JP6060529B2

JP6060529B2 - 炭素繊維およびその製造方法

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Publication number: JP6060529B2
Application number: JP2012127361A
Authority: JP
Inventors: 和宣角谷; 佐古　佳弘; 佳弘佐古; 洋之中尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: JP2013249570A

Description

本発明は、炭素繊維およびその製造方法に関する。

従来、アクリル繊維を前駆体とする炭素繊維は、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材料として広い範囲で利用されており、他の繊維に比べて優れた力学的性質を示す。また、炭素繊維は通常グラファイト網面構造を有しており、そのグラファイト網面構造を形成しているグラフェンの面内抵抗の値は、銅と比べて１０分の１以下である。このため、繊維の長手方向（繊維軸方向）の電気伝導性（体積固有抵抗値）が良く、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を芯線に用いた送電線は鉄芯を用いた電線に比べて２倍の電力を送電することが可能である。よって、今後は高効率送電線としての需要がますます増大すると予想される。

炭素繊維の体積抵抗率を低くしてＣＦＲＰの電気伝導性を向上するためには、グラファイト網面構造を発達させることが重要である。グラファイト網面構造を発達させるにはいくつかの方法があるが、炭素繊維を作製する際の焼成温度を高くする方法や、焼成時に高テンションを付与する方法等が一般的である。しかしいずれの場合も、グラファイト網面構造の発達にあわせてストランド弾性率も増大する傾向があるため、炭素繊維の柔軟性が低下する傾向があり、結果的にＣＦＲＰの加工性が低下することがある。

特許文献１では炭素繊維を６００〜１５００℃の液体ガリウム（Ｇａ）中に連続的に供給して浸漬することでグラフェン同士が接合された高導電性炭素繊維が得られることを開示している。

特許文献２では、体積抵抗率が９．０×１０^-4と低い場合は、ストランド弾性率が５４トン／ｍｍ²と高い値を示しており、ストランド弾性率が２４トン／ｍｍ²と低い場合は、体積抵抗率が１．５×１０^-3と高くなっている。

特開２００９−１７９９１５号公報特開平８−３１０８０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電気伝導性向上に伴うストランド弾性率の向上はないと考えられるが、レアメタルであるＧａを用いているため、炭素繊維の工業的な製造に適用することは難しいと思われる。

特許文献２では、体積抵抗率、ストランド弾性率がともに低い、電気伝導性に優れ、柔軟性を有する炭素繊維は得られていない。

本発明の目的は、工業的な製造に適用でき、グラファイト網面構造が発達しているために導電性に優れ、さらに、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れる炭素繊維が得られる製造方法及びその炭素繊維を提供することにある。

前記目的は、以下の本発明〔１〕〜〔３〕によって果たされる。

〔１〕単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維前駆体アクリル繊維を、温度が２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気により加熱し、該炭素繊維前駆体アクリル繊維の密度を１．２２ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下とする工程１と、
工程１より得られる繊維を、表面温度が２５０℃以上４００℃以下のロールに接触させて加熱し、密度を１．３７ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下とする工程２と、
得られた繊維を、温度が８００℃以上１６００℃以下の不活性雰囲気により加熱する工程３と、
を含む炭素繊維の製造方法。

〔２〕単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ストランド弾性率（ＴＭ）が２３５ＧＰａ以下であり、体積抵抗率が１．７×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、炭素繊維を広角Ｘ線回折測定により観測したとき、２θが２４°以上２６°以下の範囲に現れるグラファイト結晶の（００２）面に相当する回折像を、該炭素繊維の長手方向に対して垂直な方向に一次元化したプロファイルにおいて、該プロファイルから得られる回折ピークの半値全幅によって求められるグラファイト網面サイズ（Ｌｃ）が、１．７ｎｍ以上である炭素繊維。

〔３〕単繊維繊度が１．１５ｄｔｅｘ以上である〔２〕に記載の炭素繊維。

本発明により、工業的な製造に適用でき、グラファイト網面構造が発達しているために導電性が優れ、さらに、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れる炭素繊維が得られる製造方法及びその炭素繊維を得ることができる。

体積抵抗率測定装置の概略図である。

ＣＦＲＰの電気伝導性の向上を目的として、グラファイト網面構造を発達させる為に、炭素繊維を作製する際の焼成温度を高くする方法や、焼成時に高テンションを付与する方法等の一般的な方法を適用した場合、上述したように以下の現象が生じることが予想される。即ち、グラファイト網面構造の発達にあわせてストランド弾性率も増大し、これに伴って炭素繊維の柔軟性が低下してＣＦＲＰの加工性が低下することが予想される。なお、グラファイト網面構造とは、炭素（Ｃ）の平面六員環によって形成される構造（例えば、複数の炭素六員環が同一平面上で連結した構造（グラフェン））を意味する。また、グラファイト網面構造が発達するとは、グラファイト網面構造を構成する炭素平面六員環の数が多くなり、このグラファイト網面構造が二次元（平面）的に大きくなることを意味する。なお、炭素繊維は、このグラファイト網面構造が積層した構造を有することができる。

そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、特定の炭素繊維前駆体アクリル繊維に対して、酸化性雰囲気による間接加熱と、ロールによる直接加熱とを行う２段階の耐炎化処理を行い、更に炭素化処理を行うことによって、以下の性質を有する炭素繊維が得られることを見出した。この炭素繊維は、工業的な製造に適用でき、グラファイト網面が発達しているために導電性に優れ、さらに、低弾性率であるために柔軟性や加工性にも優れる。

〔炭素繊維〕
本発明の炭素繊維は、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下であり、ストランド弾性率（ＴＭ）が２３５ＧＰａ以下であり、体積抵抗率が１．７×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。また、本発明の炭素繊維は、広角Ｘ線回折測定により観測される２θが２５°近傍のグラファイト結晶の（００２）面に相当する回折像を炭素繊維の長手方向に対して垂直な方向（赤道方向）に一次元化したプロファイルにおいて、このプロファイルから得られる回折ピークの半値全幅により求められるグラファイト網面サイズ（Ｌｃ）が１．７ｎｍ以上である。

（炭素繊維のストランド弾性率：ＴＭ）
炭素繊維のストランド弾性率が、２３５ＧＰａ以下であれば、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れる。また、ストランド弾性率は、２３０ＧＰａ以下が好ましく、２２０ＧＰａ以下がさらに好ましく、これにより炭素繊維の加工性をより向上させることができる。なお、炭素繊維の加工性は、低弾性率であればあるほど向上する傾向がある。さらに、ストランド弾性率は、ある程度の剛性を確保することが望ましいことから１８０ＧＰａ以上が好ましく、２００ＧＰａ以上がさらに好ましい。

なお、炭素繊維のストランド弾性率は、例えば焼成工程（例えば後述する工程３）における処理温度によって調整することができる。

・ストランド弾性率の測定方法
炭素繊維のストランド弾性率は、ＪＩＳＲ−７６０１記載の方法で測定することができる。ストランド弾性率の測定に用いる試料（ストランド）は、以下の方法で作製することができる。まず、エポキシ樹脂である油化シェル社製「商品名：エピコート８２８」（１００質量部）、無水メチルナジック酸（９０質量部）、ジベンジルメチルアミン（２質量部）及びアセトン（５０質量部）を混合した含浸液を調製する。続いて、測定する炭素繊維に、この含浸液を含浸後、５０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて１３０℃まで昇温させ、さらに１３０℃で２時間加熱することによって、この含浸液を硬化させ、ストランドを作製する。

（炭素繊維の体積抵抗率）
炭素繊維の体積抵抗率が、１．７×１０^-3Ω・ｃｍ以下であれば、導電性に優れる。また、体積抵抗率は、１．５×１０^-3Ω・ｃｍ以下が好ましく、これにより、炭素繊維の導電性をより向上させることができる。なお、炭素繊維の体積抵抗率は低ければ低いほど、炭素繊維の導電性は向上する傾向にある。このため、炭素繊維の体積抵抗率は低ければ低いほど好ましい。

なお、炭素繊維の体積抵抗率は、例えば、炭素繊維の表面状態やフィラメント（単繊維）の収束性などを制御することによって調整することができる。

・体積抵抗率の測定
炭素繊維の体積抵抗率Ｓは、ＪＩＳＲ７６０９に準拠した方法で測定することができる。なお、炭素繊維の体積抵抗率は、多数の炭素単繊維から構成されるトウ（ＣＦトウ）を用いて測定することができる。このトウを構成するフィラメント（炭素単繊維）数は例えば１０００〜５００００本とすることができる。このトウの体積抵抗率測定装置の概略を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す体積抵抗率測定装置の電極部分の拡大図である。具体的には、ＣＦトウ（試験片）を銅板（電極）に挟み、締付けネジでしっかりと固定して測定を実施する。長さ計より測定される試験長Ｌは５０〜２０００ｍｍの範囲とする。なお、本発明では、５０、１３０、２１０（ｍｍ）の３点の試験長で、抵抗測定器を用いて体積抵抗率の測定を行い、各試験長に対して３回ずつ（ｎ＝３で）測定する。なお、ＪＩＳ法によると試験長は１点のみで良いが、本発明では、最小二乗法でフィッティングを行うため、試験長を３点取って行う。また、トウの抵抗値は２端子法により測定する。その際、試験片、締付けネジ、端子、絶縁板及び電極の配置は、図１（ｂ）に示す配置とする。

