KR19980032820A

KR19980032820A - 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법 및 탄소섬유다발과 그 제조방법

Info

Publication number: KR19980032820A
Application number: KR1019970052626A
Authority: KR
Inventors: 야마나카슈이치; 신토오마사카쯔; 모리카와하루키; 미요시토시유키; 오노케이죠오; 엔도마코토; 야마자키준
Original assignee: 히라이카쯔히코; 도레카부시키가이샤
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 1998-07-25
Also published as: HUP9701651A3; EP0835953A2; DE69729700D1; US6294252B1; TW425439B; US6635199B2; HUP9701651A2; EP0835953A3; JPH10121325A; EP0835953B1; US20010049016A1; DE69729700T2; HU9701651D0

Abstract

본 발명은, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법, 상기한 전구체 섬유다발을 사용하여 제조된 탄소섬유다발 및, 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 관한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은 그 섬도가, 30만 데니르 이상, 150만 데니르 이하의 범위에 있고, 각 서브토우의 섬도가 5만 데니르 이상, 25만 데니르 이하의 범위에 있는, 복수개의 서브토우로 분할가능한 분할가능성을 잠재적으로 보유한다.

이 전구체 섬유다발은, 마우스피스로부터 방사된 멀티필라멘트가, 복수개의 서브토우로 분할된 후, 이 상태에서 연신처리가 실시되고, 그후, 인접하는 서브토우의 측단부가 오우버랩 하는 상태에서, 1개의 토우의 형태로 집속되므로서 제조된다. 이 집속은, 대표적으로는, 오우버랩된 복수개의 서브토우가 권축장치를 통과하므로서 실시된다.

본 발명에 관한 탄소섬유는, 상기한 전구체 섬유다발이, 복수개의 서브토우로 분할된 후, 이 복수개의 서브토우가 이상태에서, 내염화공정, 탄화공정에 의하여 처리되므로서 제조된다.

Description

탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법 및 탄소섬유다발과 그 제조방법

본 발명은, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법 및 이 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발을 사용하여 얻어지는 탄소섬유다발과 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제조비용이 낮고, 생산성에 우수하며, 실의 조각, 보풀의 발생이 적으며, 탄소섬유제조공정으로 공급할 때에, 최적한 섬유다발형태로 하는 것이 가능한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법 및, 그 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발을 사용하여 얻어지는 탄소섬유 다발과 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, 또, 아크릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법 및, 그 전구체 섬유다발을 사용하여 얻어지는 탄소섬유다발과 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에, 고강도, 고탄성률의 탄소섬유를 얻기 위하여, 실의 조각이나 보풀의 발생이 적은 품질이 우수한 필라멘트 개수가 3,000개 이상 2,0000개 이하 혹은, 섬도가 1,000데니르 이상 24,000데니르 이하의 아크릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발이 사용되고 있었다.

이 아크릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 탄소섬유 제조공정을 거쳐서, 탐소섬유다발로 되어 있었다. 얻어진 탄소섬유다발은 항공·우주, 스포츠분야 등의 부재, 용구의 보강섬유로서 널리 사용되고 있었다. 이 종래의 탄소섬유 다발에 대해서는, 탄소섬유의 고강도화, 고탄성률화의 검토가, 주로 실시되고 있었다. 구체적으로는, 그 때문의 전구체섬유의 분자의 배향도, 치밀성, 단사의 실조각, 보풀, 단사의 접착, 전구체 섬유의 내염화촉진 등에 대한 검토가, 실시되고 있었다.

최근에, 탄소섬유의 이용은, 자동차, 토목·건축, 에너지, 컴파운드 등의 일반사업분야에 상당한 힘으로 확대되어 있는 중이므로, 보다 싼 값으로, 고강도, 고탄성률의 탄소섬유를 제조할 수 있는, 보다 생산성에 우수한 탄소섬유제조용의 원사다발(전구체 섬유다발)의 공급이 요구되어 있다.

