KR20210005993A - 탄소 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 탄소 섬유 - Google Patents
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Abstract
본원은 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염을 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 탄소 섬유에 관한 것이다.
Description
[관련 출원의 상호 참조]
본원은 2018년 6월 6일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/681,353의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
본원은 전반적으로 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염이 상기 공정의 적어도 하나의 단계에서 존재하는 것이다. 또한 본원은 이러한 방법에 의해 제조되는 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 고강도 및 강성, 높은 내화학성 및 낮은 열팽창과 같은 바람직한 특성들로 인해 다양한 용도에서 사용된다. 예를 들어, 탄소 섬유는 고강도 및 고 강성을 결합한 구조 부품으로 형성될 수 있으면서, 반면 동등한 특성의 금속 성분보다 훨씬 가벼운 무게를 가질 수 있다. 탄소 섬유는 특히 항공우주 및 자동차 응용 분야를 위한 복합 재료의 구조적 성분으로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 특히, 탄소 섬유가 수지 또는 세라믹 매트릭스에서 보강재 역할을 하는 복합 재료가 개발되었다.
아크릴로니트릴로부터의 탄소 섬유는 일반적으로 일련의 제조 단계 또는 스테이지를 통해 제조된다. 아크릴로니트릴 단량체를 먼저 하나 이상의 공단량체 (예: 이타콘산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트)와 혼합하고, 이 혼합물을 촉매와 반응시켜 폴리아크릴로니트릴(PAN) 폴리머를 형성함으로써 중합된다. 폴리아크릴로니트릴은 현재 탄소 섬유에 가장 널리 사용되는 전구체이다.
일단 중합되면, PAN 폴리머는 전형적인 수단에 의해 단리되거나 용액[즉, 방사 "도프(dope)"]으로서 제공될 수 있다. PAN 폴리머는, 특히, 용융 방사, 건식 방사, 습식 방사, 겔 방사 등을 비제한적으로 포함하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 다수의 방법에 의해 전구체 섬유로 전환될 수 있다.
한 가지 방법(건식 방사)에서, 가열된 도프는 방사구(spinnerette)의 매우 작은 구멍을 통해, 용매가 증발하는 가열된 불활성 가스의 탑 또는 챔버로 펌핑(여과)되어 고체 섬유를 형성한다.
또 다른 방법(습식 방사)에서, 가열된 폴리머 용액("방사 도프")은 방사구의 작은 구멍을 통해 응고 배쓰(bath)로 펌핑되어 상기 응고 배쓰에서 상기 방사 도프가 응고되어 섬유로 고형화된다. 습식 방사는 하기 부속 공정들 중 하나로 추가 분리될 수 있다: (1) 방사구가 응고 배쓰에 침지되는, 습식-제트 방사, (2) 폴리머 제트가 방사구를 빠져 나가 응고 배쓰와 접촉하기 전에 작은 에어 갭(air-gap)(전형적으로 2-10 mm)을 통과하는, 에어 갭 또는 건식 제트 방사, (3) 도프가 유체 용액으로부터 겔 네트워크로의 상 변화를 위해 열적으로 유도하는 겔 방사. 건식 및 습식 방사 방법 모두에서, 섬유는 일련의 한 개 이상의 배쓰를 통해 세척되고 신축된다.
전구체 섬유를 방사 및 신축한 후 탄화되기 전에, 섬유는 화학적으로 변형되어 그것의 선형 분자 배열을 열적으로 더 안정한 분자 사다리 구조로 변환할 필요가 있다. 이것은 약 30-120분 동안 약 200-300℃ (약 390-590℉)로 공기 중에서 섬유를 가열함으로써 달성된다. 이것은 섬유가 공기에서 산소 분자를 취하여 그것의 원자 결합 패턴을 재배열하게 한다. 이러한 산화 또는 열 안정화 단계는 일련의 가열된 챔버를 통해 섬유를 인발(drawing)하거나 고온 롤러 상에 섬유를 통과시키는 것과 같은 다양한 공정에 의해 발생할 수 있다.
산화 후, 상기 안정화된 전구체 섬유는 산소가 없는 가스 혼합물로 채워진 하나 또는 두 개의 퍼니스(furnace)에서 몇 분 동안 약 1000-3000℃ (약 1800-5500℉)의 최대 온도로 가열(탄화)된다. 상기 섬유가 가열되면, 수증기, 시안화 수소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 질소와 같은 다양한 가스 형태로 그것의 비-탄소 원자를 잃기 시작한다. 상기 비-탄소 원자가 배출되면, 나머지 탄소 원자는 상기 섬유의 장축에 평행하게 정렬된 단단히 결합된 탄소 결정을 형성한다.
상기 생성된 탄소 섬유는 복합 재료에 사용되는 에폭시 및 기타 재료와 잘 결합되지 않는 표면을 가지고 있다. 섬유에 더 나은 결합 특성을 제공하기 위해, 그것의 표면이 약간 산화될 수 있다. 그 표면에 산소 원자를 추가하면 더 나은 화학적 결합 특성을 제공하고 또한 더 나은 기계적 결합 특성을 위해 약하게 결합된 결정을 제거한다. 일단 산화되면, 상기 탄소 섬유가 코팅["사이징(sizing)"]되어 권선(winding) 또는 직조 동안 손상되지 않도록 보호할 수 있다.
전구체 섬유의 산화는 탄소 섬유의 연속 제조에서 시간이 많이 걸리는 단계이다. 높은 오븐 온도와 느린 처리량은 비용 절감 노력을 방해한다. 플라즈마 처리, 마이크로파, 양성자 조사 및 방사-후 화학적 처리를 포함하여, 느린 산화 문제를 해결하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법들의 생산 타당성은 실현되지 않았으며 이러한 방법을 지속적으로 제어하는 수단은 아직 개발되지 않았다.
따라서, 낮은 오븐 온도를 사용하고 더 높은 처리량을 나타내어, 제조된 탄소 섬유의 인장 강도 및 탄성 모듈러스와 같은 물리적 특성들의 양보없이 또는 이들 특성들을 개선하면서 비용을 절감할 수 있는 탄소 섬유 제조의 지속적 공정 개발에 대한 필요성이 여전히 있다.
본원에서, 전술한 단점들 중 하나 이상을 해결할, 탄소 섬유 제조를 위한 새로운 전략이 설명된다.
[발명의 요약]
제 1 측면에서, 본원은, 다음을 포함하는, 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 폴리머 용액 또는 용융 폴리머를 준비하고;
b) 단계 a)에서 준비된 상기 폴리머 용액 또는 상기 용융 폴리머를 방사(spinning)하여, 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 수득하고; 및
d) 단계 c)의 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜, 이에 의해 탄소 섬유들을 제조함;
여기서, C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온(organic cation)의 적어도 하나의 염이 상기 단계 a) 내지 c) 중 적어도 하나의 단계에서 존재하는 것이다.