・体積抵抗率の算出方法
※最小二乗法によるフィッティング
まず、各試験長Ｌで測定した抵抗値Ｒ（各試験長に対して３つのＲ）を、以下の式（１）にそれぞれ代入し、各試験長Ｌに対して体積抵抗率Ｓ（Ｌ）を３つ求める。

Ｓ（Ｌ）：体積抵抗率（Ω・ｍ）
Ｒ：実測した抵抗値（Ω）
Ｌ：試験長（ｍｍ）
Ｔ：トウの目付け（ｇ／ｍ）
ρ：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ³）。

次に、各試験長に対して求められた３つの体積抵抗率Ｓ（Ｌ）の平均値Ｓ（Ｌ）ａｖを求める。そして、「試験長Ｌ」をＸ軸に取り、「平均の体積抵抗率Ｓ（Ｌ）ａｖと試験長Ｌの積」をＹ軸に取ってこの傾きを、炭素繊維の体積抵抗率Ｓとする。

なお、Ｓ（Ｌ）は試験長に依存して変化する。これは試料以外の抵抗を含んでいるためだと考えられる。このため、上記測定方法及び算出方法によれば、試験長に依存しない炭素繊維の真の体積抵抗率Ｓを求めることができる。

（炭素繊維のグラファイト網面サイズ：Ｌｃ）
Ｌｃは、炭素繊維の結晶の大きさを表すパラメータの一つであり、値が大きいほど結晶性が高いことを意味し、電気伝導性は向上する。Ｌｃは、炭素繊維を作製する際の焼成温度が高くなるにつれて大きくなることが知られているが、焼成温度を高くする方法では、上述したようにＣＦＲＰの加工性が低下することが予想される。しかしながら、例えば、上述した２段階の耐炎化処理を特徴とする本発明の製造方法を用いることによって、電気導電性、柔軟性及び加工性に優れる炭素繊維を製造することができる。

炭素繊維のＬｃが、１．７ｎｍ以上であれば体積抵抗率を容易に十分小さくすることができる。また、Ｌｃは、体積抵抗率の観点から、１．８ｎｍ以上が好ましい。さらに、Ｌｃは、加工性の観点から２．５ｎｍ以下が好ましく、２．０ｎｍ以下がより好ましい。

なお、炭素繊維のＬｃは、例えば焼成温度や熱処理時の張力などによって調整することができる。

・グラファイト網面サイズの測定
炭素繊維のグラファイト網面サイズは、以下の方法で求めることができる。まず、測定する炭素繊維を５０ｍｍ長に切断し、これを１２ｍｇ精秤採取し、繊維軸が正確に平行になるように引き揃えた後、幅１ｍｍの厚さが均一な繊維束に整える。この繊維束を構成する各繊維の両端に、酢酸ビニルポリマーとメタノールとの混合溶液（質量比（酢酸ビニルポリマー：メタノール）＝１：２）を含浸させて形態が崩れないように固定したものを被測定用のサンプル繊維束とする。

そして、このサンプル繊維束について、一般的な結晶配向度の測定の場合と同様にして、広角Ｘ線回折の２θ方向の測定を行う。具体的には、このサンプル繊維束を、広角Ｘ線回折試料台に固定し、繊維の長手方向に対して垂直な方向（繊維径方向：赤道方向）にスキャンを行い、透過法によって回折強度を測定する。そして、観測される炭素繊維の（００２）反射、即ち、炭素繊維中のグラファイト結晶の（００２）面に相当する２θが２５°近傍の回折像を赤道方向に一次元化したプロファイル（一次元回折強度プロファイル、縦軸：回折強度、横軸：２θ（単位：°））を得る。なお、２５°近傍とは、具体的に２４°以上２６°以下を意味する。次に、このプロファイルから得られる回折ピーク（後述するＫα１）の半値全幅を求め、この半値全幅よりＬｃを求める。具体的には、上記プロファイルにおける回折強度ピークを、２０°から３０°の範囲で切り出し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα１と、Ｋα２との分離を施した後、Ｋα１の半値全幅β_E（単位：°）を読み取りｒａｄ単位に変換する。そして、この半値全幅β_Eを以下の数式（２）に代入し、グラファイト網面サイズＬｃ（ｎｍ）を求める。なお、半値全幅とは、バックグラウンド除去後の回折ピークについて、回折強度の最低点と最高点との丁度中間の値を取る箇所を結んだときのピーク幅のことを意味する。

式中、Ｋはシェラー定数０．９を表し、λ（ｎｍ）は用いるＸ線の波長（ＣｕＫα線の場合は、０．１５４１８ｎｍ）を表し、θはＢｒａｇｇの回折角を表す。また、β₀は真の半値全幅を表し、ここで、β₀は、β_Eからβ₁を引いた値（β₀＝β_E−β₁）であり、β_Eは見かけの半値全幅（上記Ｋα１の半値全幅）を表し、β₁は装置定数を表す。後述するＸ線発生装置を用いる場合は、β₁は１．０５×１０^-2ｒａｄとなる。