그러나, 현실의 탄소섬유의 제조에 있어서는, 그 때문의 원사다발(전구체 섬유다발)은, 멀티필라멘트로서 제조되며, 드럼 혹은 보빈에 감겨져서, 그 상태에서, 그대로 탄소섬유제조공정으로 공급되어 있다. 이것은, 탄소섬유 제조공정에 있어서의 제약, 특히 내염화공정에 있어서의 원사다발(전구체섬유다발)의 굵기(섬도)의 제약이 있기 때문이다. 그 때문에, 탄소섬유의 생산성은, 현저하게 나쁜 상황을 표시하고 있다.

즉, 아크릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유는, 탄화처리에 앞서서, 200∼350℃의 산화성 분위기 속에서 가열하는 내염화처리로 제공된다. 이 내염화는, 산화와 환화를 따르는 처리로 되어 있지만, 발열을 수반하므로, 섬유다발 내부로의 축열이 문제로 된다. 섬유다발 내부로의 축열이 과잉으로 되면, 단사의 조각이나 단삭사이의 융착이 발생하므로, 축열량을 어느 레벨 이하로 억제하지 않으면 안된다.

따라서, 내염화로에, 너무 굵은, 결국 토우틀 섬도가 큰 전구체 섬유다발을 공급할 수는 없고, 공업적으로 생산하는 데다가, 사용하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 굵기(섬도)에 제약이 있다. 이 제약이, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조공정의 생산성을 높이지 못하게 되는 원인으로 되고 있고, 탄소섬유다발의 제조비용 저감 상에서의 장해로 되어 있었다.

또한, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은 아니고, 방적사용의 원사다발 혹은 부직포 제조용의 원사다발로서의 열가소성 합성섬유다발의 제조방법으로서, 분할가능한 권축토우의 제조방법이 일본국 특개소 제56-4724호 공보에 개시되어 있다. 이 방법은, 권축부여장치의 직전에 설치된 분할핀을 사용하여, 권축부여장치에 도입되는 토우를 분할하고, 분할된 복수개의 서브토우를, 동시에 권축부여장치에 공급하여, 복수개의 서브토우 전체에 권축을 부여하고, 서브토우마다 분할가능성을 잠재화시킨 1개의 토우형태로 집속시키는 것이다. 그러나, 이 방법을 그대로 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조에 적용하면, 필라멘트가 사교된 30만 데니르 이상의 것 1개의 토우를, 복수개의 서브토우로 분할 하는 경우, 필라멘트가 밀집하고 있으므로, 필라멘트의 실조각이 다발하여 품위가 나쁘게 되고, 또, 이것이 탄소섬유의 제조공정에서 악영향을 부여하는 것으로 된다.

본 발명의 목적은, 탄소섬유 제조공정에 있어서의 섬유다발의 굵기(섬도)의 제약을 고려하면서, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조시에는, 생산성이 훌륭하며 제조비용이 싼값으로 되도록, 보다 굵은, 보다 섬도가 큰 섬유다발의 형태를 사용하고, 탄소섬유 제조시에는, 그 굵은 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발을, 탄소섬유 제조공정에 있어서 필요하게 되는 굵기(섬도)의 서브토우로 쉽게 분할가능한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발 및 그 제조방법을 제공함과 아울러 그 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발을 사용하여 얻어지는 탄소섬유다발 및, 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

이 목적을 달성하기 위하여 개발된 본 발명의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 용기로의 수용시에는, 1개의 토우의 형태를 유지하면서, 용기로부터 인출하여 탄소섬유를 제조하기 위하여 사용할 경우에는, 이 1개의 토우를 복수의 서브토우로 분할할 수 있는, 즉, 폭방향에 있어서의 분할가능성이 잠재화된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발로 되어 있다.

본 발명에 관한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 5만 데니르 이상 25만 데니르 이하의 서브토우로의 분할성이 잠재화되어 있는 토탈섬도가 30만 데니르 이상 150만 데니르 이하의, 바람직하게는, 필라멘트수가, 5만개 이상 100만개 이하의 아크릴계 중합체 섬유토우로 이루어진다.