제 2 측면에서, 본원은, 본원에 기술된 공정에 의해 재조되는 탄소 섬유에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어인 관사 "하나(a)", "하나(an)" 또는 "그(the)"는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며 달리 언급되지 않는 한 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "포함한다(comprise)"는 "본질적으로 이루어진다(consist essentially of)" 및 "이루어진다(consist of)"를 포함한다. 용어 "포함하는(comprising)"은 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "이루어진(consisting of)"을 포함한다.
본원의 제 1 측면은, 다음을 포함하는, 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 폴리머 용액 또는 용융 폴리머를 준비하고;
b) 단계 a)에서 준비된 상기 폴리머 용액 또는 상기 용융 폴리머를 방사(spinning)하여, 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 수득하고; 및
d) 단계 c)의 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜, 이에 의해 탄소 섬유들을 제조함;
여기서, C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온(organic cation)의 적어도 하나의 염이 상기 단계 a) 내지 c) 중 적어도 하나의 단계에서 존재하는 것이다.
상기 폴리머 용액 또는 용융 폴리머를 준비하는 것은 폴리머 합성으로 시작된다. 상기 폴리머, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴-계(PAN) 폴리머인 상기 폴리머는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 방법으로는 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 및 이들의 변형들이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 단계 (a)는 폴리머 용액을 제조하는 것을 포함한다.
하나의 적합한 방법은 용매에서 아크릴로니트릴(AN) 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 혼합하여 용액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 용액은 실온보다 높은 온도 (즉, 25℃ 초과), 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 85℃의 온도로 가열된다. 가열 후, 개시제를 상기 용액에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 중합이 완료되면, 미반응 AN 단량체가 제거되고(예: 고진공 하에서 탈기에 의해) 그 생성된 PAN 폴리머 용액이 냉각된다. 이 시점에서 상기 폴리머는 용액 또는 도프(dope) 형태이다. C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 상기 폴리머 용액 또는 도프에 직접 첨가될 수 있다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 용액을 준비하는 것은 용액을 형성하도록 용해성이 있는 매질, 전형적으로 하나 이상의 용매 내에서 폴리머를 형성하고, 선택적으로, 상기 용액에 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염을 첨가하여 폴리머 용액을 형성한다.
일 구현예에 있어서, 상기 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 폴리머 용액의 중량에 대해 0 내지 2 wt%, 전형적으로 0.5 내지 1 wt%의 양으로 상기 폴리머 용액에 첨가된다.
또 다른 적당한 방법에서, AN 단량체 및 하나 이상의 공단량체가 매질, 전형적으로 수성 매질 내에서 중합될 수 있으며, 상기 매질 내에서 상기 수득되는 폴리머는 난용성(sparingly soluble) 또는 불용성이다. 이러한 방식으로 생성된 폴리머는 상기 매질과 불균일한 혼합물을 형성한다. 전반적으로 백색 분말 형태의 상기 폴리머를 여과하고 건조하기 전에, C=N 이민 그룹을 포함하는 유기 양이온 염 (천연 형태 또는 수성 용액 형태일 수 있음)을 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 그 후 그 생성물을 여과하고 건조한다. 이후, 상기 방법에 의해 방사 용액을 제조하기 위해, 상기 생성된 분말을 하나 이상의 용매에 용해시켜 방사 용액을 형성할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 용액을 준비하는 것은, 폴리머가 혼합물을 형성하기 위해 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 폴리머를 형성하고, 선택적으로, C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염을 상기 혼합물에 첨가하고 그 생성된 폴리머를 단리하고, 그 생성된 폴리머를 하나 이상의 용매에 용해시켜 상기 폴리머 용액을 형성한다.
일 구현예에 있어서, 상기 혼합물에 첨가된 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 수성 용액의 형태이고, 상기 수성 용액 중 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해 2 wt% 내지 30 wt%, 전형적으로 5 wt% 내지 20 wt%이다.
다른 구현예에서, 상기 수성 용액 내 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해 0.1 wt% 내지 2 wt%이다.
대안적으로, 상기 생성된 폴리머는 C=N 이민 그룹을 포함하는 유기 양이온의 상기 염과 접촉하기 전에 여과되고 건조될 수 있다. 이러한 방식에서, 전형적으로 백색 분말 형태의 상기 건조된 폴리머는 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염의 수성 용액과 조합된다. 이어서 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염의 상기 수성 용액에 불용성인 상기 폴리머를 여과하고 건조시킨다. 방사 용액을 제조하기 위해, 상기 처리된 폴리머 분말 중 1종 이상의 용매에 용해시켜 방사 용액을 형성한다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 용액을 준비하는 것은, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 상기 폴리머를 형성하고, 상기 생성된 폴리머를 전형적으로 입자 또는 분말 형태로 단리하고, C=N 이민 그룹을 포함하는 유기 양이온의 염의 수용액으로 상기 폴리머를 처리하고, 전반적으로 입자 또는 분말 형태의 상기 처리된 폴리머를 단리하고, 상기 처리된 폴리머를 1종 이상의 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리머를 C=N 이민 그룹에 함유하는 유기 양이온의 염의 수성 용액으로 처리하는 것은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머는 상기 염의 수성 용액에 일정 시간 동안 현탁되거나, 상기 염의 수용액이 상기 폴리머에 분무되거나 박무될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 수성 용액 중 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해 0.1 wt% 내지 2 wt%이다.
폴리머 대 수성 용액의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 폴리머 대 수성 용액의 적절한 비율은 중량 기준으로 1:1 내지 1:50, 전형적으로 1:3 내지 1:45, 더욱 전형적으로는 1:10 내지 1:20이다.
다른 구현예에 있어서, 단계 (a)는 용융 폴리머를 준비하는 것을 포함한다. 용융 폴리머를 준비하는 것은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 달성될 수 있다. 적당한 방법에서, 상기 용융 폴리머를 준비하는 것은, 매질, 전형적으로 수성 매질에서 폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 매질에서 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성이어서 혼합물을 형성하는 것인 단계, 선택적으로 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염을 상기 혼합물에 첨가하고 상기 생성된 폴리머를, 예를 들어, 여과 후 건조하여 분리하는 것을 포함한다. 상기 폴리머는 방사구를 통한 가공에 적합한 용융 상태가 될 때까지 가열된다. C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 선택적으로 용융 폴리머에 첨가될 수 있다.
