JPS62231026A - 炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度かつ高弾性である炭素繊維の製法に関
する。

〔背景技術〕

近年、炭素繊維複合材料は、スポーツ用途。

宇宙航空用途、工業用途等に幅広く応用されつつありそ
の量的拡大はめざましい。このような状況に対応して、
使用される炭素繊維の性能も飛躍的に向上しつつある。

弾性率に着目すると、１０年前には２０　ｔｏｎ／龍２
であったものが数年前には２３〜２４　ｔｏｎ／朋２が
標準となり、さらに最近は３０　ｔｏｎ／ｍｍ”前後の
ものが指向されつつあり、今後はこれが主流となる可能
性も指摘されている。

しかしこのような弾性率の向上が、炭素繊維の強度を一
定にしたままで達成されるならば。

当然のことながら炭素繊維の伸度の低下をもたらすこと
となり、炭素繊維複合材料を脆弱なものとすることとな
る。

したがって高弾性で高伸度の炭素繊維、すなわち高伸度
であると同時に高強度である炭素繊維が強（要望されて
いる。

従来の弾性率の向上方法は、炭素化温度すなわち最終熱
処理温度を上昇させることであった。

しかしこの方法では弾性率の向上と共に強度が低下し、
したがって炭素繊維の伸度が低下するという欠点があっ
た。例えば２８　ｔ、ｏｎ／ｍｍ２の弾性率を保とうと
すれば炭素化温度は約１８００℃が必要であるが、この
温度では１３００°Ｃに比較して強度は１００　ｋｇ／
ｒｎｒｔｔ２以上低下し、高強度は到底達成できない。

炭素化温度の上昇に伴うこのような強度の低下は、密度
の低下とよく対応しており、炭素化温度上昇の過程で１
強度の低下をもたらす微小な空孔が繊維中に発生するた
めと推定される。また、全繊維繊度１０００〜２０００
０デニールのアクリロニトリル系重合体繊維束を耐炎化
処理したのち炭素化処理する場合は、その炭素化工程で
繊維束の毛羽立ちや糸切れが多発するものは、高強度、
高伸度の炭素繊維束とすることはできない。その原因と
しては、炭素化工程に供される耐炎化繊維束を構成する
単繊維間の耐炎死斑及び１本の耐炎化繊維の長手方向の
斑が大きいこと、耐炎化糸自体中に微小な欠陥を有して
いることなどがあげられる。

〔本発・明が解決しようとする問題点〕従来、高弾性繊
維を得る場合は、炭素化温度を２０００℃以上の高温で
炭素化処理を行っているが、この方法では高強度で高伸
度の炭素繊維／を得ることは極めて困難である。例えば
繊維密度１．５７．！ｉＩ／ｍｌの耐炎化繊維を不活性
ガス雰囲気下２００〜８００℃の温度で緊張下に処理し
１次いで不活性ガス雰囲気下に１６００〜１８００°Ｃ
の温度で熱処理することにより得られる炭素繊維は、引
張強度が大きく変化するという欠点がある。本発明者ら
の研究によれば。

耐炎化繊維の繊維間又は繊維の長手方向での耐炎死斑に
問題があると考えられる。しかし従来の耐炎化方法では
耐炎死斑を少なくすることは困難である。

アクリロニトリル系重合体繊維の耐炎化方法としては、
処理温度を高めることにより、耐炎化工程初期の昇温勾
配を高＜シ、後半の昇温勾配を低くする方法が知られて
いる（特公昭４７−！１５９３８号公報参照）。しかし
この方法では繊維間融着や膠着現象が多発し、さらに暴
走反応をひき起こし１着火現象を起こすおそれがある。

また耐炎化工程初期の昇温勾配を低くシ。

後半の昇温勾配を高（する方法も知られている（特開昭
５８−１６３７２９号公報参照）。この方法によると繊
維間融着や膠着現象は比較的少ないが、耐炎化反応が後
半で急速に進行するため、繊維間及び繊維軸方向での耐
炎死斑が大きくなり、炭素化工程において毛羽や糸切れ
現象が多発し、その工程通過性がきわめて悪（。