또, 이 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 권축이 부여되어 있는 토우의 형태로 할 수 있고, 권축이 부여되지 않는 스트레이트 토우의 형태로 할 수도 있다. 또한, 스트레이트 토우의 경우에는, 수분율이 10%∼50%의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 분할된 각 서브토우의, 훅드롭법에 의하여 측정되는 교락도가, 10m^-1∼40m^-1의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다. 분할된 각 서브토우의 교락도가, 이 범위로 되어 있는 경우, 서브토우로의 분할이 쉽게 된다.

상기한 특성을 보유하는 본 발명에 관한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법은, 방사된 다수개의 필라멘트로 된 섬유다발(멀티필라멘트)을, 각 서브토우가 소정의 필라멘트 개수로 되도록 서브토우로 분할되고, 이 분할상태에 의하여 제사된 후, 제사된 복수개의 서브토우를, 1개의 토우의 형태에서, 또한, 다음의 사용시에는, 상기한 복수개의 서브토우로 분할가능한 형태로 집속하여, 용기에 수용하는 것으로 된다.

이 방법에 있어서는, 더욱이, 상기한 복수개의 서브토우의 군을 복수군, 병렬로 주행시켜서 제사할 수도 있다.

더욱이, 본 발명에 관한 탄소섬유의 제조방법은, 상술한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발을 사용하여, 이 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발을 서브토우로 분할 한 후, 내염화공정, 탄화공정으로 제공하는 것으로 된다.

상기한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발과 그 제조방법, 및, 그 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발을 사용한 탄소섬유다발과 그 제조방법에 있어서는, 방사의 마우스피스로부터 인수되는 다수개의 필라멘트는, 방사후에, 일단, 복수개의 서브토우로 분할되고, 각 서브토우가, 용기에 수용되기 전에, 다음의 사용시에 있어서 복수개의 서브토우로 분할할 수 있는 분할가능성이 잠재화된 1개의 토우형태로 집속된다.

이 1개의 토우형태의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 그 생산속도와 다음의 소성공정의 처리속도가 크게 달라지므로, 일단, 용기에 수용된다. 탄소섬유제조공정에서는, 1개의 토우로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 용기로부터 인출되어서 내염화공정의 굵기의 서브토우로 분할된 상태에서 공급된다. 따라서, 상술된 것 같은 과잉축열의 문제의 발생은 방지되며, 필요한 고탄성률의 탄소섬유가 효율좋게 제조된다. 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조공정의 최후에 있어서는, 토우틀 섬도의 큰 섬유다발의 상태로 되어 있지만, 탄소섬유 제조시에는, 각각의 서브토우가 필요한 섬도로 이루어지는 복수개의 서브토우로 분할되므로, 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발의 제조 및, 탄서섬유의 제조가 효율좋은 조건에서 실시된다.

본 발명의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 다음의 아크릴계 중합체로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

바람직한 아크릴계 중합체:

아크릴로니트릴, 다음의 A군의 불포화 단량체 및, 다음의 B군의 불포화 단량체를, 다음 식 (1),(2),(3)의 범위내에서 함유하는 아크릴계 중합체.

A군 : 초산비닐, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 스틸렌의 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 불포화 단량체.

B군 : 이타콘산, 아크릴산의 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 불포화 단량체.

AN(중량%)≥ 86 (1)

3≤A(중량%)≤ 10 (2)

0.25A-0.5≤ B(중량%)≤0.43A-0.29 (3)

식중의 부호의 설명 :

AN : 아크릴계 중합체에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량(중량%)

A : 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 A군으로부터 선택된 불포화 단량체의 함유량(중량%) (복수의 불포화 단량체의 경우는, 그것의 총중량).

B : 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 B군으로부터 선택된 불포화 단량체의 함유량(중량%)(복수의 단량체의 경우는, 그것의 총중량).

또한, 식(2)이 표시한 대로, 상기한 A군으로부터 선택된 불포화 단량체의 중량%(함유율) A는, 3중량% ∼ 10중량%이다. 3중량% 미만이라고, 제사에서의 연신에 있어서 필라멘트가 약간 연신되기 어렵게 됨과 아울러, 내염화에서의 장력도 높아지며 바람직하지 않다. 10중량%를 초과하면, 내염화시에, 필라멘트의 접착이 증가되고, 이것을 방지하기 위하여 저온, 저속에서의 소성이 필요하게 되고, 이런 것은, 제조비용상승을 초래하여 바람직하지 않다.