상기 폴리머는, 포뮬레이션의 중량에 대해 아크릴로니트릴, 및 20 중량% 이하, 전형적으로 10 중량% 이하, 더욱 전형적으로 5 중량% 이하의 공단량체를 포함하는 포뮬레이션을 중합함으로써 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 포뮬레이션은, 그 구성성분들의 전체 중량에 대해 90% 이상의 아크릴로니트릴, 5% 이하의 공단량체, 및 1% 이하의 개시제를 포함한다. 적어도 10 wt%의 최종 폴리머, 전형적으로 16 wt% 내지 28 wt%의 최종 폴리머, 보다 전형적으로 19 wt% 내지 24 wt%를 함유하는 용액을 형성하기에 충분한 양의 용매가 사용된다.
적합한 용매의 예는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), 아연 클로라이드(ZnCl2)/물 및 소듐 티오시아네이트(NaSCN)/물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
적합한 공단량체의 예는, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 이타콘산(ITA)과 같은 비닐계 산; 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA) 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐계 에스테르; 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm) 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm)와 같은 비닐 아미드; 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 나트륨 비닐 술포네이트, 소듐 p-스티렌 술포네이트(SSS), 소듐 메탈릴 술포네이트(SMS, sodium methallyl sulfonate) 및 소듐-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술포네이트(SAMPS)와 같은 비닐 화합물의 암모늄염 및 술폰산 등이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴로니트릴을, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 비닐계 에스테르, 전형적으로 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐 아세테이트(VA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸 메타크릴레이트(EMA); 및 기타 비닐 유도체, 전형적으로 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm) 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm); 및 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 공단량체와 중합하여 제조된다. ,
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴로니트릴을 이타콘산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 중합시켜 제조된다.
상기 중합에 적합한 개시제(또는 촉매)는 아조-비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시아노발레산(ACVA) 및 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸) 발레로니트릴(ABVN) 등과 같은 아조-계 혼합물이 있으며, 디라우로일 퍼옥사이드(LPO), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(TBPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP) 등과 같은 유기 과산화물이 있으나 이에 제한되지 않는다.
C=N 이민 그룹을 포함하는 유기 양이온의 상기 염은 C=N 이민 그룹을 포함하는 유기 양이온과 탄산염, 황산염, 질산염 또는 아세테이트와 같은 유기 또는 무기 일 수 있는 음이온을 포함하는 혼합물이다. 적합한 염은 구아니디늄 이온, 아미디늄 이온, 전형적으로 아세트아미디늄 이온 및 피리미디늄 이온의 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 있어서, C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 구아니디늄 이온의 염이다. 다른 구현예에 있어서, C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 구아니딘 카보네이트이다.
상기 폴리머 용액 또는 용융 폴리머가 준비된 후 상기 폴리머 용액 또는 용융 폴리머를 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한다.
일 구현예에 있어서, 단계 (b)는 단계 a)에서 준비된 폴리머 용액을 응고 배쓰(coagulation bath)에서 방사하는 것을 포함한다. 상기 용어 "전구체 섬유(precursor fiber)"는 충분한 열을 가하면 약 90% 이상, 특히 약 95% 이상의 탄소 함량을 갖는 탄소 섬유로 전환될 수 있는 폴리머 물질을 포함하는 섬유를 지칭한다.
상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하기 위해, 상기 폴리머 용액(즉, 방사 "도프")은 진공에 의해 기포를 제거한 후 통상적인 습식 방사 및/또는 에어 갭 방사를 거친다.
상기 방사 도프는 상기 용액의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이상, 일반적으로 약 16 wt% 내지 약 28 wt%, 보다 전형적으로 약 19 wt% 내지 약 24 wt%의 폴리머 농도를 가질 수 있다. 습식 방사에서, 상기 도프는 여과되고 방사구(전형적으로 금속으로 제조됨)의 구멍을 통해 액체 응고 배쓰로 압출되어 상기 폴리머가 필라멘트를 형성한다. 상기 방사구 구멍은 상기 섬유의 원하는 필라멘트 카운트(count)를 결정한다 (예: 3K 탄소 섬유의 경우 3,000개 구멍). 에어 갭 방사에서, 1 내지 50 mm, 전형적으로 2 내지 10 mm의 수직 에어 갭이 상기 방사구와 상기 응고 배쓰 사이에 제공된다. 이 방사 방법에서, 상기 폴리머 용액은 여과되고 방사구에서 에어 갭의 공기 중에 압출된 다음, 이 압출된 필라멘트를 응고 배쓰에서 응고시킨다.
상기 방법에서 사용되는 응고액은 용매와 비-용매(non-solvent)의 혼합물이다. 전형적으로 물 또는 알코올이 상기 비-용매로서 사용된다. 적합한 용매는 본원에 기재된 상기 용매들을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 이들의 혼합물이 용매로서 사용된다. 다른 구현예에 있어서, 디메틸 설폭사이드가 용매로서 사용된다. 상기 용매와 비-용매의 비율, 및 배쓰 온도는 특별히 제한되지 않으며 응고 시 상기 압출된 초기 필라멘트의 원하는 응고 속도를 달성하기 위해 공지된 방법에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 상기 응고 배쓰는 전형적으로 40 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 그 나머지(balance)는 물 또는 알코올과 같은 비-용매이다. 일 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰는 40 wt% 내지 70 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 상기 나머지는 비-용매이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰는 50 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 상기 나머지는 비-용매이다.
전형적으로, 상기 응고 배쓰의 온도는 0℃ 내지 80℃이다. 일 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰의 온도는 30℃ 내지 80℃이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰의 온도는 0℃ 내지 20℃이다.
본원에 기술된 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염은 단계 b)에서 상기 응고 배쓰에 존재할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염이 상기 응고 배쓰에 존재할 때, 상기 압출된 초기 필라멘트는 상기 염의 존재 하에 섬유로 응고되고 고형화된다.
일 구현예에 있어서, 본원에 기재된 C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염은 상기 응고 배쓰의 중량에 대해 15 중량% 이하; 8 중량% 이하; 4 중량% 이상; 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하의 양으로 상기 응고 배쓰에 존재한다.
본원의 상기 방법에 따르면, 상기 형성된 탄소 섬유 전구체 섬유는 15분 이하, 전형적으로 5분 이하, 보다 전형적으로 1분 이하, 예를 들어, 30초 이하 동안 상기 응고 배쓰에 존재한다.
