용매계 GPC용 컬럼

·유속: 0.5 ml/분

·온도: 70℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45 ㎛ 커팅)

·주입량: 200 μl

·검출기: 시차 굴절률 검출기

Mw는 분자량이 다른 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 적어도 6종류 이용하여 용출 시간-분자량의 검량선을 작성하고, 그의 검량선 상에 있어서, 해당하는 용출 시간에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량을 판독함으로써 구하였다.

본 실시예에서는 GPC 장치로서 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 CLASS-LC2010을, 컬럼으로서 도소(주) 제조의 TSK-GEL-α-M(×2)을, 디메틸포름아미드 및 브롬화리튬으로서 와코 준야꾸 고교(주) 제품을, 멤브레인 필터로서 밀리포어 코포레이션 제조의 0.45 μ-FHLPFILTER를, 시차 굴절률 검출기로서 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 RID-10AV를, 검량선 작성용 단분산 폴리스티렌으로서, 분자량 184000, 427000, 791000, 1300000, 1810000 및 4240000의 것을 각각 이용하였다.

측정하고자 하는 중합체를 그의 농도가 0.1 중량/부피％가 되도록 디메틸포름아미드(0.1M-브롬화리튬, 0.01M-디에틸아민 첨가)에 용해시켜 검체 용액을 얻는다. 얻어진 검체 용액에 대하여, GPC 장치를 이용하여 다음 조건으로 각 검체를 1회 측정한 GPC 곡선으로부터 분자량의 분포 곡선을 구하고, Rz, Rw, Mz, Mw 및 Mn을 산출하였다. 이 때, Rz, Rw의 산출은 일차 근사식에 의하였다.

·컬럼: 극성 유기 용매계 GPC용 컬럼

·유속: 0.708 ml/분

·온도: 23℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45 ㎛ 커팅)

·주입량: 200 μl

·검출기: 다각도 광산란광도계 및 시차 굴절률 검출기

본 실시예에서는 GPC 장치로서 와이어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corporation) 제조의 DAWN DSP를, 컬럼으로서 도소(주) 제조의 TSK-GEL α-M+α-3000을 각각 이용하였다.

<신장 점도>

온도 35℃로 보온된 PAN계 중합체 용액 약 0.1 ml를 동축이면서 수직으로 배치된 한 쌍의 직경 4 mm의 원형 플레이트 사이(갭 2 mm)에 비어져 나오지 않도록 봉입하고, 상측의 플레이트를 50 ms의 시간으로 18 mm 수직으로 인상하여 그대로 유지했을 때, 플레이트 인상 종료 직후부터 필라멘트 직경의 변화를 측정하고, 하기 식으로 계산된 값을 큰 쪽부터 3 지점 평균하여 구하였다.

·η_E(t)= {σ/D(t)}/{-2/D(t)×dD/dt}

(식 중, η_E(t)는 신장 점도(Pa·s)를 나타내고, σ는 중합체의 표면 장력(mN/m)을 나타내고, D(t)는 시간 t의 필라멘트 직경을 나타냄)

상기 표면 장력은 윌헬미법으로 백금 플레이트를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 35℃에서 행하였다. 본 실시예에서는 서모 하케사 제조의 신장 점도계 CaBER1을 이용하였다.

<동적 점탄성에 의해 측정되는 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률과 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률의 비>

중합체 용액 0.3 mL를 장치에 세팅하고, 직경 25 mm, 각도 0.04 rad의 콘플레이트를 이용하여, 갭 0.056 mm, 측정 온도 35.0℃, 변형 200％의 조건으로 주파 수를 0.05 내지 50 rad/s까지 주사하여 측정되는 값이다. 본 실시예에서는 티 에이 인스트루먼츠사 제조의 DMA 장치인 ARES를 이용하여 측정을 3회 행하고, 평균한 값을 이용하였다.

<콘플레이트형의 점도계로 측정되는 전단 속도가 20 s^-1일 때의 전단 점도와 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 전단 점도의 비>

중합체 용액 0.3 mL를 점도계에 세팅하고, 직경 25 mm, 각도 0.04 rad의 콘플레이트를 이용하여, 갭 0.056 mm, 측정 온도 35.0℃의 조건으로 전단 속도를 2 내지 2500 s^-1까지 주사하여 측정되는 값이다. 본 실시예에서는 티 에이 인스트루먼츠사 제조의 DMA 장치인 ARES를 이용하여 측정을 3회 행하고, 평균한 값을 이용하였다.