尚、本発明においては、測定対象の炭素繊維の長手方向における３箇所からサンプル繊維束をそれぞれ作製し、この３つのサンプル繊維束についてグラファイト網面サイズを求め、それらの平均値Ｍを、炭素繊維のグラファイト網面サイズとする。なお、各サンプル繊維束を構成するフィラメントの数が多すぎて、一度に測定できない場合は、各サンプル繊維束を複数個（ｈ個）に分割し、このｈ個の束についてそれぞれ上記の方法でグラファイト網面サイズを測定する。その際、ｈ個の各束を構成するフィラメントの数が２,０００〜３,０００本となるように各サンプル繊維束を分割する。そして、各サンプル繊維束について、得られたｈ個の束のグラファイト網面サイズの平均値（ｍ１、ｍ２およびｍ３）を求め、さらにこれらの値から平均値Ｍを算出する。

なお、Ｘ線源としては、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置（商品名：ＴＴＲ−III、回転対陰極型Ｘ線発生装置）を用い、シンチレーションカウンターにより検出する。出力は５０ｋＶ−３００ｍＡとする。さらに、半値全幅の解析には、リガク社製の解析ソフト「積分強度計算」を用いる。

（炭素繊維の単繊維繊度）
炭素繊維の単繊維繊度は、生産性向上の観点から１．０ｄｔｅｘ以上とし、好ましくは１．１ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは１．１５ｄｔｅｘ以上である。また、炭素繊維の単繊維繊度は、引張り強度の低下を抑制するという観点から、２．５ｄｔｅｘ以下とし、好ましくは２．０ｄｔｅｘ以下である。なお、ｄｔｅｘとは、単位長さ１０，０００ｍ当たりの質量（ｇ）を意味する。炭素繊維の単繊維繊度は、例えばドープ原液（紡糸原液）の吐出速度や延伸倍率を変えることによって調整することができる。また、炭素繊維の単繊維繊度は以下の方法により測定することができる。即ち、あらかじめフィラメント数が分かっている繊維束を１ｍ取り出してその質量を計測し、その質量をフィラメント数で割ることで単繊維繊度を求める。

〔炭素繊維の製造方法〕
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の工程１〜３を含む本発明の製造方法によって製造することができる。
単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維前駆体アクリル繊維を、温度が２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気により加熱し、該炭素繊維前駆体アクリル繊維の密度を１．２２ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下とする工程１（第１の耐炎化工程）。
工程１より得られる繊維を、表面温度が２５０℃以上４００℃以下のロールに接触させて加熱し、密度を１．３７ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下とする工程２（第２の耐炎化工程）。
得られた繊維を、温度が８００℃以上１６００℃以下の不活性雰囲気により加熱する工程３（炭素化工程）。

なお、本発明では、各繊維（前駆体アクリル繊維や、２段階の耐炎化処理より得られる耐炎化繊維や、炭素化処理より得られる炭素繊維）を繊維束として取り扱うことができる。これらの繊維束は、単繊維（フィラメント）を多数束ねて作製することができる。繊維束を構成するフィラメント数は、用途によって適宜設定できる。ただし品質安定性の観点から１００,０００本以下とすることが好ましく、７０,０００本以下とすることがより好ましく、４０，０００本以下がさらに好ましい。

なお、炭素繊維を製造する際、各工程（工程１〜３）を通して、繊維束を構成するフィラメント数は変化しない。

・ポリアクリロニトリル系重合体
本発明の製造方法では、炭素繊維前駆体アクリル繊維として、ポリアクリロニトリル系重合体からなる特定の単繊維繊度の繊維を用いる。このポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位を含めば良く、アクリロニトリルのホモポリマー（単独重合体）であっても良いし、アクリロニトリルと、他のモノマーとのコポリマー（共重合体）であっても良い。

ポリアクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位の含有割合は、炭素化を良好に行なう観点から、９０モル％以上であることが好ましい。また、この重合体中のアクリロニトリル単位の含有割合は、炭素繊維にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位ならびに性能を向上させる観点から、９５モル％以上であることがより好ましい。なお、重合体中の各モノマー単位の含有割合は、ＮＭＲ測定などにより測定することができる。

アクリロニトリルと共重合させる他のモノマー（共重合成分モノマー）としては、特に制限はないが、以下のモノマーを例示することができる。即ち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが例示できる。