다른 구현예에 있어서, 단계 (b)는 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하기 위해 단계 (a)에서 제조된 용융 폴리머를 방사구를 통해 가공하는 것을 포함한다. 이러한 방식에서, 상기 용융 폴리머는 상기 섬유의 원하는 필라멘트 카운트와 같은 원하는 특성들을 위해 통상의 기술자에 의해 적절하게 선택되는 방사구를 통해 펌핑된다. 상기 방사구에서 배출되면, 상기 용융 폴리머는 냉각되어 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한다.
상기 탄소 섬유 전구체 섬유의 인발은, 예를 들어, 롤러(roller)에 의해, 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰를 통해 상기 방사된 전구체 섬유를 이송(conveying)함으로써 수행된다. 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 과잉 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 세척 배쓰를 통해 이송되고 섬유 직경을 제어하는 첫 번째 단계로서 상기 필라멘트에 분자 배향을 부여하기 위해 고온(예: 40℃ 내지 100℃) 수조에서 신축된다. 결과적으로 용매가 실질적으로 없는 인출된 탄소 섬유 전구체 섬유가 생성된다.
본원의 상기 방법에 따라, C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 단계 c)에서 상기 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰에 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 염은 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰의 중량에 대해 15 중량%; 8 중량% 이하; 4 중량% 이상; 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 15분 이하, 전형적으로 5분 이하, 보다 전형적으로 1분 이하, 예를 들어, 30초 이하 동안 상기 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰에 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 -5% 내지 30%, 전형적으로 1% 내지 10, 보다 전형적으로 3 내지 8%로 신축된다.
상기 방법의 단계 c)는 실질적으로 용매가 없는 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를, 예를 들어, 건조롤 상에서, 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 롤은 상기 필라멘트가 롤에서 롤로 순차적으로 통과하고 충분한 장력 하에 상기 롤 상에서 필라멘트가 신축되거나 이완되도록 하는 일련의 구불 구불 한 구성으로 배열된 복수의 회전 가능한 롤들로 형성될 수 있다. 상기 롤들 중 적어도 일부는 상기 롤의 내부 또는 상기 롤을 통해 순환되는 가압 증기, 또는 상기 롤 내부의 전기 가열 요소에 의해 가열된다. 다운 스트림 공정에서 상기 필라멘트가 서로 달라붙는 것을 방지하기 위해 건조 전에 상기 신축된 섬유에 피니싱 오일을 적용할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, C=N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 단계 a) 내지 c) 중 적어도 하나에서 C=N 이민 그룹을 함유하는 상기 유기 양이온이 c)단계에서 형성된 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 전체에 실질적으로 균일하게 분포되는 양으로 존재한다.
본원에 기술된 공정 단계 d)에서, 단계 c)의 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유는 산화되어 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고, 이어서 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유가 탄화되어 탄소 섬유를 생성한다.
상기 산화 단계 동안, 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유(전형적으로 PAN 섬유)는 각각 150 내지 300℃, 전형적으로 200 내지 280℃, 보다 전형적으로 220 내지 270℃까지의 온도를 갖는 하나 이상의 특수 오븐을 통해 장력 하에서 공급된다. 가열된 공기는 상기 각 오븐에 공급된다. 따라서, 일 구현예에 있어서, 단계 d)에서의 상기 산화는 공기(air) 분위기에서 수행된다. 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유는 4 내지 100 fpm, 전형적으로 30 내지 75 fpm, 보다 전형적으로 50 내지 70 fpm의 속도로 하나 이상의 오븐을 통해 이송된다.
상기 산화 과정은 공기 중의 산소 분자를 섬유와 결합시켜 상기 폴리머 사슬이 가교를 시작하도록 섬유 밀도를 1.3 g/cm3 에서 1.4 g/cm3로 증가시킨다. 상기 산화 과정에서, 상기 섬유에 인가되는 상기 장력은, 상기 섬유가 일반적으로 0.8 내지 1.35, 전형적으로 1.0 내지 1.2의 신축 비율로 인발되거나 수축되도록 제어하기 위한 것이다. 상기 신축 비율이 1인 경우, 신축이 없다는 것이다. 그리고, 상기 신축 비율이 1보다 크면, 상기 인가된 장력으로 인해 상기 섬유가 신축된다. 이러한 산화된 PAN 섬유는 불융성(infusible) 사다리 방향족 분자 구조를 가지고 있으며 탄화 처리를 위한 준비가 된 것이다.
탄화는 탄소 분자의 결정화를 일으켜 결과적으로 탄소 함량이 90% 이상인 완성된 탄소 섬유를 생성한다. 상기 산화되거나 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화는 하나 이상의 특수 설계된 퍼니스 내부의 불활성(무산소) 분위기에서 실현된다. 일 구현예에 있어서, 단계 d)에서의 탄화는 질소 분위기에서 수행된다. 상기 산화된 탄소 섬유 전구체 섬유는 각각 300℃ 내지 1650℃, 전형적으로 1100℃ 내지 1450℃의 온도로 가열되는 하나 이상의 오븐을 통과한다.
일 구현예에 있어서, 상기 산화된 섬유는, 상기 섬유를 불활성 가스(예: 질소)에 노출시키면서 약 300℃ 내지 약 900℃, 전형적으로 약 350℃ 내지 약 750℃의 가열 온도에 노출시키는 사전-탄화 퍼니스를 통과한 후, 약 700℃ 내지 약 1650℃, 전형적으로 약 800℃ 내지 약 1450℃의 더 높은 온도로 가열된 퍼니스에 상기 섬유를 불활성 가스에 노출시키면서 통과시켜 탄화된다. 섬유 장력이 상기 사전-탄화 및 탄화 공정 전반에 걸쳐 추가될 수 있다. 상기 사전-탄화에서 인가된 섬유 장력은 신축 비율이 0.9 내지 1.2, 전형적으로 1.0 내지 1.15 범위 내에 있도록 제어하기에 충분한 것이다. 탄화에서, 인가된 장력은 0.9 내지 1.05의 신축 비율을 제공하기에 충분한 것이다.
매트릭스 수지와 탄소 섬유 사이의 접착(adhesion)은 탄소 섬유 강화 폴리머 복합재에서 중요한 기준이다. 이와 같이, 탄소 섬유 제조 시, 산화 및 탄화 후 표면 처리를 수정하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
표면 처리는 중탄산 암모늄 또는 차아염소산나트륨과 같은 전해질을 포함하는 전해조를 통해 상기 탄화된 섬유를 인출(pulling)하는 것을 포함할 수 있다. 상기 전해조의 화학 물질은 상기 섬유의 표면을 에칭하거나 조면화하여 계면 섬유/매트릭스 결합에 사용할 수 있는 표면적을 증가시키고 반응성 화학 그룹을 추가한다.