<탄소 섬유 전구체 섬유의 품위 등급의 기준>

검사 항목은 6000 필라멘트의 섬유 다발을 1 m/분의 속도로 1 라인 주행시키면서 곱슬마디·보풀의 개수를 세고, 3단계 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

·등급 1: 섬유 300 m 중 1개 이내

·등급 2: 섬유 300 m 중 2 내지 15개

·등급 3: 섬유 300 m 중 16개 이상

<탄소 섬유의 품위 등급의 기준>

검사 항목은 소성 후, 표면 처리·사이징 처리 전에 24000 필라멘트의 섬유 다발을 1 m/분의 속도로 1 라인 주행시키면서 곱슬마디·보풀의 개수를 세고, 3단계 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

·등급 1: 섬유 30 m 중 1개 이내

·등급 2: 섬유 30 m 중 2 내지 15개

·등급 3: 섬유 30 m 중 16개 이상

<탄소 섬유 다발의 인장 강도 및 탄성률>

JIS R7601(1986) "수지 함침 스트랜드 시험법"에 따라 구하였다. 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥실-카르복실레이트(100 중량부)/3불화붕소모노에틸아민(3 중량부)/아세톤(4 중량부)을 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유에 함침시키고, 130℃의 온도에서 30분간 경화시켜 제조하였다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균값을 인장 강도로 하였다. 본 실시예에서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥실-카르복실레이트로서 유니온 카바이드(주) 제조의 "베이클라이트"(등록상표) ERL4221을 이용하였다.

<탄소 섬유의 ESR에 의한 국재 전자의 스핀 밀도>

측정에 제공하는 탄소 섬유의 중량을 정칭한 후, ESR 장치를 이용하여, 하기 조건과 같이 온도를 바꾸어 g=2.002 부근의 시그널을 측정하였다.

·중심 자장: 3377G 부근

·자장 소인 폭: 200G

·변조: 100 kHz, 2G

·마이크로파: 9.46 GHz, 1 mW

·소인 시간: 83.886초×4회

·시상수: 327.68 ms

·데이터 포인트수: 1024점

·측정 온도: 10, 50, 100, 150, 200, 250, 296K

얻어진 미분 곡선의 스펙트럼을 2회 적분하여 신호 강도를 산출하였다. 이 신호 강도를, 중량당의 스핀수가 기지된 표준 시료(예를 들면, 황산동 5수화물을 표준 시료로 하여 스핀수를 정량한 이온 주입을 실시한 폴리에틸렌 필름)을 이용하여 중량당의 스핀수로 환산하였다. 얻어진 각 온도에서의 중량당의 스핀수를 y, 측정 온도의 절대 온도의 역수를 x로 하여, y= ax+b의 일차식에 기초하여 최소제곱법에 의해 계수 a, b를 구하고, 계수 a의 스핀수를 국재 전자의 스핀 밀도(스핀/g)로 하였다.

또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 ESR 장치로서 브루커사 제조의 ESR 장치 ESP350E를 이용하였다.

<탄소 섬유의 결정자 크기>

측정에 제공하는 탄소 섬유를 정렬시키고, 콜로디온 알코올 용액을 이용하여 굳힘으로써, 길이 4 cm, 1변의 길이가 1 mm인 사각기둥의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대하여, 광각 X선 회절 장치를 이용하여 다음 조건에 의해 측정을 행하였다.

·X선원: CuKα선(관 전압 40 kV, 관 전류 30 mA)

·검출기: 각도계+단색화 장치+섬광 계수기

·주사 범위: 2θ= 10 내지 40°

·주사 모드: 스텝 스캔, 스텝 단위 0.02°, 계수 시간 2초.

얻어진 회절 패턴에 있어서, 2θ= 25 내지 26° 부근에 나타나는 피크에 대하여 반값폭을 구하고, 이 값으로부터 다음의 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정 크기를 산출하였다.

결정 크기(㎚)= Kλ/β₀cosθ_B

단,

K: 1.0, λ: 0.15418 ㎚(X선의 파장)

β₀: (β_E ²-β₁ ²)^1/2

β_E: 겉보기 반값폭(측정값) rad, β₁: 1.046×10^-2rad

θ_B: 브래그(Bragg)의 회절각

또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는 상기 광각 X선 회절 장치로서 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 XRD-6100을 이용하였다.