かつ高性能炭素繊維を得ることは困難である。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高強度、高弾性の炭素繊維を効率
よ（製造する方法を見出すべく研究を進めた結果、アク
リロニトリル系重合体繊維の耐炎死斑を少なくすると共
に、特定の前炭素化条件を採用することによって、炭素
繊維に付した高強度という特性の低下を招来することな
く、その弾性率を効率よ（向上し得る方法を見出して本
発明を完成した。

本発明は、単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維
繊度１０００〜２００００デニールのアクリロニトリル
系重合体繊維束を、２００〜６５０℃の酸化性雰囲気に
保たれた。酸化処理温度の異なる複数個の炉よりなる耐
炎化処理炉に供給し、各耐炎化炉を通過した繊維の密度
が次式 〔式中ρ。はアクリロニトリル系重合体繊維の密度（，
９／ｍｌ）、ρえは耐炎化処理完結糸の密度Ｃｆ；ｌ／
ｍｅ）、ρ。はｎ段目の耐炎化処理炉通過後の繊維の密
度＜ｇｉｍｔ）、ｔｎはｎ段目の炉の耐炎化処理時間（
分）、には耐炎化処理炉の総段数を示す〕を満足する条
件下で、耐炎化処理系の密度が１．６４〜１．４０ｇ／
ｍｅになるまで処理し、得られた耐炎化繊維を不活性ガ
ス雰囲気下に６００〜５００℃の温度で緊張下に処理し
１次いで不活性ガス雰囲気下に５００〜８００℃の温度
で伸長率０〜１０％の割合で伸長しながら熱処理したの
ち、１３００〜１８００°Ｃの温度で炭素化処理するこ
とを特徴とする炭素繊維の製法である。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体繊維は、
アクリロニトリル９０重量％以上と他の共重合可能なビ
ニルモノマー１０！、ｔ％以下から得られる（共）重合
体を紡糸することにより製造できる。

他の共重合可能なビニルモノマーは、アクリロニ）　Ｉ
Ｊル系重合体繊維の耐炎化反応を促進し。

耐炎化時間の短縮化に寄与する成分であり１例えばヒド
ロキシエチルアクリロニトリル、メチルビニルケトン、
メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、ｔ−ブチルメタクリレートなどが用いられる。

アクリロニトリルの重合単位は９０重量％以上、好まし
くは９５重量％以上である。アクリロニトリル単位が９
０重量％未溝の重合体から得られる繊維は、耐炎化反応
性が低いため、耐炎化開始温度を高める必要があり、一
度耐炎化反応が開始されると、逆に暴走反応を起こし易
い傾向がある。

この重合体は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の
方法により製造でき、その還元粘度は１．０〜１０．０
の範囲が好ましい。紡糸方法としては湿式紡糸法又は乾
式紡糸法が用いられる。

アクリロニトリル系重合体繊維としては、単繊維繊度Ｑ
、　３〜１．５デニール、全繊維繊度１０００〜２００
００デニールの繊維束が用いられる。単繊維繊度が０．
３デニ一ル未満の繊維では充分な強度が得られない。ま
た１、５デニールを越えると耐炎化処理に要する時間が
異常に長（なる。全繊維繊度が２００００デニールを越
える繊維束は、耐炎化処理工程で繊維束内部への酸素拡
散速度が遅（なり、耐炎化を終了した繊維束の内外面に
ある繊維の密度に大きな差が生じ、炭素化工程で毛羽立
ち及び糸切れが生じ易くなり、高性能炭素繊維を得るこ
とが困難になる。

本発明を実施するに際しては、前記のアクリロニｌ−Ｉ
Ｊル系重合体繊維束を、２００〜６５０℃の酸化性雰囲
気に保たれ、処理温度の異なる複数個の炉より構成され
た耐炎化処理炉に供給する。

複数個の炉より構成された耐炎化処理炉としては、２以
上好ましくは３〜６段の炉を有する耐炎化処理炉が用い
られる。耐炎化処理炉の段数が多すぎると装置が巨大化
し、操作性が低下するので好ましくない。炉内を酸化性
雰囲気に保つため１通常は空気が用いられるが、−酸化
窒素、亜硫酸ガスを用いることもできる。