다음, 상기 탄소 섬유는 사이징(sizing)될 수 있으며, 여기서 사이즈 코팅, 예를 들어. 에폭시 기반 코팅이 상기 섬유에 적용된다. 사이징은 액체 코팅 재료를 포함하는 사이즈 배쓰를 통해 상기 섬유를 통과시켜 수행될 수 있다. 사이징은 취급 및 건식 직물 및 프리프레그와 같은 중간 형태로 가공하는 동안 상기 탄소 섬유를 보호한다. 사이징은 또한 필라멘트들을 개별 토우(tow)에 함께 고정하여 보풀을 감소시키고 가공성을 개선하고 상기 섬유와 상기 매트릭스 수지 사이의 계면 전단 강도를 증가시킨다.
사이징 후, 상기 코팅된 탄소 섬유를 건조시킨 다음 보빈(bobbin)에 감는다.
통상의 기술자는 가공 조건들(방사 용액 및 응고 배쓰의 조성, 총 배쓰들의 양, 신축, 온도 및 필라멘트 속도를 포함)이 원하는 구조 및 데니어(denier)의 필라멘트를 제공하기 위해 연관된다는 것을 이해할 것이다. 본원의 상기 방법은 연속적으로 수행될 수 있다.
본원에 기술된 상기 방법에 따라 제조된 탄소 섬유는 코어 비율(core ratio) 및 기계적 특성들, 예컨대, ASTM D4018 검사 방법에 따른 인장 강도 및 인장 모듈러스에 의해 특징화될 수 있다.
본원의 상기 방법의 장점은 다른 방법들에 의해 제조된 탄소 섬유보다 더 균질하고 더 적은 스킨-코어 구조를 갖는 탄소 섬유를 생성하는 능력이다. 스킨-코어 구조는 상기 탄소 섬유의 외부 표면이 상기 섬유의 내부 또는 코어보다 더 산화된 구조를 지칭한다. 결과적으로, 상기 외부 표면은 상기 코어를 둘러싸는 외피(sheath) 또는 스킨을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "코어 비율"은 상기 섬유의 전체 단면적에 대한 상기 코어의 단면적의 비율 (X 100%)로서 정의된다. 상기 코어 비율은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 본원 방법에 따라 제조된 탄소 섬유의 단면은 광학 현미경 및/또는 SEM을 사용하여 관찰될 수 있다. 상기 코어의 단면적과 총 단면적을 결정한 다음 상기 코어 비율을 계산하는 데 사용한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 10% 내지 50%의 코어 비율을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 10% 내지 35%, 전형적으로 15% 내지 30%, 보다 전형적으로 18% 내지 25%의 코어 비율을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 15% 내지 45%, 일반적으로 20% 내지 40%의 코어 비율을 갖는다.
본원의 방법에 따라 제조된 상기 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 모듈러스는 ASTM D4018 검사 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 450 내지 1000 ksi의 인장 강도를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 600 내지 1000 ksi, 전형적으로 700 내지 1000 ksi, 보다 전형적으로 750 내지 850 ksi의 인장 강도를 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 450 내지 750 ksi, 전형적으로 500 내지 700 ksi, 보다 전형적으로 550 내지 650의 인장 강도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 30 내지 48 msi의 인장 모듈러스를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 39 내지 48 msi, 전형적으로 39 내지 43 msi, 보다 전형적으로 39 내지 42 msi의 인장 모듈러스를 갖는 중간 등급 모듈러스 탄소 섬유이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조된 탄소 섬유는 30 내지 38 msi, 전형적으로 31 내지 36 msi, 보다 전형적으로 32 내지 35.5 msi의 인장 모듈러스를 갖는 표준 등급 모듈러스 탄소 섬유이다.
본원에 따른 상기 방법 및 그로부터 제조된 탄소 섬유는 하기 비제한적 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
[실시예]
실시예 1 (비교예). 방사/인발 후 구아니딘 탄산염에 딥핑된 전구체 섬유
중간 등급 모듈러스(IM) PAN 전구체 섬유(1% 공단량체)를 방사 및 인발 후 0, 2, 4, 7.5 및 15 wt%의 구아니딘 카보네이트(GC)를 포함하는 용액에 딥핑시켰다. 이어서 상기 섬유를 230 내지 275℃ 범위의 온도로 가열된 오븐에서 산화시켰다. 각 섬유는 5%의 신축으로 실험되었다.
다양한 농도의 GC를 포함하는 용액에 딥핑된 상기 IM 섬유의 코어 비율을 결정하였다. 상기 코어 비율은 광학 현미경으로 볼 수 있는 전체 섬유 단면적에 대한 코어 면적의 비율로 계산되었다. 표 1은 방사 및 인발 후 다양한 농도의 GC를 포함하는 용액에 딥핑된 IM 섬유의 코어 비율을 요약한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 코어 비율은 12.7%로부터 최고 처리 농도에서 30% 이상까지 증가한다.
| 구아니딘 카보네이트 농도 (wt%) | 코어 비율 (%) |
| 0 | 12.7 |
| 2 | 14.4 |
| 4 | 22.8 |
| 7.5 | 26.1 |
| 15 | 30.8 |
IM 섬유도 SEM을 사용하여 관찰하였다. 상기 섬유의 스킨은 대조군(처리되지 않은 섬유)에 비해 최소한의 영향을 받았다. 15 wt%의 구아니딘 카보네이트 처리에 의하여 상기 섬유 스킨에 뚜렷한 손상은 없었다. 그러나 15 wt% 섬유는 육안으로 더 많은 보풀과 표면 결함을 나타냈다. 그 표면은 쉘(shell)에서 코어 방향으로 상기 섬유의 중심 전에서 감소하는 일부 줄무늬(striation)들을 나타낸다.
이어서 상기 섬유를 탄화시켜 상기 생성된 탄소 섬유의 기계적 특성들을 결정하였다. 그 결과는 표 2에 요약되어 있다.
|
구아니딘 카보네이트
농도 (wt %) |
최고
오븐 온도 (℃) |
탄화 진행 | CF 밀도 (g/cm 3 ) | 모듈러스 (Msi) | 인장 강도 (ksi) |
| 0 | 285℃ | 성공 | 1.835 | 42.9 | 565 |
| 15 | 275℃ | 실패 | n/a | n/a | n/a |
| 7.5 | 275℃ | 성공 | 1.841 | 41.4 | 623 |
| 7.5 | 280℃ | 실패 | n/a | n/a | n/a |
| 0 | 280℃ | 성공 | 1.839 | 44.1 | 665 |
| 0 | 275℃ | 성공 | 1.831 | 42.3 | 669 |
표 2에서 볼 수 있듯이, 15% 섬유는 많은 양의 보풀로 인해 탄화에 실패했다.