<탄소 섬유의 평균 단섬유 직경>

측정하는 다수개의 탄소 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 다발에 대하여, 단위길이당의 중량 A(g/m) 및 비중 B(g/cm³)를 구한다. 측정하는 탄소 섬유 다발의 필라멘트수를 C로 하고, 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)을 하기 식으로 산출하 였다.

탄소 섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)

= ((A/B/C)/π)^(1/2)×2×10³

<콤포지트 압축 강도의 측정>

다음에 나타내는 원료 수지를 혼합하고 30분간 교반하여 수지 조성물을 얻었다.

·비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지: 30 중량％

·페놀노볼락폴리글리시딜에테르 수지: 27 중량％

·폴리비닐포르말 수지: 5 중량％

·디시안디아미드: 4 중량％

·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아: 4 중량％

다음으로, 얻어진 수지 조성물을, 실리콘이 도포되어 있는 이형지의 실리콘면에 도포하여 수지 필름을 준비하고, 준비한 수지 필름을, 약 2.7 m의 원주를 갖고, 온도 60 내지 70℃로 온도 조절된 강제 드럼 표면에, 수지 조성물의 표면을 외측으로 하여 권취하였다.

이어서, 강제 드럼에 권취되어 있는 수지 조성물의 표면에, 크릴(creel)로부터 풀어낸 탄소 섬유 다발을 트래버스를 통해 배열한다. 또한, 그 위를, 상기 수지 필름으로, 수지 조성물의 면을 탄소 섬유 다발측으로 하여 덮고, 외측의 수지 필름의 면에, 별도 준비된 롤을 접촉 회전시키면서 가압하고, 수지를 섬유 다발 내에 함침시켜 폭 300 mm, 길이 2.7 m의 일방향 프리프레그를 제조하였다. 여기서, 프리프레그의 섬유 평량은 드럼의 회전수와 트래버스의 이송 속도를 변화시킴으로써 190 내지 200 g/m²로 조정하였다.

얻어진 프리프레그 여러장을, 섬유 방향을 일 방향으로 정돈하여 적층하고, 온도 130℃, 가압 0.3 MPa로 2시간 처리하고, 수지를 경화시켜, 두께가 1 mm인 적층판(섬유 강화 복합 재료)를 성형하고, 이러한 적층판으로부터 두께 1±0.1 mm, 폭 12.7±0.13 mm, 길이 80±0.013 mm, 게이지부의 길이 5±0.13 mm의 시험편을 잘라내었다. 또한, 시험편의 양끝(양끝으로부터 각 37.5 mm씩)은 보강판을 접착제 등으로 고착시켜 게이지부 길이 5±0.13 mm으로 하였다.

ASTM D695(1996)에 준거하여, 변형 속도 1.27 mm/분의 조건으로, 시험편수 n=6에 대하여 압축 강도를 측정하고, 얻어진 압축 강도를 섬유부피분률 60％로 환산하여 그의 평균치를 콤포지트 압축 강도로 하였다.

또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지로서 "에피코트"(등록상표) 1001, 재팬 에폭시 레진(주) 제품을, 상기 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지로서 "에피코트"(등록상표) 828, 재팬 에폭시 레진(주) 제품을, 상기 페놀노볼락폴리글리시딜에테르 수지로서 "에피클론"(등록상표)-N740, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품을, 상기 폴리비닐포르말 수지로서 "비닐렉"(등록상표) K, 칫소(주) 제품을, 상기 디시안디아미드로서 DICY7, 재팬 에폭시 레진(주) 제품을, 및 상기 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아로서 DCMU-99(경화제), 호도가야 가가꾸(주) 제품을 각각 이용하였다.

[실시예 1]

AN 100 중량부, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기하는 경우도 있음) 0.01 중량부, 부분 비누화 폴리비닐알코올(중합도 1000) 1.5 중량부, 및 물을 290 중량부를 혼합하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 하기의 조건(중합 조건 A라 부름)의 열 처리를 교반하면서 행하고, 수계 현탁 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체를 얻었다.

(1) 30℃로부터 70℃로 승온(승온 속도 120℃/시간)

(2) 70℃의 온도에서 2시간 유지

얻어진 PAN계 중합체 분말을 물로 충분히 세정하고, 건조하여 건조 중합체 A를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 A의 Mz, Mw 및 Mn은 각각 580만, 340만 및 140만이었다.