또한, 또, 식(3)이 표시하는 대로, 상기한 B군으로부터 선택된 불포화 단량체의 중량%(함유율) B는, (0.25×A-0.5)중량% ∼ (0.43×A-0.29)중량%이다. 이 범위의 하한치 미만에서는, 이 성분에서 지배되는 내염화 초기한계 온도에서의 내염화 촉진효과가 실질적으로 인정되지 않게 되고, 이 범위의 상한치를 초과하면, 내염화촉진효과의 효율이 낮아지고, 제조비용상승을 초래하여 바람직하지 않다.

더욱이, 이들의 아클릴계 중합체의 중합은, 현탁중합, 용액중합, 유화중합 등의 공지된 방법으로 실시할 수가 있다. 중합도는, 극한 점도([η])에서, 1.0이상인 것이 바람직하다. 극한 점도([η])의 상한은, 방사원액의 조제자체가 곤란하고, 방사의 안정성도 현저하게 저하되는 점에서, 3.0이하로 하는 것이 좋다.

또한, 여기서 말하는 극한점도란 것은, 25℃에서 디메틸폴므아미드를 용매로서 측정된 값이다.

상기한 아크릴계 중합체의 용액, 즉, 방사원액은, 유기용제 혹은 수분계의 응고액을 사용하여 방시되며, 아크릴계 중합체 섬유다발로 된다.

방사방법으로서는, 방사의 마우스피스를, 응고액중에 침지하여, 응고액속으로 상기한 방사마우스피스로부터 방사액을 토출하는 습식방사법, 방사마우스피스를, 응고액의 액면상의 일정거리를 두고 설치하면, 상기한 방사마우스피스로부터 방사액을 공기 혹은 불활성가스속으로 토출한 다음, 응고액으로 안내하는 건습식 방사법, 혹은 용융방사법을 채용할 수가 있다.

또한, 용매, 가소제를 사용하는 방사법에 따를 때는, 방출사를 그대로, 용중에서 연신하여도 좋고, 수세하여 용매, 가소제를 제거한 후에, 용중에서 연신하여도 좋다. 이들이 방법에서 얻어진 아크릴계 중합체 섬유다발은, 50℃∼98℃의 연신용중에서, 2 ∼ 8배로 연신된다. 연신이 낮은 배율이라고 치밀성이 상승되지 않고, 보이드가 남고, 저물성으로 되기 쉽다. 또, 8배를 초과하면, 소성시의 장력업으로 연결되고, 큰 설비가 필요하게 되며 바람직하지 않다. 또, 용연신과 스티임튜브연신을 병용하여도, 저배율의 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 용연신만의 쪽이 바람직하다.

또, 아크릴계 중합체 섬유다발의 필라멘트수는, 생산효율을 높이고, 낮은 비용화를 초래하는 점에서, 5만개 ∼ 100만개의 많은 필라멘트로 하는 것이 바람직하다.

계속하여, 110℃ ∼ 180℃의 미풍, 혹은, 가열로울러에 의하여, 긴장, 혹은, 이완을 취하면서 건조되며 동시에 치밀화된다. 건조치밀화에 앞서서 단사 사이의 접착방지 때문에, 혹은, 건조치밀화 후의 섬유다발의 취급을 쉽게 하기 위하여, 적당한 유제처리를 실시하는 것이 좋다.

