JP2004091961A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高強度のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維の一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、更にこの二次延伸処理糸を、第二炭素化工程において炭素化する炭素繊維の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維の一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、更にこの二次延伸処理糸を、第二炭素化工程において炭素化する炭素繊維の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特公昭６３−２８１３２号公報では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高配向度を保ち、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特開昭５９−１５０１１６号公報、特公平３−２３６５１号公報では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特公平３−１７９２５号公報では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特開昭６２−２３１０２８号公報でも特公平３−１７９２５号公報と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来、より緻密、高配向度且つ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、炭素化工程における、耐炎化繊維の各物性と、温度と、延伸倍率との間に重要な関連があり、これらを制御することにより高強度炭素繊維を製造できることを知得した。即ち、第一炭素化工程と第二炭素化工程とからなり、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程の第一炭素化工程を、一次延伸処理と二次延伸処理とに分け、それぞれ所定の温度及び延伸倍率で延伸処理すると共に、一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行うことにより、高強度の炭素繊維を製造することが可能となることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件（１）乃至（３）のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件（４）、（５）の両方を満たす範囲で行う炭素繊維の製造方法。
一次延伸条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
（３） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
（４） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（５） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
〔２〕 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔３〕 第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維の単繊維径が４〜８μｍである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００１８】
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力（、延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する。
【００２０】
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲、同繊維の比重が１．５に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００２１】
上記のＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲は、図１に示すＢの範囲である。
【００２２】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２３】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前（Ａの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００２４】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加した後（Ｃの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００２５】
耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２６】
これに対し、比重が１．５より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記比重の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００２７】
ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図２に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。
【００２８】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２９】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。
【００３０】
また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００３１】
上記方法により得られた一次延伸処理糸は、引き続いて以下の二次延伸処理を施さなければならない。
【００３２】
一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行わなければならない。
【００３３】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図３に示されるように温度上昇につれて、変化しない（上昇しない）条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件（二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件）とがある。
【００３４】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００３５】
これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。
【００３６】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００３７】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００３８】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００３９】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理糸の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００４０】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００４１】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理糸となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００４２】
上記第一炭素化処理糸は引き続き、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で処理される。この第二炭素化工程は従来の炭素化工程と同一である。
【００４３】
得られた第二炭素化処理糸、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００４４】
なお、第二炭素化処理糸の単繊維径は４〜８μｍであることが好ましい。
【００４５】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における延伸条件、延伸後、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００４７】
＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。
【００４８】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００４９】
＜炭素繊維ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００５０】
＜単糸繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０６（２０００）に規定された方法により測定した。
【００５１】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中２００〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３３のポリアクリロニトリル系耐炎化糸を得た。
【００５２】
次いで、この耐炎化糸を不活性雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲内の第一炭素化工程において、一次延伸・二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００５３】
一次延伸は図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理した。この一次延伸処理後の糸、即ち一次延伸処理糸は、弾性率０．８ｔｆ／ｍｍ２、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９０ｎｍの、糸切れのない糸であった。
【００５４】
その後この一次延伸処理糸を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．６、配向度７７．６％の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００５５】
さらに、上記処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、延伸倍率０．９６倍で処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．７ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５６】
実施例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０６倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．６％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５５５ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５７】
実施例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率０．９ｔｆ／ｍｍ２、比重１．４１、結晶子サイズ １．２０ｎｍの一次延伸処理糸を得、この処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．４％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５４５ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．８ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５８】
比較例１
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＡの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率０．９ｔｆ／ｍｍ２、比重１．３６、結晶子サイズ０．９０ｎｍの一次延伸処理糸を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００５９】
比較例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０２倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６、配向度７６．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．３ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６０】
比較例３
表１に示すように、一次延伸処理を延伸倍率１．０７倍で行い、糸切れの多い一次延伸処理糸を得、この処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．１％の、糸切れの多い二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．７μｍ、ストランド強度５００ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．５ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６１】
比較例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率１．０５ｔｆ／ｍｍ２、比重１．５２、結晶子サイズ１．４５ｎｍの一次延伸処理糸を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００６２】
比較例５
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．８０倍で行い、比重１．６、配向度７５．８％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．１ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６３】
実施例４
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６４】
実施例５
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．９０倍で行い、比重１．８、配向度８０．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．９ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６５】
実施例６
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５６０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６６】
比較例６
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０２倍で行い、比重１．８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．３ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６７】
比較例７
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．８、配向度８０．１％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．６ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６８】
比較例８
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５０、配向度７７．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．９ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、第一炭素化工程において、繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行うことにより、高配向且つボイドレスな緻密な構造を有する高強度炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理糸の比重の推移を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。
【０００３】
とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００４】
ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。
【０００６】
特公昭６３−２８１３２号公報では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高配向度を保ち、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。
【０００７】
また、特開昭５９−１５０１１６号公報、特公平３−２３６５１号公報では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００８】
さらに、特公平３−１７９２５号公報では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃／分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００９】