얻어진 건조 중합체 A 3 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 추가로 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 혼합하여 균일하게 용해시키고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 하기의 조건(중합 조건 B라 부름)의 열 처리를 교반하면서 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

(1) 30℃로부터 60℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃로부터 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN계 중합체 용액을 약 10 g 취하고, 물에 부어 중합체를 침전시키고, 이것을 95℃의 온수로 2시간 세정한 후, 70℃의 온도에서 4시간 건조하여 건조 중합체 B를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 B에 대하여 GPC 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 신장 점도 측정을 행한 바, 1.0×10⁵ Pa·s이고, 그의 최대값과 최소값의 비는 1.7×10⁴였다. 또한, 얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여, 동적 점탄성에 의해 저장 탄성률을 측정한 바, 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률은 486 Pa이고, 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률은 1.3 Pa이고, 그의 비는 361이었다. 콘플레이트형의 점도계로 전단 점도를 측정한 바, 전단 속도가 20 s^-1일 때의 전단 점도는 30 Pa·s이고, 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 전단 점도는 0.95 이고, 그의 비는 32였다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 메쉬 0.5 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 40℃의 온도에서 구멍수 6,000, 구금 공경 0.15 mm의 방사 구금을 이용하여 일단 공기 중에 토출하고, 약 2 mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃의 온도로 컨트롤한 20 중량％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 방사하여 응고사조로 하였다. 이 때의 토출 선속도는 7 m/분으로 일정하게 하고, 응고사의 권취 속도를 변경함으로써 한계 방사 드래프트율의 측정을 행하였다. 또한, 방사 드래프트율 4의 조건으로 응고사조를 얻고, 수세한 후, 90℃의 온수 중에서 3배의 욕중 연신 배율로 연신하고, 추가로 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조를 행하고, 가압 수증기 연신을 행하고, 한계 수증기 연신 배율의 측정을 행하였다. 욕중 연신 배율 3배와 한계 수증기 연신 배율의 곱을 응고 이후 한계 연신 배율로 하였다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조는 다음 조건으로 행하였다. 토출 선속도 7 m/분, 방사 드래프트율 24의 조건으로 응고사조를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 응고사조를 수세한 후, 90℃의 온수 중에서 3배의 욕중 연신 배율로 연신하고, 추가로 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 욕중 연신사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 욕중 연신사를 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조를 행하고, 7개 합사하여 합계 필라멘트수 42000으로 한 후에, 5배의 수증기 연신 배율 조건으로 가압 수증기 연신을 행하여, 단섬유 섬도 0.1 dtex, 필라멘트수 42000의 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 의 품위는 우수하였고, 제사 공정 통과성도 안정되었다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를 240 내지 260℃의 온도의 온도 분포를 갖는 공기 중에서 연신비 1.0으로 연신하면서 90분간 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 700℃의 온도의 온도 분포를 갖는 질소 분위기 중에서 연신비 1.2로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 추가로 최고 온도 1500℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 0.97로 설정하여 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 이 때의 소성 공정 통과성은 모두 양호하였다.

얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 바, 강도는 8.0 GPa이고, 탄성률은 325 GPa였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 건조 중합체 A 3 중량부를 디메틸술폭시드 270 중량부에 균일하게 용해시키고, 추가로 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 25 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 건조 중합체 A 8 중량부를 디메틸술폭시드 410 중량부에 균일하게 용해시키고, 추가로 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 혼합하여 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 18 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다.

[실시예 4]

AN 100 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.01 중량부, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.02 중량부, 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.02 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 하기의 조건의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액 A를 얻었다.

(1) 30℃로부터 55℃로 승온(승온 속도 25℃/시간)

(2) 55℃의 온도에서 1시간 유지

(3) 55℃로부터 90℃로 승온(승온 속도 2.5℃/시간)

얻어진 PAN계 중합체 용액 A를 약 10 g 취하고, 물에 부어 중합체를 침전시키고, 이것을 95℃의 온수로 2시간 세정한 후, 70℃의 온도에서 4시간 건조하여 건조 중합체 C를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 C의 Mz, Mw 및 Mn은 각각 470만, 250만 및 100만이었다.

또한, 별도로 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액 B를 얻었다.

PAN계 중합체 용액 A와 PAN계 중합체 용액 B를 중합체 순분 중량비로 8:92가 되도록 혼합하고, 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다.

