JP2012188789A - 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】広角X線回折測定において、2θ=17°近傍に検出されるポリアクリロニトリル(100)反射の半値幅から求めた結晶サイズLaが155Å以上180Å以下であり、等温DSC測定において、測定開始温度が230℃、昇温温度が0.01℃/分の条件で得られる発熱ピーク時間が11.3分以上13分以下に発現し、かつ250℃での等温TMA測定によって得られる第一ピークの収縮応力が、100dtexあたり250mN以上350mN以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【選択図】図1
Description
〔A〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が4倍以上5倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Pと最終巻取り時の紡糸速度Qの比(Q/P)が13倍以上18倍以下、
〔B〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が3倍以上4倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Pと最終巻取り時の紡糸速度Qの比(Q/P)が12.5倍以上18倍以下。
本発明の前駆体繊維に用いるアクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び/又は他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は90質量%以上であることが好ましく、炭素繊維にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位並びに性能を向上させる目的からアクリロニトリル単位の含有量は95質量%以上であることがより好ましい。
上記のアクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化されるという点で有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも緻密性が高い凝固糸が得られるという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。紡糸した際に、緻密な凝固糸を得るために、紡糸原液中のアクリロニトリル系ポリマー濃度は17質量%以上が好ましく、19質量%以上がより好ましい。前記アクリロニトリル系ポリマー濃度の上限は、用いるアクリロニトリル系ポリマーの重合度にもよるが、適度な粘度および流動性を有する紡糸原液とするために、通常25質量%を超えない範囲が好ましい。紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸法は、湿式紡糸法でも乾湿式紡糸法でもよい。通常、より生産性を高くしたい場合は湿式紡糸法が用いられる。
湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有する紡糸口金より凝固浴中に吐出して凝固糸とする。紡糸口金の孔の数については特に制限はないが、一般的に2000〜50000個の孔を有する紡糸口金が用いられる。
上記凝固糸は続いて冷延伸、湿熱延伸が施される。本発明で言う冷延伸とは凝固浴を出た直後から湿熱延伸直前までになされる延伸を指し、湿熱延伸とは冷延伸直後から乾燥緻密化直前までになされる延伸を指す。従って冷延伸倍率とは、凝固浴上がりと湿熱延伸直前の糸の速度比で定義され、湿熱延伸倍率とは湿熱延伸直前と乾燥緻密化を行う前の糸の速度比で定義される。
湿熱延伸、洗浄後、繊維表面には、公知の方法によって油剤処理を施す。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。この乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超える温度に選択する。ガラス転移温度は、繊維自体の状態が、実質的には含水状態から乾燥状態へと変化することによって異なることもあり、温度が100〜200℃程度の加熱ローラを用いる方法が好ましい。
乾燥緻密化後、前駆体繊維を所望の繊維径とするため、後延伸工程を設けることが望ましい。この後延伸では熱板などを利用する乾熱延伸、あるいは加圧スチーム中で延伸するスチーム延伸法が用いられる。加圧スチーム処理装置での延伸は、水の可塑化効果により、繊維における分子鎖の可動状態をより多くできる点で好ましい。
前駆体繊維を50mm長に切断し、これを12mg精秤採取し、試料繊維軸が平行になるように引き揃えた繊維束を広角X線回折試料台に固定した。X線源として、リガク社製のCuKα線(Niフィルター使用)X線発生装置を用い、同じくリガク社製ゴニオメーターにより、透過法によってポリアクリロニトリル(100)反射に相当する2θ=17°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。出力は50kV−300mAにて測定した。回折ピークにおける半値幅から下記の式を用いて結晶サイズLaを求めた。
前駆体繊維を2〜3mm程度に切断し、これを5mg程度精秤採取しサンプル容器に入れ測定を行った。DSC測定はDSC220(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて行った。等温測定は測定開始温度を230℃、昇温速度を0.01℃/分として、60分測定を行い、ピークが頂点に達した時間を、発熱ピーク時間とした。測定は試験数2で行い、その平均を取った。
前駆体繊維を100mmに切断し、これを質量が1〜2mgになるように取り分けた。これを試験長が10mmになるように測定治具で挟んだ。熱機械測定はTMA/SS−6100(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて行った。測定治具で挟んだ繊維(試料)を温度295℃の炉内に入れると同時にTMA測定を開始し、20分間測定した。3〜5分後に発現した第一ピークを熱収縮応力とした。最終的な試料温度は250℃であった。測定は試験数2で行い、その平均を取った。
アクリロニトリル96質量%、メタクリル酸1質量%、アクリルアミド3質量%で共重合したアクリル系ポリマーを、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液(原液濃度21%、原液温度60℃)を調製した。この紡糸原液を、ノズル孔径Dを0.050mm、ノズル面に垂直に設けられた原液導入流路の長さLとの比L/Dを1.0、孔数12000の紡糸口金を用いて、温度38℃、濃度67%のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を1.3倍で冷延伸した。次に65℃の温水中で延伸し、続いて95℃の温水中で延伸する多段延伸法により湿熱延伸した。湿熱延伸倍率は3.7倍とした。
前駆体繊維の製造条件を表1に示す条件とした。それ以外は実施例1と同様の製造条件で前駆体繊維を製造した。得られた前駆体繊維の結晶サイズLa、発熱ピーク時間、熱収縮応力を表1に示す。
2 紡糸原液導入流路の長さ
3 口金
4 口金ホルダー
5 ノズルパック上蓋
6 キャップ
7 接続口
8 紡糸原液導入配管
9 フィルム
10 ノズルパック
Claims (2)
- 広角X線回折測定において、2θ=17°近傍に検出されるポリアクリロニトリル(100)反射の半値幅から求めた結晶サイズLaが155Å以上180Å以下であり、等温DSC測定において、測定開始温度が230℃、昇温速度が0.01℃/分の条件で得られる発熱ピーク時間が11.3分以上13分以下に発現し、かつ250℃での等温TMA測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、100dtexあたり250mN以上350mN以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
- 溶剤と前記溶剤に溶解したアクリロニトリル系ポリマーとを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、前記凝固糸を冷延伸する冷延伸工程、前記冷延伸した糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、湿熱延伸した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が3倍以上5倍未満であり、最終巻取り時の紡糸速度Qが120m/分以上180m/分以下であり、かつ以下の〔A〕または〔B〕の要件を満たす請求項1に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法:
〔A〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が4倍以上5倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Pと最終巻取り時の紡糸速度Qの比(Q/P)が13倍以上18倍以下、
〔B〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が3倍以上4倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Pと最終巻取り時の紡糸速度Qの比(Q/P)が12.5倍以上18倍以下。
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