特開昭６２−２３１０２８号公報でも特公平３−１７９２５号公報と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度且つ高強度を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来、より緻密、高配向度且つ高強度の炭素繊維を得るための方法が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、炭素化工程における、耐炎化繊維の各物性と、温度と、延伸倍率との間に重要な関連があり、これらを制御することにより高強度炭素繊維を製造できることを知得した。即ち、第一炭素化工程と第二炭素化工程とからなり、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程の第一炭素化工程を、一次延伸処理と二次延伸処理とに分け、それぞれ所定の温度及び延伸倍率で延伸処理すると共に、一次延伸処理を、耐炎化繊維の、弾性率、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行い、且つ二次延伸処理を、一次延伸処理後の繊維の、比重、及び広角Ｘ線測定における結晶子サイズが所定の範囲を満たす範囲で行うことにより、高強度の炭素繊維を製造することが可能となることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度の炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件（１）乃至（３）のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件（４）、（５）の両方を満たす範囲で行う炭素繊維の製造方法。
一次延伸条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
（３） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
（４） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（５） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
〔２〕 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔３〕 第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維の単繊維径が４〜８μｍである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００１８】
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．４のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力（、延伸配分）は特に限定されるものでは無い。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する。
【００２０】
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲、同繊維の比重が１．５に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００２１】
上記のＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲は、図１に示すＢの範囲である。
【００２２】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２３】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前（Ａの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００２４】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加した後（Ｃの範囲）での１．０３倍以上の延伸は、糸の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００２５】
耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２６】
これに対し、比重が１．５より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記比重の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００２７】
ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図２に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。
【００２８】
耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸（１．０３〜１．０６倍）を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理糸を得ることができる。
【００２９】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。
【００３０】
また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００３１】
上記方法により得られた一次延伸処理糸は、引き続いて以下の二次延伸処理を施さなければならない。
【００３２】
一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行わなければならない。
【００３３】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図３に示されるように温度上昇につれて、変化しない（上昇しない）条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件（二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件）とがある。
【００３４】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００３５】
これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。
【００３６】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００３７】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００３８】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００３９】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理糸の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００４０】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００４１】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理糸となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００４２】
上記第一炭素化処理糸は引き続き、第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で処理される。この第二炭素化工程は従来の炭素化工程と同一である。
【００４３】
得られた第二炭素化処理糸、即ち第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００４４】
なお、第二炭素化処理糸の単繊維径は４〜８μｍであることが好ましい。
【００４５】
このようにして得られた炭素繊維は、高強度であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における延伸条件、延伸後、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００４７】
＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。
【００４８】
＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００４９】
＜炭素繊維ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。
【００５０】
＜単糸繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０６（２０００）に規定された方法により測定した。
【００５１】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中２００〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３３のポリアクリロニトリル系耐炎化糸を得た。
【００５２】
次いで、この耐炎化糸を不活性雰囲気中３００〜９００℃の温度範囲内の第一炭素化工程において、一次延伸・二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００５３】
一次延伸は図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理した。この一次延伸処理後の糸、即ち一次延伸処理糸は、弾性率０．８ｔｆ／ｍｍ２、比重１．３６、結晶子サイズ ０．９０ｎｍの、糸切れのない糸であった。
【００５４】
その後この一次延伸処理糸を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で二次延伸処理したところ、比重１．６、配向度７７．６％の、糸切れのない二次延伸処理糸が得られた。
【００５５】
さらに、上記処理糸を第二炭素化工程において、不活性雰囲気中８００〜１７００℃の温度範囲内で、延伸倍率０．９６倍で処理し、引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．７ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５６】
実施例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０６倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．６％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５５５ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５７】
実施例３
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率０．９ｔｆ／ｍｍ２、比重１．４１、結晶子サイズ １．２０ｎｍの一次延伸処理糸を得、この処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．４％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５４５ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．８ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００５８】
比較例１
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＡの範囲内で、延伸倍率１．０４倍で処理し、弾性率０．９ｔｆ／ｍｍ２、比重１．３６、結晶子サイズ０．９０ｎｍの一次延伸処理糸を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００５９】
比較例２
表１に示すように、一次延伸倍率を１．０２倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６、配向度７６．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．３ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６０】
比較例３
表１に示すように、一次延伸処理を延伸倍率１．０７倍で行い、糸切れの多い一次延伸処理糸を得、この処理糸の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．１％の、糸切れの多い二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．７μｍ、ストランド強度５００ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．５ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６１】
比較例４
表１に示すように、一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、弾性率１．０５ｔｆ／ｍｍ２、比重１．５２、結晶子サイズ１．４５ｎｍの一次延伸処理糸を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。
【００６２】
比較例５
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．８０倍で行い、比重１．６、配向度７５．８％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．１ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６３】
実施例４
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．７、配向度７９．３％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６４】
実施例５
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．９０倍で行い、比重１．８、配向度８０．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径７．１μｍ、ストランド強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２４．９ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６５】
実施例６
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５６０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．０ｔｆ／ｍｍ２の炭素繊維を得た。
【００６６】
比較例６
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０２倍で行い、比重１．８、配向度８０．２％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．８μｍ、ストランド強度５２０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．３ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６７】
比較例７
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．８、配向度８０．１％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径６．９μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．６ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６８】
比較例８
表１に示すように、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない（上昇しない）範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５０、配向度７７．０％の、糸切れのない二次延伸処理糸を得、次いで、この処理糸を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた炭素繊維は、繊維直径７．０μｍ、ストランド強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２５．９ｔｆ／ｍｍ２と低強度であった。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、第一炭素化工程において、繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行うことにより、高配向且つボイドレスな緻密な構造を有する高強度炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理糸の比重の推移を示すグラフである。
Claims (3)
- 不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１７００℃の温度範囲内で炭素化する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件（１）乃至（３）のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件（４）、（５）の両方を満たす範囲で行う炭素繊維の製造方法。
一次延伸条件
（１） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から１．０ｔｆ／ｍｍ２に増加するまでの範囲
（２） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
（３） ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
（４） 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
（５） 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲 - 第一炭素化工程後における繊維の広角Ｘ線測定（回折角２６°）における配向度が７６．０％以上である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
- 第二炭素化工程終了後に得られる炭素繊維の単繊維径が４〜８μｍである請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造方法。
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