또한, 하기의 제조 조건에서 얻어진 탄소 섬유 다발의 평가를 행하였다. 토출 선속도 7 m/분, 방사 드래프트율 3의 조건으로 응고사조를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 응고사조를 수세한 후, 90℃ 온수 중에서 3배의 욕중 연신 배율로 연신하고, 추가로 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 욕중 연신사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 욕중 연신사를 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조를 행하고, 2개 합사하여 합계 필라멘트수 12000으로 한 후에, 5배의 수증기 연신 배율 조건으로 가압 수증기 연신을 행하고, 단섬유 섬도 0.8 dtex, 필라멘트수 12000의 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를, 240 내지 260℃의 온도의 온도 분포를 갖는 공기 중에서 연신비 1.0으로 연신하면서 90분간 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 700℃의 온도의 온도 분포를 갖는 질소 분위기 중에서 연신비 1.0으로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 추가로 최고 온도 1500℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 0.97로 설정하여 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 바, 강도는 5.0 GPa이고, 탄성률은 300 GPa였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 얻어진 건조 중합체 A 5 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 추가로 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시 제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.4 중량부를 혼합하여 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 22 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 얻어진 PAN계 중합체 용액 B를 물로 충분히 세정하고, 건조하여 건조 중합체 B를 얻었다. 실시예 4에서 얻어진 PAN계 중합체 용액 A 53 중량부를 디메틸술폭시드 325 중량부와 혼합하고, 교반하면서 70℃의 온도에서 6시간 용해시켜, 용매에 대한 중합체 농도를 2 중량％로 한 후, 그 중합체 용액 중에 분쇄한 건조 중합체 B 92 중량부를 혼합하고, 교반하면서 70℃의 온도에서 12시간 용해시켰다. 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하 게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다. 실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 바, 강도는 6.0 GPa이고, 탄성률은 300 GPa였다.

[실시예 7]

실시예 4에서 얻어진 PAN계 중합체 용액 A 53 중량부를 디메틸술폭시드 325 중량부와 혼합하고, 교반하면서 70℃의 온도에서 6시간 용해시켜, 용매에 대한 중합체 농도를 2 중량％로 한 후, 30℃로 냉각하고, 그 중합체 용액 중에 AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 신장 점도 측정을 행한 바, 8.7×10⁴ Pa·s이고, 그의 최대값과 최소값의 비는 1.6×10⁴였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다. 실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 바, 강도는 6.2 GPa이고, 탄성률은 300 GPa였다.

[실시예 8]

AN 100 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.01 중량부, 및 디메틸술폭시드 200 중량부를 혼합하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 하기 조건의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

(1) 30℃로부터 70℃로 승온(승온 속도 120℃/시간)

(2) 70℃의 온도에서 40분간 유지

(3) 70℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

얻어진 PAN계 중합체 용액과 동일한 조작을 하여 얻어진 중합체 용액을 약 10 g 취하고, 물에 부어 중합체를 침전시키고, 이것을 95℃의 온수에서 2시간 세정한 후, 70℃의 온도에서 4시간 건조하여 건조 중합체 C를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 C의 Mz, Mw 및 Mn은 각각 580만, 340만 및 140만이었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액의 용매에 대한 중합체 농도는 1.5 중량％였다. 여기서는 얻어진 PAN계 중합체 용액 중에 잔존하는 미반응 AN을 중합시키기 위해, 그 중합체 용액 중에 디메틸술폭시드 170 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다.

방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사·소성·평가를 행하였다. 제사 공정·소성 공정 모두 공정 통과성은 양호하였고, 얻어진 전구체 섬유와 탄소 섬유의 품위는 양호하였다. 얻어진 PAN계 중합체 분말을 물로 충분히 세정하고, 건조하여 건조 중합체 A를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 A의 Mz, Mw 및 Mn은 각각 580만, 340만 및 140만이었다.

얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 바, 강도는 8.2 GPa이고, 탄성률은 325 GPa였다.