7.5% GC 처리된 섬유는 아마도 그 표면의 더 높은 산화 밀도로 인해 280℃ 최종 산화 온도에서도 실패했다.
실시예 2 (본원 발명). 제 1 인발 배쓰에서 구아니딘 탄산염에 딥핑된 전구체 섬유
IM PAN 전구체 또는 백색 섬유(1% 공단량체)를 응고 후 제 1 인발 배쓰에 존재하는 GC를 이용한 에어 갭 방사 방법에 따라 제조하였다. GC는 제 1 인발 배쓰에 7.5 wt%로 존재하였다. 이러한 방식으로 처리된 상기 섬유는 방사 라인을 통과하여 와인더(winder)에 도달할 때 명백한 금색 색조를 가졌다. 이러한 색 변형은 화학 반응의 증거였으며 상기 GC가 섬유 구조에 적어도 약간의 영향을 미쳤음을 나타내는 증거이었다.
상기 백색 섬유의 열적 특성은, 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 및 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)을 사용하여, 처리되지 않은 IM 백색 섬유의 열적 특성과 비교되었다. DSC는 Universal Analysis 2000을 구비한 TA Instruments DSC Q2000에서 수행되었다. 발열 특성들에 대하여, DSC는 2분 동안 35℃에서 평형화된 후 55 mL/분 질소 유속과 10℃/분 가열 속도로 450℃까지 가열되었다. 샘플 크기는 2 내지 5 밀리그램이었다. TGA는 Universal Analysis 2000을 구비한 TA Instruments DSC Q600에서 수행되었다. TGA 실행은 질소에서 10℃/분의 온도 상승을 채용하였다.
상기 처리된 섬유에 대한 DSC 곡선은 대조군 섬유(미처리 섬유)보다 약 8℃ 낮은 피크 발열(peak exotherm)을 나타냈다. 상기 발열 에너지는 거의 정확히 동등하며 피크 높이는 50% 이상 감소했다. 또한, 각 섬유의 밀도는 거의 동일하며, 이것은 100℃ 초과의 건조 온도에서 상기 방사 공정을 통해 무시해도 될 정도의 산화가 발생하였음을 입증한다.
상기 처리된 섬유와 대조군 섬유에 대해 TGA 분해(degradation) 프로파일이 매우 밀접하게 중복되었다. 차이점이 존재한다면, 상기 처리된 섬유가 1,000℃로 분해된 후 질량 유지율이 더 크다는 점을 고려하면 긍정적이다.
이어서 상기 섬유를 표 3에 요약된 바와 같이 다양한 산화 프로파일로 처리한 다음, 사전 탄화에서 5% 신축 및 탄화에서 4% 이완으로 최대 1,300℃까지 탄화시켰다. 상기 다양한 산화 조건이 표 3에 나열되어 있으며 상기 생성된 탄소 섬유의 기계적 특성들이 표 4에 요약되어 있다.
| 산화 조건 | 산화 속도 (fpm) | 산화 온도 범위 (℃) |
| 1 | 4.5 | 230-275 |
| 2 | 4.5 | 220-260 |
| 3 | 4.5 | 200-270 |
| 4 | 6 | 200-265 |
| 5 | 6 | 200-270 |
| 6 | 4.5 | 230-270 |
| 7 | 4.5 | 200-260 |
| 8 | 8 | 235-280 |
| 섬유 | 산화 조건 | 인장 강도 (ksi) | 인장 모듈러스 (Msi) |
| 미처리 | 1 | 677 | 38.7 |
| 처리 | 1 | 501 | 35.0 |
| 처리 | 2 | 551 | 41.0 |
| 처리 | 3 | 533 | 39.2 |
| 미처리 | 4 | 414 | 37.4 |
| 처리 | 4 | 567 | 39.2 |
| 미처리 | 5 | 462 | 34.2 |
| 처리 | 5 | 534 | 38 |
표 4에서 볼 수 있듯이, 더 낮은 온도와 더 높은 처리량에서 적절한 탄소 섬유 특성을 얻을 수 있다. 조건 4 및 5의 경우, 첫 번째 오븐 온도가 200℃로 감소하고, 조건 5의 경우, 라인 속도가 4.5 fpm 내지 6 fpm으로 증가했다. 상기 처리된 섬유의 인장 특성은 동일한 조건에서 산화된 대조군(미처리) 섬유의 인장 특성보다 우수했다. 상기 처리된 섬유가 조건 1에 따라 제조된 대조군 섬유의 고강도를 충족시키지 못했지만, 이제는 더 낮은 온도 및 더 높은 처리량에서 적합한 탄소 섬유 특성에 도달할 수 있음을 알 수 있다. 본 실시예에서, 라인 속도의 33% 증가 및 오븐 온도의 현저한 감소가 탄소 섬유 생산 비용의 현저한 절감에 대응하는 것이다.
조건 1, 2 및 3에 따라 산화된 섬유의 스킨-코어 프로파일을 분석했다. 표 5는 본 실시예에서 제조된 IM 섬유의 코어 비율을 요약한 것이다.
| 조건 | 코어 비율 (%) |
| 1 | 20.7 |
| 2 | 22.4 |
| 3 | 26.0 |
특히, 제 1 인발 배쓰에서 GC 처리 후 조건 1에 따라 산화된 섬유의 코어 비율은 20.7%이었으며, 이것은 동일한 조건에서의 비교예 1의 섬유의 코어 비율 (26.1%)보다 감소한 것이다.
실시예 3 (본원 발명). 제 1 인발 배쓰에서 구아니딘 탄산염에 딥핑된 전구체 섬유
2 wt% 및 4 wt% GC가 제 1 인발 배쓰에 존재하고 대형 토우 방사를 위해 높은 첫 번째 인발 신축(4.74x)이 사용된 것을 제외하고, 표준 등급(SM) PAN 전구체 섬유를 준비하고(4% 공단량체) 응고 후 제 1 인발 배쓰에서 실시예 2와 같은 방식으로 GC를 이용하여 처리했다.