더욱이, 건조치밀화된 섬유다발은, 5% ∼ 18%의 수축처리를 받는다. 수축처리는, 가열로울러, 혹은, 가열공기 등의 가열수단을 사용하여, 적절한 장력하에서, 실줄에 수축을 부여하는 처리에서, 다음의 내염화 공정에서의 섬유다발에 작용하는 장력을 저감시키는 효과가 있고, 이 장력저감을 도모할 수 있는 점에서, 이 5% ∼ 18%의 수축처리는, 중요하다. 가열온도는, 80℃ ∼ 120℃의 범위에서, 장력으로서는, 대부분 무긴장상태가 유지할 수 있는 것이 바람직하지만, 프로세스의 편리상에서, 상기한 목표의 수축률을 부여할 수 있는 장력이라면, 장력이 발생하고 있어도 무관하다. 수축률의 제어는, 열처리온도와 체류시간 및, 장력의 적절한 조합에 의하여 실시할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 각 필라멘트의 섬도(d)는, 생산성을 높이는 점에서, 1데니르 ∼ 2데니르의 범위로 하는 것이 바람직하며, 1데니르 ∼ 1.5데니르의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이하여 얻어진 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 종래의 공지된 방법에 의하여, 탄소섬유로 전환된다. 이 경우의 내염화조건으로서, 종래의 공지된 방법을 채용할 수 있고, 산화성 분위기 속에서, 200℃∼300℃의 온도범위에서, 긴장 혹은, 연신조건하에서 처리된다.

또한, 아크릴계 중합체로 된 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발의 내염화시의 수축응력과, 얻어지는 탄소섬유다발의 물성의 포텐셜과는, 상관성을 보유하며, 원료섬유의 강도가 높을수록, 즉, 배향이 높고 수축응력이 높을수록, 얻어지는 탄소섬유물성의 포텐셜이 높다. 그런데, 이 포텐셜을 충분히 인출하는 데는, 섬유의 수축을 제어하든지, 오히려, 연신에 의한 고정력처리를 섬유에 실시하는 것이 좋다.

또한, 일반산업용도를 향하는 보강용 탄화섬유의 물성의 발현을 위해서는 그만큼 고장력 처리를 필요로 하지 않고, 상품설계상은, 가격에서, 글라스섬유, 철, 알루미늄 등의 종래의 소재로서 대신할 수 있는 높은 코스트퍼먼스의 달성이 과제로 된다.

상기한 아크릴계 중합체를 사용하는 본 발명은, 이와 같은 상황에 감안하여, 종래의 한계를 타파하기 위하여 완성된 것이다. 종래에, 높은 인장강도를 지닌 탄소섬유는, 높은 수축응력을 지닌 전구체 섬유를, 고장력하에서 내염화하므로서, 고분자배향도로 이루어진 높은 인장강도를 보유하는 산화섬유(내염화 섬유)를 거쳐서 제조되는 것이 일반적이다. 이와 같은 고장력 프로세스에서는, 보풀의 발생, 더욱이는 절단에 의한 품위의 저하나 프로세스성이 저하가 발생하기 쉬우므로, 그것을 억제하기 위하여, 생산조건, 설비조건에 여러가지의 고안이 되어 있다. 그런데, 이와 같은 대응은, 보통, 탄소섬유의 제조비용상승으로 연결된다.

이것에 의하여, 본 발명에 의하면, 아크릴계 중합체 섬유중에, 중합성불포화 단량체의 스틸렌, 아클릴산메틸, 혹은, 메타크릴산메틸을 첨가하므로서, 빌현수축응력을 저하시켜, 그 때문에 내염화공정에서의 장력이 저하될 수 있고, 결과로서, 내염화시의 장력이 저장력으로 유지할 수 있으므로서, 내염화시의 섬유의 절단이나 보풀의 발생을 방지 할 수 있다.

또, 섬도가, 25,000데니르 이상, 실질적으로 꼬임이 없고, 훅드럽법에 의한 교락도가, 10m^-1∼ 100m^-1의 범위에 있는 탄소섬유다발이 얻어지며, 그 물성은, 인장강도가, 2.0GPa∼5.0GPa, 바람직하게는, 3.0GPa∼4.5GPa, 탄성률이 200GPa ∼ 300GPa의 범위의 값을 표시하는 것이 얻어지며, 이것은, 범용성이 있는 탄소섬유로서 유용하다. 또한, 실질적으로 꼬임이 없다고 하는 것은, 1m당의 꼬임수가, 1이하인 상태를 말한다.

더욱이, 내염화시의 장력(T)의 범위는, 다음 식(4)을 만족하는 것이 바람직하다.