[비교예 1]

AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 신장 점도 측정을 행한 바, 7.3×10² Pa·s이고, 그의 최대값과 최소값의 비는 1.0×10²였다. 또한, 얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여, 동적 점탄성에 의해 저장 탄성률을 측정한 바, 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률은 979 Pa이고, 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률은 0.44 Pa이고, 그의 비는 2240이었다. 콘플레이트형의 점도계로 전단 점도를 측정한 바, 전단 속도가 20 s^-1일 때의 전단 점도는 53 Pa·s이고, 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 전단 점도는 0.55이고, 그의 비는 96이었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 한계 방사 드래프트율과 한계 수증기 연신 배율의 측정을 행하였다. 그러나, 한계 방사 드래프트율이 낮아, 실시예 1과 동일한 조건에서는 제사 공정을 통과하지 않았다. 이에, 방사 드래프트율을 4로 하고, 합사하지 않고 합계 필라멘트수 6000인 채로, 5배의 수증기 연신 배율 조건으로 가압 수증기 연신을 행하여, 단섬유 섬도 0.7 dtex, 필라멘트수 6000의 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유의 품위는 나쁘고, 제사 공정 통과성도 안정되지 않았다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를 실시예 1과 동일하게 소성하여 탄소 섬유를 얻고자 한 바, 소성 공정에서 보풀이 많고 실 끊김이 발생하였다.

[비교예 2]

AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 및 라디칼 개시제로서 AIBN 0.2 중량부를 디메틸술폭시드 460 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하 면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을, 중합체 농도가 15 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사·소성을 행했지만, 제사 공정·소성 공정 모두 보풀이 많이 발생하였다.

[비교예 3]

AN 98 중량부, 메타크릴산 2 중량부, 및 라디칼 개시제로서 AIBN 2 중량부를, 디메틸포름아미드 150 중량부와 물 150 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 하기의 조건의 열 처리를 행하고, 현탁 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체를 얻었다.

(1) 30℃로부터 55℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 55℃의 온도에서 15분 유지

(3) 물을 333 중량부 추가

(4) 55℃의 온도에서 70분 유지

얻어진 PAN계 중합체를 물로 충분히 세정하고, 건조하고, 중합체 농도가 15 중량％가 되도록 디메틸술폭시드에 용해시킨 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣고 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사·소성을 행했지만, 제사 공정·소성 공정 모두 보풀이 많 이 발생하였다.

[비교예 4]

AN 100 중량부, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.2 중량부와 부분 비누화 폴리비닐알코올(중합도 2000) 1.5 중량부를 물 300 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 하기의 조건의 열 처리를 행하고, 현탁 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체를 얻었다.

(1) 30℃로부터 55℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 55℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN계 중합체를 물로 충분히 세정하고, 건조하고, 중합체 농도가 5 중량％가 되도록 디메틸술폭시드에 용해시켜 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 그러나, 한계 방사 드래프트율이 낮아 제사 공정을 통과하지 않았다.

[비교예 5]

AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.5 중량부를 디메틸술폭시드 370 중량부에 균일하게 용해시키고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 질소 치환한 후, 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 약 10 g 취하고, 물에 부어 중합체를 침전시키고, 이것을 95℃의 온수로 2 시간 세정한 후, 70℃의 온도에서 4시간 건조하여 건조 중합체 D를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 D의 Mz, Mw 및 Mn은 각각 13만, 7만 및 3만이었다. 얻어진 PAN계 중합체 용액과 비교예 2에서 얻어진 PAN계 중합체 용액을 6:4의 중량비로 혼합하고, 중합체 농도가 20 중량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 제조하였다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 그러나, 한계 방사 드래프트율이 낮아 제사 공정을 통과하지 않았다.

[비교예 6]

비교예 1과 동일한 방사 용액을 이용하고, 탄화 처리에 있어서, 연신비를 0.975, 장력을 6.2 mN/dtex-전구체 섬유로 설정한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 이 때의 소성 공정에서 보풀이 대량으로 발생했기 때문에, 매우 단시간의 조업만 가능하였다.

[비교예 7]

비교예 6에서 탄화 처리한 탄소 섬유를, 추가로 최고 온도 1850℃의 질소 분위기 중에서 장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다.

[비교예 8]

비교예 6에서 탄화 처리한 탄소 섬유를, 추가로 최고 온도 1950℃의 질소 분위기 중에서 장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행 하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 추가로 최고 온도 2050℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 설정하여 3번째의 탄화 처리를 행하였다.

[비교예 9]

비교예 6에서 탄화 처리한 탄소 섬유를, 추가로 최고 온도 1950℃의 질소 분위기 중에서 장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 추가로 최고 온도 2250℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 설정하여 3번째의 탄화 처리를 행하였다.