こうして供給された繊維束を、前記式を満足する条件下
で耐炎化処理する。

耐炎化繊維密度と処理時間の関係を図面により説明する
。従来法により高温処理し、ｎ段目の処理炉を通過した
繊維の密度へか （式中の記号は前記の意味を有する）より大きくなると
１図中の曲線１のような耐炎化挙動を示し、この場合は
繊維の融着が起こり易い。また低温処理後に高温処理し
てρ。が 　　ｔｎ ｎ＝１ （図中の記号は前記の意味を有する）より小さくなると
、図中の曲線２のような耐炎化挙動を示し、この場合は
反応むらを生じ易く、また耐炎化糸の構造が不均質にな
る。

これに対し、前記式を満足する条件下で処理すると１図
中の直線６で示すように、繊維密度と処理時間の関係を
ほぼ直線状にすることができる。これによってアクリロ
ニトリル系重合体繊維の耐炎化工程での急激な立上り部
が生ずることを防止することができる。これによってア
クリロニトリル系繊維内及び繊維束内への酸素拡散速度
を均一化することかでき、繊維間の融着、膠着などの不
都合な現象及び急激な熱分解による繊維白欠陥例えばボ
イドの発生を防止することができる。

耐炎化完結時の繊維の密度ρえは１．６４〜１゜４０　
ｇ／　ｍｌ好ましくは１．３４５〜１．３８５．！ｉ２
／ｍｌとすることが必要である。ρえが１．６４ｇ／ｍ
１未満の耐炎化繊維は、炭素化工程において急激な熱分
解を呈し、糸切れ及び毛羽が多発し、効率的な炭素化処
理を行うことができず、かつ炭素繊維の性能も劣る。ま
たρえが１．４０　ｇ／ｌｌを越える耐炎化繊維は、炭
素化工程で配向操作を行うことができず、引張強度が４
００　ｋｇ／ｍｚ２を越える高性能炭素繊維とすること
はできない。

こうして得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下に３
００〜５００℃の温度で緊張下に処理する。

この工程は耐炎化繊維を優れた性能を備えた炭素繊維構
造に変換するのに必要な工程であり。

この工程を経ずに製造した炭素繊維はボイド等の糸欠陥
が多（性能も劣る。

次いで不活性ガス雰囲気下に５００〜８００℃の温度で
伸長率０〜１０％の割合で伸長しながら熱処理する。

このような伸長熱処理を行ったものは、１０００℃以上
の炭素化工程へ供した場合、グラファイト網面の成長性
が良好であるため、２０００°Ｃ以上の高温で熱処理し
な（とも２６　ｔｏｎ　／ＩＢＢ”以上の弾性率を有す
る炭素繊維を得ることができる。

次いで不活性ガス雰囲気中１６００〜１８００℃の温度
範囲で熱処理すると、目的の炭素繊維が得られる。

熱処理における最高温度が１６００°Ｃ未満であれば優
れた弾性率を得ることができない。また最高温度が１８
００℃を越えると強度及び密度が低下する。熱処理時に
おける温度プロファイルは１０００°Ｃ前後よりなだら
かに上昇して最高温度に到達するように設定することが
好ましい。熱処理は緊張下に数秒間ないし数分間性われ
る。熱処理時において繊維に与えられる張力は２５ｏｍ
９／デニール以上、好ましくは６５ａｍｙｉデニール以
上である必要がある。張力がこの値より低い場合は所定
の弾性率を得ることは困難となる。

〔本発明の効果〕

本発明方法によれば、引張強度４５０　ｋｇ／ｍｍ２以
上、弾性率２７ｔＯｎ／ｍＴＩＬ２以上の高性能炭素繊
維を極めて高生産性下に製造することができる。

また耐炎化工程を９０分以内特に６０分以内で完結する
ことができる。

本発明で得られた炭素繊維は、高弾性かつ高強度である
ため、航空機−次槽造材、釣竿、ゴルフシャフト等のス
ポーツ用途、高速遠心分離機、ロボット等の工業用途、
地上高速輸送体等の広範囲な用途に用いることができる
。