この中でも、耐炎化工程（例えば工程１）における環化反応を促進する観点から、共重合成分モノマーとして、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。なお、この環化反応によって、アクリドン環やナフチリジン環が形成される。また、耐炎化反応において、酸素の透過性を良くする観点からは、共重合成分モノマーとして、嵩高いモノマーを用いることが好ましい。

これらの中でも、酸素透過性の向上に十分な嵩高さを有していること、ヒドロキシエチル基が脱離したときの質量の減少が少ないこと、工業的に入手しやすいことなどの点で、共重合成分モノマーとして、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることがより好ましい。

・ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法
ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合など公知の方法を採用することができる。また、重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系化合物、有機過酸化物、また、過硫酸／亜硫酸や塩素酸／亜硫酸のアンモニウム塩などのレドックス触媒を用いることができる。

懸濁重合法は、例えば、以下の手順で行うことができる。即ち、まず、オーバーフロー式の重合容器内に各モノマー、蒸留水、過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸を連続的に一定量供給し、一定の温度に維持しながら攪拌を続ける。そして、オーバーフローしてきた重合体スラリーを洗浄、乾燥することによって、ポリアクリロニトリル系重合体を得ることができる。

なお、ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上である。ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、この重合体の段階で分子鎖が規則的に配向した部分を容易に存在させることができ、炭素繊維にした際に、適度な弾性率を発現するグラファイト網面構造を容易に形成することができる。また、ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１,０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下である。ポリアクリロニトリル系重合体の重量分子量が１，０００，０００以下であれば、分子量が非常に大きくなって分子鎖同士の絡み合いが多くなることを容易に防ぐことができ、紡糸工程において延伸を容易に行うことができる。

・炭素繊維前駆体アクリル繊維（炭素繊維用前駆体繊維）
本発明で用いる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維繊度は、２．３ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下とする。前駆体繊維の単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘ以上であれば、繊維束としたときに絡み合いにくく取り扱いやすい。また、５．０ｄｔｅｘ以下であれば、まとまりが良好な前駆体繊維を得ることができ、耐炎化処理を行い易い。

・炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法
炭素繊維前駆体アクリル繊維は、上記ポリアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して調製した紡糸原液を紡糸することによって製造することができる。

この紡糸原液は、上述の重合体、好ましくは不純物を除去した前記重合体を溶剤に溶解することによって調製する。この溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製する炭素繊維中に金属を含有せず、また、製造工程が簡略化される点で、上記溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。

紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、この重合体の重合度にもよるが、紡糸工程上、好ましくは１７質量％以上、より好ましくは１８質量％以上であり、また、２５質量％以下であることが好ましい。

紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。

上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得ることができる。この凝固浴は、ジメチルアセトアミドの濃度が３０〜７０質量％、温度が２０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液を用いることが生産性上好ましい。

紡糸口金のノズル孔の形状は、適宜設定することができ、例えば、円形、楕円形、三角形、Ｙ字、Ｈ字などとすることができる。

紡糸原液を紡出して得られた凝固糸に対して、適宜、脱溶剤処理、延伸処理、油剤付着処理、乾燥処理等を行うことにより、炭素繊維前駆体アクリル繊維（アクリル系前駆体繊維）を得ることができる。延伸処理や乾燥処理等の各処理は公知の方法により行うことができる。延伸方法は、例えば、２本のロールに凝固糸を巻きつけ２本のロール間の回転速度を変える方法を用いることができる。延伸時の雰囲気も限定されるものではなく、例えば、紡浴と同種の溶剤を含む水溶液中、熱水中、高圧水蒸気中等から適時選択することができ、さらにこれらの雰囲気を組み合わせて行うことができる。乾燥方法としては、例えば、得られた繊維を加熱されたロールに巻きつけ通過させる方法が例示される。

（工程１：第１の耐炎化工程）
・酸化性雰囲気による加熱処理
上述の前駆体繊維に対して、この前駆体繊維の密度が１．２２ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下に達するまで、酸化性雰囲気による加熱処理（以下、間接加熱処理と称することもある）を施す。

間接加熱処理により得られる繊維の密度が、１．２２ｇ／ｃｍ³以上であれば、次の直接加熱の高温に耐えることができ、１．３１ｇ／ｃｍ³以下であれば、柔軟性を保つことができる。

繊維（例えば、前駆体繊維や耐炎化繊維）の密度は、密度勾配管などにより測定することができる。

なお、酸化性雰囲気とは、酸化性気体を１５〜２５％（体積濃度）含む混合気体である。酸化性気体としては、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素が例示され、これらを単独、または混合して用いても良い。酸化性気体の体積濃度が１５％以上であれば、熱安定化構造への変化の割合が少なくなることを容易に防ぐことができる。なお、経済性の観点から、酸化性雰囲気は、空気であることが望ましい。