[실시예 9]

AN 100 중량부, 이타콘산 1 중량부, 및 디메틸술폭시드 130 중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 1000 ppm까지 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.002 중량부를 투입하고, 교반하면서 하기의 조건(중합 조건 E라 부름)의 열 처리를 행하였다.

·70℃의 온도에서 1.5시간 유지

(2) 70℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

다음으로, 그 반응 용기 중에, 디메틸술폭시드 240 중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 계량 도입한 후, 추가로 교반하면서 상기 중합 조건 B의 열 처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 10]

중합 조건 E의 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 11]

중합 조건 E의 유지 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 12]

중합 조건 E의 유지 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 13]

반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 100 ppm 이하까지 질소 치환한 것과, 중합 조건 E의 유지 온도를 65℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 14]

중합 조건 E의 유지 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교 예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 15]

AN 100 중량부, 이타콘산 0.3 중량부, 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.003 중량부, 및 디메틸술폭시드 360 중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 100 ppm까지 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.003 중량부를 투입하고, 교반하면서 하기의 조건(중합 조건 F라 부름)의 열 처리를 행하였다.

(1) 60℃의 온도에서 3.5시간 유지

다음으로, 그 반응 용기 중에, 이타콘산 0.7 중량부, 디메틸술폭시드 10 중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.4 중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1 중량부를 계량 도입한 후, 추가로 교반하면서 하기의 조건의 열 처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃에서 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 16]

1회째의 계량 도입한 옥틸머캅탄을 0.01 중량부로 한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 17]

1회째의 계량 도입한 옥틸머캅탄을 0.03 중량부로 하고, 중합 조건 F의 유지 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 방사 용액을 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

[실시예 18]

탄화 처리에 있어서, 연신비를 1.01, 장력을 11.5 mN/dTex-전구체 섬유로 설정한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유를 평가한 바, 강도는 8.2 GPa, 탄성률은 370 GPa, 압축 강도는 1.9 GPa, 결정자 크기는 2.1 ㎚, 국재 전자의 스핀 밀도는 1.9×10¹⁸ Spins/g이었다. 1번째의 탄화 처리를 거친 후, 연속하여 최고 온도 1850℃의 질소 분위기 중에서 장력을 11.5 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 19]

2번째의 탄화 처리를, 최고 온도 1950℃의 질소 분위기 중에 설정하고, 추가로 최고 온도 2050℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 설정하여 3번째의 탄화 처리를 행한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 20]

실시예 9의 방사 용액을 이용한 것 이외에는 비교예 7(즉, 실시예 4와 동일 하게 하여 방사를 하고, 비교예 6과 동일하게 하여 소성한 후, 추가로 최고 온도 1850℃의 질소 분위기 중에서 장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행함)과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 21]

실시예 10의 방사 용액을 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유를 평가한 바, 강도는 7.0 GPa, 탄성률은 335 GPa, 압축 강도는 1.7 GPa, 결정자 크기는 2.1 ㎚, 국재 전자의 스핀 밀도는 2.6×10¹⁸ spins/g이었다. 1번째의 탄화 처리를 거친 후, 연속하여 최고 온도 1850℃의 질소 분위기 중에서 장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정하여 2번째의 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 22]

2번째의 탄화 처리를, 최고 온도 1950℃의 질소 분위기 중에 설정하고, 추가로 최고 온도 2050℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 설정하여 3번째의 탄화 처리를 행한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 23]

2번째의 탄화 처리를, 최고 온도 1950℃의 질소 분위기 중에 설정하고, 추가로 최고 온도 2250℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 설정하여 3번째의 탄화 처리를 행한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다.

[실시예 24]

실시예 11의 방사 용액을 이용하고, 1번째와 2번째의 탄화장력을 6.2 mN/dTex-전구체 섬유로 설정한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 탄소 섬유를 얻었다.

상기 결과를 정리하여 표 1 내지 표 4에 나타내었다.

본 발명에서는 고속 방사이면서 고방사 드래프트율을 행하는 것이 가능한 PAN계 중합체를 이용함으로써, 생산성을 손상시키지 않고 고품위인 전구체 섬유를 제조할 수 있고, 그 얻어진 전구체 섬유를 이용함으로써, 소성 공정에서도 안정적으로 고품위인 탄소 섬유를 제조할 수 있어 유용하다.

Claims

아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 포함하고, 다음의 [a] 내지 [d]로부터 선택되는 1종 이상의 요건을 만족시키는 폴리아크릴로니트릴계 중합체.