제 1 인발 배쓰에서 4 wt% GC로 처리된 섬유는 이후 CF 특성에 대한 영향을 결정하기 위해 산화되고 탄화되었다. 상기 섬유는 산화 시 5% 신축 후 탄화 시 5% 신축 프리카브(precarb), 그리고 탄화 시 4% 이완으로 실험되었다. 상기 산화 조건은 표 3에 나타낸 조건 6 및 7이었다. 그 생성된 탄소 섬유 특성들은 하기 표 6에 나타내었다.
| 섬유 | 산화 조건 | 인장 강도(ksi) | 인장 모듈러스(Msi) |
| 미처리 | 6 | 699 | 35.8 |
| 처리 | 6 | 581 | 35.8 |
| 미처리 | 7 | 587 | 35.3 |
| 처리 | 7 | 626 | 33.2 |
표 6에 나타난 바와 같이, 상기 섬유 특성은, 처리되지 않은 섬유에 비해 처리된 섬유 (제 1 인발 배쓰에서 4 wt% GC)의 인장 강도가 더 약하지만 동일한 모듈러스를 나타낸다. 놀랍게도, 상기 처리된 섬유는 조건 7에 따라 산화될 때 처리되지 않은 섬유에 비해 비록 약간 더 약한 모듈러스이지만 더 큰 인장 강도를 나타낸다. SEM-EDX 이미징을 사용하여 상기 처리된 섬유를 관찰한 결과 더 낮은 산화 온도(조건 7)에서 산화 구배 또는 스킨 코어 풀아웃(pullout)의 증거가 없음이 밝혀졌다.
실시예 4 (본원 발명). 제 1 인발 배쓰 및 응고에서 구아니딘 탄산염에 딥핑된 전구체 섬유
SM PAN 전구체 섬유가 준비되었다 (1% 공단량체). 2 wt% 또는 4 wt% GC가 제1 인발 배쓰에서 사용되었고/사용되거나 2 wt% GC가 응고 배쓰에서 사용되었다.
상기 처리된 전구체 섬유를 분석하기 위해 DSC가 사용되었다. 피크 열 유동과 해당 온도는 표 7에 나타내었다.
| 섬유 | 열 유통 (W/g) | 온도 (℃) |
| 미처리 | 10.19 | 275.03 |
| 제 1 인발에서 2 wt% GC | 7.839 | 271.53 |
| 제 1 인발에서 4 wt% GC | 6.262 | 270.99 |
|
제 1 인발에서 4 wt% GC
및 응고 시 2 wt% GC |
5.626 | 270.85 |
| 응고 시 2 wt% GC | 6.000 | 270.72 |
표 7에 나타난 바와 같이, 구아니딘 카보네이트의 각각 연속적인 첨가 및 초기 단계에서 사용은 발열 감소를 촉진시켰다. 놀랍게도, 응고 단독에서의 상기 낮은 GC 농도는 발열 감소와 관련하여 제 1 인발 배쓰 단독에서의 더 높은 농도의 GC보다 더 유리할 수 있다.
이어서, 상기 전구체 섬유를, 표 3에 나타낸 조건 6 및 8인, 두 가지 상이한 산화 처리에 적용하였다. 상기 두 세트의 산화 실험에 대해, 탄화는 5% 프리카브 신축 및 1,300℃의 최종 탄화 온도에서 4% 탄화 이완으로 실행되었다. 그 수득된 탄소 섬유 특성은 표 8에 요약되어 있다.
| 섬유 | 산화 조건 |
인장 강도
(ksi) |
인장 모듈러스 (Msi) |
코어 비율
(%) |
| 미처리 | 6 | 594 | 37.9 | 24.56 |
| 제1 인발에서 4 wt% GC | 6 | 570 | 35.8 | 32.52 |
|
제1 인발에서 4 wt% GC
및 응고 시 2 wt% GC |
6 | 569 | 35.5 | 25.20 |
| 미처리 | 8 | 497 | 35.2 | 30.87 |
| 제1 인발에서 4 wt% GC | 8 | 544 | 35.2 | 37.58 |
|
제1 인발에서 4 wt% GC
및 응고 시 2 wt% GC |
8 | 554 | 37.2 | 35.31 |
표 8에 나타난 바와 같이, 상기 처리된 샘플은 더 높은 속도 및 더 높은 온도(조건 8)의 경우 대조군(미처리) 섬유와 비교할 때 동등하거나 더 우수한 인장 특성들을 나타내었다. 이 결과는 초기 단계 GC 처리와 높은 처리량을 조합하여 우수한 CF 성능을 달성 할 수 있음을 보여준다.
Claims (46)
- 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법으로서,
a) 폴리머 용액 또는 용융 폴리머를 준비하고;
b) 단계 a)에서 준비된 상기 폴리머 용액 또는 상기 용융 폴리머를 방사(spinning)하여, 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 수득하고; 및
d) 단계 c)의 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜, 이에 의해 탄소 섬유들을 제조하는 것
을 포함하고,
여기서, C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온(organic cation)의 적어도 하나의 염이 상기 단계 a) 내지 c) 중 적어도 하나의 단계에서 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 용액 또는 용융 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)계 폴리머를 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
단계 a)는 폴리머 용액을 준비하는 것을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제3항에 있어서,
상기 폴리머 용액을 준비하는 단계는,
상기 폴리머가 용액을 형성하도록 용해성이 있는 매질, 전형적으로 하나 이상의 용매에서 상기 폴리머를 형성하고, 및
선택적으로, 상기 용액에 C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염을 첨가하여 상기 폴리머 용액을 형성하는 것
을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제4항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 상기 폴리머 용액의 중량에 대해, 0 중량% 내지 2 중량%, 전형적으로 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 상기 폴리머 용액에 첨가되는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제3항에 있어서,
상기 폴리머 용액을 준비하는 단계는,
상기 폴리머가 혼합물을 형성하도록 난용성(sparingly soluble) 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 상기 폴리머를 형성하고,
선택적으로, 상기 혼합물에 C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염을 첨가하고,
그 수득되는 폴리머를 단리하고, 및
하나 이상의 용매에 상기 수득되는 폴리머를 용해시켜 상기 폴리머 용액을 형성하는 것
을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제6항에 있어서,
상기 혼합물에 첨가되는 C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 수성 용액의 형태로 존재하고, 상기 수성 용액 내에서 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해, 2 중량% 내지 30 중량%, 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항에 있어서,
단계 a)는 용융 폴리머를 준비하는 것을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제8항에 있어서,
상기 용융 폴리머를 준비하는 것은,
상기 폴리머가 혼합물을 형성하도록 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질 내에서 상기 폴리머를 형성하고,
선택적으로, 상기 혼합물에 C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염을 첨가하고,
수득되는 폴리머를 분리하고, 및
용융 상태가 될 때까지 상기 폴리머를 가열하는 것
을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 포물레이션(formulaton)을 중합함으로써 제조되는 것이고,
상기 포물레이션은 아크릴로니트릴 및 상기 포물레이션의 중량에 대해, 20% 이하, 전형적으로는 10% 이하, 더욱 전형적으로는 5% 이하의 중량의 공단량체(co-monomer)를 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 포물레이션을 중합함으로써 제조되는 것이고,
상기 포물레이션은 구성성분들의 전체 중량에 대해, 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴, 5 중량% 이하의 공단량체, 및 1 중량% 이하의 개시제(initiator)를 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 공단량체들과 함께 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조되는 것이고,
상기 공단량체들은,
메타크릴산(MAA, methacrylic acid), 아크릴산(AA, acrylic acid), 이타콘산(ITA, itaconic acid), 비닐계(vinyl-based) 에스테르들, 전형적으로는, 메타크릴산염(MA, methacrylate), 메타크릴산 메틸(MMA, methyl methacrylate), 초산 비닐(VA, vinyl acetate), 아크릴산 에틸(EA, ethyl acrylate), 아크릴산 부틸(BA, butyl acrylate), 메타크릴산 에틸(EMA, ethyl methacrylate); 및 기타 비닐 유도체들, 전형적으로는, 비닐 이미다졸(VIM, vinyl imidazole), 아크릴아미드(AAm, acrylamide), 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm, diacetone acrylamide); 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 공단량체들과 함께 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조되는 것이고,