酸化性雰囲気による加熱処理方法としては、例えば、前駆体繊維を過熱空気が吹き込む炉に通過させる方法を用いることができる。

間接加熱処理における酸化性雰囲気の温度は、２００〜３００℃とし、好ましくは２３０〜２７０℃である。温度が、２００℃以上であれば、耐炎化反応を容易に起こすことができ、３００℃以下であれば、環化反応に伴う暴走反応を容易に防ぐことができる。
また、酸化による急激な発熱を抑制するために、この温度範囲で、段階的に昇温加熱することが好ましい。

間接加熱処理における加熱時間は適宜設定することができ、前駆体繊維が加熱炉内を通過する時間を調整することで調節できる。具体的には、加熱時間は３０分以上５０分以下であることが好ましい。３０分以上であれば、前駆体繊維内部への充分な酸素の拡散を容易に得ることができ、熱安定化構造が少なくなることを容易に防ぐことができる。５０分以下であれば、間接加熱処理による熱安定化構造の割合が非常に多くなることを容易に防ぐことができ、この処理の後に行うロール接触による加熱処理の効果を一層大きくすることができる。

（工程２：第２の耐炎化工程）
次に、工程１より得られる繊維に対して、ロール接触による加熱処理（以下、直接加熱処理と称することがある）を施すことによって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下の耐炎化繊維を得る。

耐炎化繊維の密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であれば、次の炭素化工程にて燃えない安定した耐炎化繊維構造となる。また、耐炎化繊維の密度が１．４３ｇ／ｃｍ³以下であれば、第２の耐炎化工程に時間がかかることを防ぐことができ、経済的に優れる。
また、第２の耐炎化工程後の耐炎化繊維の密度は、１．３８〜１．４０ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．３８ｇ／ｃｍ³以上であれば、炭素化の収率が低下することを容易に防ぐことができる。１．４０ｇ／ｃｍ³以下であれば、弾性率を容易に低く抑えることができる。

ロール接触による加熱処理は、例えば、以下の方法で行うことができる。即ち、あらかじめ所定の温度に熱しておいたロールに糸（繊維）を導糸することである。また、この直接加熱処理は、酸化性雰囲気中で行うことができる。

なお、直接加熱処理におけるロールの温度（表面温度）は、短時間で耐炎化反応を進行させることが望ましいことから、２５０℃以上とし、好ましくは３００℃以上である。また、このロールの温度は、繊維の暴走反応を防ぐ観点から、４００℃以下とし、さらに安全性を高める観点から３８０℃以下が好ましい。

なお、直接加熱処理において、複数本のロールを併用することもできる。その際、工程１より得られる繊維に接触させる順に、ロール温度を徐々に高く設定することができる。また、工程１より得られる繊維は、この複数本のロールに連続して接触しても良いし、断続的（間欠的）に接触しても良い。

また、直接加熱処理における加熱時間は、コストを安く抑える観点から、合計で０．５分以上２分以下が好ましく、１分以下がより好ましい。なお、直接加熱処理時間が短ければ短い程コストを安く抑えることができる。加熱時間が長いと、弾性率が高くなることがある。

なお、本発明では、直接加熱処理を行うことで、単繊維表面のグラファイト構造を成長させることができるため、弾性率が低いにもかかわらず、体積抵抗率の高い炭素繊維（ＣＦ）を得ることができる。

（工程３：炭素化工程）
上記耐炎化繊維を炭素化処理して炭素繊維を得る。炭素化処理条件としては、適宜設定することができるが、例えば、不活性雰囲気下、８００℃以上１６００℃以下の温度で１．５分以下とすることができる。

不活性雰囲気は特に限定されるものではないが、経済的な観点から窒素を用いることが好ましい。加熱温度が、８００℃以上であれば、耐炎化繊維を容易に炭素化することができ、１６００℃以下であれば、経済的に好ましい。また、加熱温度は、炭素繊維の引張り強度を向上させる観点から、１０００℃以上１５００℃以下で炭素化処理することが好ましい。なお、炭素繊維の引張り強度は、高ければ高いほど好ましい。

加熱時間が１．５分以下であれば、弾性率を容易に低く抑えることができ、また、グラファイト成長の観点から、加熱時間は０．５分以上とすることが好ましい。

また、炭素化処理を複数の段階に分けて行うこともでき、上記炭素化処理（炭素化工程）の前に耐炎化繊維を４００℃〜７００℃の温度で、１〜２分間炭素化処理する前炭素化工程を行うことができる。即ち、工程３に供する「得られた繊維」とは、工程２（第２の耐炎化工程）より得られる繊維であっても良いし、この前炭素化工程より得られる繊維であっても良い。この前炭素化工程を行うことによって、炭素繊維の物性を一層向上させることができる。