下記実施例中のストランド強度及びストランド弾性率は
ＪＩＳＲ７６０１−１９８０の方法により測定した。ま
た繊維密度は密度勾配管法により測定した。

実施例 アクリロニトリル９８重量％及びアクリル酸２重量％の
組成を有する比粘度〔η５ｐｌ＝０．２５の重合体を乾
・湿式紡糸法により紡糸し、フィラメント数１２０００
本、単繊維繊度１．５デニールのマルチフィラメントを
得た。この繊維束をマルチフィラメント同士が互いに密
接したシート状物となし、これを空気を強制循環させる
ことによって酸化性雰囲気に保たれ、２６２℃、２４０
℃、２４８℃、２５５°Ｃ及び２６６℃の温度に調節さ
れた５個の区域からなる耐炎化炉を用いて耐炎化処理し
た。処理時間は第１〜第４区域が８分間、第５区域が５
．６分間、合計６７．６分間であり、これによって各区
域通過後の繊維の密度が式（１）の条件を満足し、かつ
耐炎化処理終了時の繊維密度は１．６５〜１．３６　ｇ
／　ｍｌとなった。なお第１区域では伸長率１５％、第
２区域では伸長率５％、その他の区域では伸長率０％と
した。

こうして得られた耐炎化糸を不活性ガス雰囲気中６００
〜５００℃の昇温勾配を有する温度プロファイルと６０
０℃の２段で、下記表に示化 す伸長操作を行って前炭素、処理したのち、不活性ガス
雰囲気中１６００〜１８００℃の温度勾配を有する温度
プロファイルで４％の収縮を与Ｄｏ〜７００℃の温度勾
配を有する温度プロファイルで処理し、その他は同様に
して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維のストラン
ド強度及びストランド弾性率を下記表に示す。

これより前炭素化処理を２段に分けて伸長を配分すれば
、特に大きな伸長を加えた場合、大きな弾性率上昇の効
果が得られることが知られる。また１段処理の場合は伸
長率１４％のときに毛羽の発生が観察されたが、本発明
では前炭素化処理における全伸長率１４％でも毛羽の発
生は観察されず、高い伸長を加えられることも知られる
。

比較例 前記の実施例において耐炎化処理時の各区域の温度をそ
れぞれ２２５℃、２３０　’Ｃ１２４０℃、２６０°Ｃ
１２８０℃となし、各区域通過後の密度を図中の曲線２
に示したように処理し、かつ耐炎化終了時の密度を１．
３５〜１．３６，９／ｍｌとすると続いて３００〜ｓ　
ｏ　ｏ　’ｃの不活性３囲気中で処理する際に毛羽が発
生し、それ以降の処理に支障をきたした。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明するための耐炎化繊維密度と
耐炎化処理時間との関係を示すグラフであって、曲線１
は従来法による高温処理の場合、曲線２は低温処理後に
高温処理した場合、直線３は本発明方法により処理した
場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維繊度１００
   ０〜２００００デニールのアクリロニトリル系重合体繊
   維束を、２００〜３５０℃の酸化性雰囲気に保たれた、
   酸化処理温度の異なる複数個の炉よりなる耐炎化処理炉
   に供給し、各耐炎化炉を通過した繊維の密度が次式 （ρ＿ｏ−０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（Σ＾ｎ＿
   ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）≦
   ρｎ≦ （ρ＿ｏ＋０．０１）＋（ρ＿ｋ−ρ＿ｏ）（Σ＾ｎ＿
   ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）／（Σ＾ｋ＿ｎ＿＝＿１ｔ＿ｎ）（
   １） 〔式中ρ＿ｏはアクリロニトリル系重合体繊維の密度（
   ｇ／ｍｌ、ρ＿ｋは耐炎化処理完結糸の密度（ｇ／ｍｌ
   ）、ρ＿ｎはｎ段目の耐炎化処理炉通過後の繊維の密度
   （ｇ／ｍｌ）、ｔ＿ｎはｎ段目の炉の耐炎化処理時間（
   分）、ｋは耐炎化処理炉の総段数を示す〕を満足する条
   件下で、耐炎化処理系の密度が１．３４〜１．４０ｇ／
   ｍｌになるまで処理し、得られた耐炎化繊維を不活性ガ
   ス雰囲気下に３００〜５００℃の温度で緊張下に処理し
   、次いで不活性ガス雰囲気下に５００〜８００℃の温度
   で伸長率０〜１０％の割合で伸長しながら熱処理したの
   ち、１３００〜１８００℃の温度で炭素化処理すること
   を特徴とする炭素繊維の製法。