상기 공단량체들은 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)는 응고 배쓰(coagulation bath) 내에서 단계 a)에서 준비된 상기 폴리머 용액을 방사하는 것을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제14항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 단계 b)에서 상기 응고 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제15항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 상기 응고 배쓰의 중량에 대해, 15 중량% 이하; 8 중량% 이하; 4 중량% 이하; 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하의 양으로 상기 응고 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
형성된 상기 탄소 섬유 전구체 섬유들은 15 분 이하, 전형적으로는 5 분 이하, 더욱 전형적으로는 1 분 이하, 예를 들어, 30 초 이하 동안 상기 응고 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)는 방사구(spinneret)를 통해 단계 a)에서 준비된 상기 용융 폴리머를 가공하는 것을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 단계 c)에서 하나 이상의 상기 인출 및 세척 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 상기 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰의 중량에 대해, 15 중량% 이하; 8 중량% 이하; 4 중량% 이하; 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 상기 인발 및 세척 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 15 분 이하, 전형적으로는 5 분 이하, 더욱 전형적으로는 1 분 이하, 예를 들어, 30 초 이하 동안 상기 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰 내에 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 -5% 내지 30%, 전형적으로는 1% 내지 10%, 더욱 전형적으로는 3% 내지 8% 신축된 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)는 실질적으로 용매가 없는 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 건조시키는 것을 더 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은, 단계 c)에서 형성된 상기 탄소 섬유 전구체 섬유의 전체에 걸쳐 C＝N 이민 그룹을 함유하는 상기 유기 양이온이 실질적으로 균일하게 분포되는데 효과적인 양으로 단계 a) 내지 c) 중 적어도 하나의 단계에서 존재하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 구아니디늄 이온, 아미디늄 이온, 전형적으로는 아세타미디늄 이온, 또는 피리미디늄 이온의 염인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 구아니디늄 이온, 전형적으로는 탄산 구아니딘인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d)에서 산화시키는 것은 하나 이상의 오븐을 통과하여 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 이송하는 것을 포함하는 것이고, 상기 하나 이상의 오븐 각각은 150℃ 내지 300℃, 전형적으로는 200℃ 내지 280℃, 더욱 전형적으로는 220℃ 내지 270℃의 온도를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d)에서 산화시키는 것은 공기 분위기에서 수행되는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인출된 탄소 섬유 전구체 섬유는 4 fpm 내지 100 fpm, 전형적으로는 30 fpm 내지 75 fpm, 더욱 전형적으로는 50 fpm 내지 70 fpm의 속도로 상기 하나 이상의 오븐들을 통과하여 이송되는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d)에서 탄화시키는 것은, 300℃ 내지 1650℃, 전형적으로는 1100℃ 내지 1450℃의 온도까지 각각이 가열되는 하나 이상의 오븐들을 통과하여 상기 산화시킨 탄소 섬유 전구체 섬유를 이송하는 것을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d)에서 탄화시키는 것은 질소 환경에서 수행되는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
연속적으로 수행되는, 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 10% 내지 50%의 코어 비율(core ratio)을 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 10% 내지 35%, 전형적으로는 15% 내지 30%, 더욱 전형적으로는 18% 내지 25%의 코어 비를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 15% 내지 45%, 전형적으로는 20% 내지 40%의 코어 비를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 450 ksi 내지 1000 ksi의 인장 강도를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 600 ksi 내지 1000 ksi, 전형적으로는 700 ksi 내지 1000 ksi, 더욱 전형적으로는 750 ksi 내지 850 ksi의 인장 강도를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 450 ksi 내지 750 ksi, 전형적으로는 500 ksi 내지 700 ksi, 더욱 전형적으로는 550 ksi 내지 650 ksi의 인장 강도를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 30 msi 내지 48 msi의 인장 모듈러스(tensile modulus)를 갖는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 39 msi 내지 48 msi, 전형적으로는 39 msi 내지 43 msi, 더욱 전형적으로는 39 msi 내지 42 msi의 인장 모듈러스를 갖는 중간 등급 모듈러스(intermediate modulus) 탄소 섬유인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 상기 탄소 섬유는 30 msi 내지 38 msi, 전형적으로는 31 msi 내지 36 msi, 더욱 전형적으로는 32 msi 내지 35.5 msi의 인장 모듈러스를 갖는 표준 등급 모듈러스(standard modulus) 탄소 섬유인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제6항에 있어서,
상기 혼합물에 첨가되는 C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 상기 염은 수성 용액의 형태로 존재하고, 상기 수성 용액 내에서 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제3항에 있어서,
상기 폴리머 용액을 준비하는 단계는,
상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 상기 폴리머를 형성하고,
상기 수득되는 폴리머를 전반적으로 입자들 또는 분말의 형태로 분리하고,
C＝N 이민 그룹을 함유하는 유기 양이온의 염의 수성 용액을 이용하여 상기 폴리머를 처리하고,
수득되는 상기 처리된 폴리머를 전반적으로 입자들 또는 분말의 형태로 분리하고, 및
상기 폴리머 용액을 형성하기 위해 하나 또는 둘 이상의 용매에 상기 처리된 폴리머를 용해시키는 것
을 포함하는 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제43항에 있어서,
상기 수성 용액 중 상기 염의 농도는 상기 수성 용액의 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제42항 또는 제43항에 있어서,
폴리머 대 수성 용액의 비율은 중량으로 1:1 내지 1:50, 전형적으로는 중량으로 1:3 내지 1:45, 더욱 전형적으로는 중량으로 1:10 내지 1:20인 것인,
탄소 섬유를 제조하기 위한 방법. - 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 탄소 섬유.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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