［実施例１］
以下のポリアクリル系重合体Ａを、ジメチルアセトアミドに溶解して、重合体濃度２１質量％、原液温度６０℃の紡糸原液を作製した。このポリアクリル系重合体Ａは、アクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略す）単位９８．０モル％と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と略す）単位２．０モル％とからなり、比粘度が０．２１である。

この紡糸原液を湿式紡糸法により紡糸して、炭素繊維前駆体アクリル繊維から構成される炭素繊維前駆体アクリル繊維束Ａ（前駆体繊維束Ａ）を得た。具体的には、まず、この紡糸原液を、ジメチルアセトアミドの濃度が４５質量％、温度が２５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡出した。その際、ホール数（単繊維数に相当）が２４０００の紡糸口金を使用した。そして、凝固浴中で凝固させて得た凝固糸を、洗浄延伸及び熱延伸させて、トータルで７．４倍延伸させた前駆体繊維束Ａを得た。また、その際、前駆体繊維束Ａの単繊維繊度が、２．５ｄｔｅｘになるように吐出量を調節した。

次に、この前駆体繊維束Ａを、熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃〜２７０℃の加熱空気中、伸張率３％で耐炎化処理を３０分間行い、耐炎化繊維束Ａを得た（工程１）。この際、この耐炎化炉のオーブン温度は、昇温時間３０分で、耐炎化繊維束Ａを構成する耐炎化繊維ａの密度が１．２６ｇ／ｃｍ³程度になるように調節した。得られた耐炎化繊維ａの密度は、１．２５９４ｇ／ｃｍ³であった。

次に、この耐炎化繊維束Ａを、酸化性雰囲気（空気）中、２７０℃、２９０℃、３３０℃、３６０℃に設定した各熱ロールにそれぞれ１５秒間連続的に接触させることで、耐炎化繊維束Ｂを得た（工程２）。得られた耐炎化繊維Ｂを構成する耐炎化繊維ｂの密度は、１．３７２７ｇ／ｃｍ³であった。

この耐炎化繊維束Ｂを、窒素雰囲気下、最高温度６５０℃、伸張率３．０％にて１分間熱処理（前炭素化処理）し、さらに窒素雰囲気下、最高温度が１３５０℃の高温熱処理炉にて−４．５％の伸張の下、１分間、炭素化処理して、炭素繊維束を得た（工程３）。

得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２１６ＧＰａ、体積抵抗率は１．５×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．７７ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．２１ｄｔｅｘであった。このように、実施例１では、グラファイト網面が発達し導電性に優れている一方で、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れている炭素繊維が得られた。

［実施例２］
実施例１と同じ前駆体繊維束Ａを、熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃〜２７０℃の加熱空気中、伸張率３％で耐炎化処理を４０分間行い、耐炎化繊維束Ｃを得た（工程１）。耐炎化炉のオーブン温度は昇温時間４０分で、耐炎化繊維束Ｃを構成する耐炎化繊維ｃの密度が１．２９ｇ／ｃｍ³程度になるように調節した。得られた耐炎化繊維ｃの密度は、１．２９３１ｇ／ｃｍ³であった。

次に、この耐炎化繊維束Ｃを、２７０℃、３３０℃、３６０℃に設定した各熱ロールにそれぞれ２０秒間連続的に接触させることで、耐炎化繊維束Ｄを得た（工程２）。得られた耐炎化繊維束Ｄを構成する耐炎化繊維ｄの密度は、１．３８７３ｇ／ｃｍ³であった。

この耐炎化繊維束Ｄを実施例１と同じ条件で前炭素化処理及び炭素化処理し、炭素繊維束を得た（工程３）。
得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２３０ＧＰａ、体積抵抗率は１．６×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．７３ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．２２ｄｔｅｘであった。このように、実施例２では、グラファイト網面が発達し導電性に優れている一方で、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れている炭素繊維が得られた。

［比較例１］
実施例１と同じ前駆体繊維束Ａを、熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃〜２７０℃の加熱空気中、伸張率３％で耐炎化処理を５０分間行い、耐炎化繊維束Ｅを得た。耐炎化炉のオーブン温度は昇温時間５０分で、耐炎化繊維束Ｅを構成する耐炎化繊維ｅの密度が１．３２ｇ／ｃｍ³程度になるように調節した。得られた耐炎化繊維ｅの密度は、１．３２０５ｇ／ｃｍ³であった。

次に、この耐炎化繊維束Ｅを、３３０℃、３６０℃に設定した各熱ロールにそれぞれ３０秒間連続的に接触させることで、耐炎化繊維束Ｆを得た。得られた耐炎化繊維束Ｆを構成する耐炎化繊維ｆの密度は、１．４０４２ｇ／ｃｍ³であった。

この耐炎化繊維束Ｆを実施例１と同じ条件で前炭素化処理及び炭素化処理し、炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２３９ＧＰａ、体積抵抗率は１．９×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．７１ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．２８ｄｔｅｘであった。