[a] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 Z 평균 분자량(Mz)이 80만 내지 600만이고, 다분산도(Mz/Mw)(Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄)가 3.0 내지 10.0이다.

[b] GPC법으로 측정되는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 300만 내지 1000만이고, 다분산도(Mz+1/Mw)가 6.0 내지 25.0이다.

[c] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도(GPC-MALLS)법으로 측정되는 Mzm이 40만 내지 100만이고, 다분산도(Mzm/Mwm)가 3.0 내지 10.0이다.

[d] 겔 투과 크로마토그래피법-다각도 광산란광도(GPC-MALLS)법으로 측정되는 Z 평균 회전 반경(Rz)이 25 내지 45 ㎚이고, 중량 평균 회전 반경과의 비(Rz/Rw)가 1.3 내지 2.5이다.
제1항에 있어서, GPC법에 의해 측정되는 분자량이 300만 이상인 성분의 함유율이 1 내지 10％인 폴리아크릴로니트릴계 중합체.
제1항에 있어서, GPC법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 내지 1500만인 폴리아크릴로니트릴계 중합체(A 성분)와 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 내 지 100만인 폴리아크릴로니트릴계 중합체(B 성분)가, A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량비가 2 내지 45이고, A 성분/B 성분(중량비)=0.001 내지 0.3의 비율로 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체.
제3항에 있어서, A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량비가 4 내지 45인 폴리아크릴로니트릴계 중합체.
제1항에 있어서, 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용인 폴리아크릴로니트릴계 중합체.
A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5 중량％가 되도록 제조한 후, 여기에 B 성분을 혼합하거나, 또는 여기에 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합시키는, 제3항에 기재된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 제조 방법.
제6항에 있어서, A 성분의 제조로부터 B 성분의 혼합 개시까지의 동안에 A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 5 중량％ 이하로 제어하고, 여기에 B 성분을 혼합하거나, 또는 A 성분의 제조로부터 B 성분을 구성하는 단량체의 중합 개시까지의 동안에 A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 5 중량％ 이하로 제어하고, 여기에 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합시키는, 폴리아크릴로니트릴 계 중합체를 제조하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 액체에 중합 개시제를 도입하여 중합시키는 공정과 그 중합 종료까지의 동안에 별도로 중합 개시제를 추가 도입하여 잔존하는 미반응 단량체를 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 중합 개시제의 1회째의 계량 도입량과 그 이외의 계량 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)를 0.0001 이상 0.1 이하로 하는, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 제조 방법.
제1항에 기재된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액.
제9항에 있어서, 본문 중에 규정하는 신장 점도가 10000 Pa·s 이상인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액.
제9항에 있어서, 동적 점탄성에 의해 측정되는 주파수가 50 rad/s일 때의 저장 탄성률과 주파수가 0.05 rad/s일 때의 저장 탄성률의 비가 5 내지 500인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액.
제9항에 있어서, 콘플레이트형의 점도계로 측정되는 전단 속도가 20 s^-1일 때의 점도와 전단 속도가 2000 s^-1일 때의 점도의 비가 10 내지 50인 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액.
제9항에 기재된 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 건습식 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제13항에 있어서, 건습식 방사함에 있어서, 방사 드래프트율을 12 내지 100배로 하여 인취하고, 인취 후의 연신 배율을 10 내지 35배로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제13항에 있어서, 건습식 방사함에 있어서, 응고사를 50 내지 500 m/분의 속도로 인취하고, 인취 후의 연신 배율을 10 내지 35배로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제13항에 기재된 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 내염화 처리한 후, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 예비 탄화 처리하고, 이어서 1,000 내지 3,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 탄화 처리하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
제16항에 있어서, 탄화장력을 5.9 내지 13.0 mN/dTex-전구체 섬유로 탄화시키는 탄소 섬유의 제조 방법.
결정자 크기(Lc(㎚)), 스트랜드 인장 탄성률(YM(GPa)), 전자 스핀 공명(ESR이라 약기하는 경우도 있음)에 의해 측정되는 국재 전자의 스핀 밀도(LS(스핀/g))가 이하의 수학식 1 내지 3을 만족시키는 탄소 섬유.

<수학식 1>

2.6≤Lc≤3.4

<수학식 2>

50Lc+250<YM≤50Lc+320

<수학식 3>

0.5×10¹⁸≤LS<2.2×10¹⁸