30≤T(mg/d)≤120 (4)

또한, 보다 바람직하게는, T = 60mg/d∼100mg/d이다. 30mg/d 미만이라면, 장력이 지나치게 낮아지므로, 섬유는 수축되고, 분자배향도가 저하되므로, 인장강도가 약한 섬유로 되어 버린다. 또, 120mg/d를 초과하면, 높은 물성은 얻게 되지만, 고장력으로 되므로, 강도가 높은 반복되는 로울러나 대경의 반복되는 로울러 등이 필요하게 되어서, 중후한 설비를 필요로 하게 되는 점에서, 공업적으로 바람직하다고는 말할 수 없다. 또, 내염화로에 대하여 대경의 반복되는 로울러를 배치하면, 반복되는 회수를 많이 취하는 것이 곤란하므로, 다량의 처리가 곤란하게 되고, 이런 면에서도 과대한 장력은 바람직하지 않다.

즉, 본 발명에서는, 내염화시의 장력(T)을, T = 30mg/d∼120mg/d의 저장력범위로 하므로서, 로울러에 작용하는 단위사조량 만큼의 부하도 작고, 종래에 없던 다량처리가 가능한 탄소섬유제조의 일관된 프로세스가 달성된다. 따라서, 과대한 설비를 필요로하지 않게 되고, 값싼 설비로, 범용방향의 탄소섬유를 제조할 수 있으므로, 생산비용의 저감에 유리하고, 결과적으로, 고가이므로 사용하기 어려웠던 분야의 탄소섬유의 용도확대가 도모된다.

저장력에 의한 비용저감 효과에 대하여 설명을 부가하는데, 비용저감 효과의 제1은, 프로세스의 안정성이다. 저장력화는, 프로세스의 도중에 있어서의 다수의 짧은 섬유의 집합체인 사조의 보풀의 발생, 단사의 방생의 저감에 유효하며, 이에 기인하는 로울러에 단사의 휘어감김, 사조의 휘어감김, 더욱, 절단된 실 등의 생산시에 트러블의 감소에 극히 유효하다. 또한, 보풀의 발생량과 프로세스성 및 장력과 보풀의 발생량에도, 양호한 상관이 있고, 보풀의 발생량은, 프로세스성의 양호한 평가의 기준이다.

비용저감 효과의 제2는, 내염화로의 용적 이용률의 향상이다. 탄소섬유 제조프로세스는, 피처리물의 사조를, 연속적으로 처리하기 위하여, 보통, 일련의 로울러군을 사용한다. 이 로울러는, 사조장력 때문에 휘어짐을 발생하므로, 설비상, 프로세스 안정성상 장해가 없는 휘어짐량으로 설계된다. 직경이 똑같은 원기둥 형상인 로울러의 경우는, 최대의 휘어짐량은, 장력과(로울러길이(L)/로울러직경(D))의 4승 베로 정비례한다. 따라서, 일적으로, 장력이 2배로 되면, 휘어짐량은 2배로 되고, 2배로 된 휘어짐량을 본래의 휘어짐량으로 유지하기 위해서는, 직경을 1.2배로 할 필요가 있다. 특히, 로울러의 직경은, 내염화로의 용적이용률에 직접 영향이 있고, 로울러의 직경이 작아지면, 내염화로의 용적이용률이 향상되고, 탄소섬유의 생산성이 향상한다.

도 1은, 본 발명에 관한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법을 실시하기 위한 장치의 일례의 측면개략도.

도 2는, 도 1에 있어서의 응고액 속의 서브토우의 분할주행상태의 일부를 모식적으로 표시하는 평면도.

도 3은, 본 발명에 관한 탄소섬유의 제조방법을 실시하기 위한 장치의 일례의 측면개략도.

도 4는, 도 1에 있어서의 서브토우의 집속상태의 일부를 모식적으로 표시하는 평면도.

(실시형태)

본 발명의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 용기수용시에는, 1개의 토우의 형태를 유지해 있고, 용기로부터 인출하여 내염화공정으로 제공할 때에는, 2개 이상이 복수개의 서브토우로 분할할 수 있다고 하는 분할기능이 잠재화되어 있는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발로 되어 있다.