［比較例２］
実施例１と同じ前駆体繊維束Ａを、熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃〜２７０℃の加熱空気中、伸張率３％で耐炎化処理を７０分間行い、耐炎化繊維束Ｇを得た。耐炎化炉のオーブン温度は昇温時間７０分で、耐炎化繊維束Ｇを構成する耐炎化繊維ｇの密度が１．３５ｇ／ｃｍ³程度になるように調節した。得られた耐炎化繊維ｇの密度は、１．３５２１ｇ／ｃｍ³であった。

次に、この耐炎化繊維束Ｇを、３６０℃に設定した熱ロールに６０秒間連続的に接触させることで、耐炎化繊維束Ｈを得た。得られた耐炎化繊維束Ｈを構成する耐炎化繊維ｈの密度は、１．４１２８ｇ／ｃｍ³であった。

この耐炎化繊維束Ｈを実施例１と同じ条件で前炭素化処理及び炭素化処理し、炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２４７ＧＰａ、体積抵抗率は２．０×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．６３ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．３３ｄｔｅｘであった。

［比較例３］
実施例１と同じ前駆体繊維束Ａを、熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃〜２７０℃の加熱空気中、伸張率３％で耐炎化処理を９０分間行い、耐炎化繊維束Ｉを得た。耐炎化炉のオーブン温度は昇温時間９０分で、耐炎化繊維束Ｉを構成する耐炎化繊維ｉの密度が１．３８ｇ／ｃｍ³程度になるように調節した。得られた耐炎化繊維ｉの密度は、１．３８１６ｇ／ｃｍ³であった。

次に、この耐炎化繊維束Ｉは熱ロール処理を行わず、実施例１と同じ条件で前炭素化処理及び炭素化処理し、炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２４０ＧＰａ、体積抵抗率は１．８×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．５９ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．４０ｄｔｅｘであった。

［比較例４］
紡糸口金のホール数を３００００に変更し、前駆体繊維束の単繊維繊度を２．０ｄｔｅｘに変更した以外は実施例１と全く同じ条件で、前駆体繊維束Ｂを得た。

次に、この前駆体繊維束Ｂを実施例１と全く同じ条件で耐炎化処理、前炭素化処理、及び炭素化処理し、炭素繊維束を得た。

得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２４６ＧＰａ、体積抵抗率は２．１×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．４８ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．１１ｄｔｅｘであった。

［比較例５］
上記前駆体繊維束Ｂを実施例２と全く同じ条件で耐炎化処理、前炭素化処理、及び炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。

得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２４３ＧＰａ、体積抵抗率は２．０×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．４６ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、１．１０ｄｔｅｘであった。

［比較例６］
紡糸口金のホール数を５００００に変更し、前駆体繊維束の単繊維繊度を１．２ｄｔｅｘに変更した以外は実施例１と全く同じ条件で、前駆体繊維束Ｃを得た。

次に、この前駆体繊維束Ｃを実施例１と全く同じ条件で耐炎化処理、前炭素化処理、及び炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。

得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は２４９ＧＰａ、体積抵抗率は２．１×１０^-3Ω・ｃｍ、グラファイト網面サイズ（Ｌｃ）は１．５２ｎｍであった。また、この炭素繊維の単繊維繊度は、０．７０ｄｔｅｘであった。

以上より、本発明の炭素繊維の製造方法を用いれば、グラファイト網面が発達しているために繊維の長手方向の導電性に優れている一方で、低弾性率であるために柔軟性や加工性に優れている炭素繊維を得ることができる。

Claims

単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘ以上５．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維前駆体アクリル繊維を、温度が２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気により加熱し、該炭素繊維前駆体アクリル繊維の密度を１．２２ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下とする工程１と、
工程１より得られる繊維を、表面温度が２５０℃以上４００℃以下のロールに接触させて加熱し、密度を１．３７ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下とする工程２と、
得られた繊維を、温度が８００℃以上１６００℃以下の不活性雰囲気により加熱する工程３と、
を含む炭素繊維の製造方法。
単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ストランド弾性率（ＴＭ）が２３５ＧＰａ以下であり、体積抵抗率が１．７×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、
炭素繊維を広角Ｘ線回折測定により観測したとき、２θが２４°以上２６°以下の範囲に現れるグラファイト結晶の（００２）面に相当する回折像を、該炭素繊維の長手方向に対して垂直な方向に一次元化したプロファイルにおいて、該プロファイルから得られる回折ピークの半値全幅によって求められるグラファイト網面サイズ（Ｌｃ）が、１．７ｎｍ以上である炭素繊維。
単繊維繊度が１．１５ｄｔｅｘ以上である請求項２に記載の炭素繊維。