본 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 일례를 표시하면, 도 1에 표시하는 아크릴계 전구체 섬유다발의 제조공정에 의하여 제조된다.

방사공정(1)에 있어서, 다수개의 필라멘트가 방사된다. 방사의 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 마우스피스로부터 방출되는 다수개의 필라멘트를, 응고액내에서 응고시킨다. 보통, 알려져 있는 습식방사를 채용할 수 있다. 방사된 다수개의 필라멘트는, 각각 소정의 필라멘트 개수로 이루어지는 복수개의 서브토우로 분할되고, 서브토우의 군(2)으로 된다. 이 분할은, 습식방사의 경우에는, 방사공정(1)에 있어서의 응고용중, 혹은, 응고액 출구에서 실시된다. 분할은, 분할용가이드(예를 들면, 가이드바)를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 도 1은, 측면도로 되어 있으므로, 이 분할상태는, 도시되어 있지 않지만, 위면에서 보면, 이 분할상태가, 파악된다. 도 2는, 응고액 속의 분할상태의 일부를 모식적으로 표시하느 평면도이다. 도 2에 있어서, 횡단면이 타원형상인 기둥형상 분할용 가이드(18)에 의하여, 방사된 다수개의 필라멘트는, 복수개의 서부토우의 군(2)으로 분할되어서, 화살표(19)로 표시하는 방향으로 주행한다.

분할된 복수개의 서브토우의 군(2)은, 이 분할상태가 유지된 대로, 제사공정(3)마무리 유제부여공정(4)을 통과한다.

상기한 유제부여공정(4)을 나온 복수개의 서브토우의 군(8)은, 본 실시예에서는, 클릴퍼를 구비한 권축부여공정(5)으로 제공되며, 그곳에 있어서의 복수개의 서브토우의 군(8)으로의 권축부여에 의하여, 복수개의 서브토우의 군(8)이, 1개의 토우(9)의 형태로 집속된다. 이 집속은, 군(8)을 형성하고 있는 인접한 서브토우의 가장자리부(측단부)에 있어서의 필라멘트가, 상기한 권축부여에 의하여, 서로 약하게 교략하므로서 형성된다. 이 가장자리부에 있어서의 사조의 교락은, 약한 것이다. 따라서, 1개의 토우형태로 유지된 후, 후술한 탄소섬유 제조공정으로 제공되어서 사용될 때에, 쉽게 가장자리부로부터, 군(8)을 형성하고 있는 각 서브토우마다, 재분할 가능하게 되어 있다. 즉, 권축이 부여되며, 건조공정(6)을 거친후, 1개의 토우형태로 집속된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(10)은, 복수개의 서브토우로 분할가능한 폭방향에 있어서의 분할기능을 잠재적으로 보유한다.

이와 같이 형성된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(10)은, 곤포공정(7)에서 용기로서의 캔(12)(도 3참조) 내로 수용된다.

또한, 도 1에 표시된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조공정에 있어서, 복수개의 서브토우로 된 군(8)을 복수개로 하고, 필요한 수의 섬유다발이 분할가능하게 집속된 1개의 토우형태로 이루어지는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(9)을, 복수개 병렬하여 취득할 수 있도록 하여도 좋다. 또한, 또, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(10)을 수납하는 용기로서는, 베일(bale)을 사용해도 좋다.

상기한 공정을 거쳐서 제조된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(11)은, 캔(12) 내로 수용된 상태에서, 탄소섬유 제조공정으로 제공된다. 일단 용기내로 수용하는 이유는, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조공정과 탄소섬유의 제조공정과의 각각의 공정에 있어서의 섬유처리 속도에, 대폭적인 차가 있기 때문이다.

탄소섬유는, 예를 들면, 도 3에 표시하는 공정에 의하여 제조된다.

도 3에 표시하는 탄소섬유 제조공정에 있어서는, 도 1에 표시된 공정에 제조된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(11)이, 캔(12)에 수용된 상태에서 공급된다. 복수개의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(11)이,캔(12)에 수용된 상태에서 공급된다. 복수개의 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(11)이 동시에 처리되는 경우에는, 더욱이 필요한 수 만큼의 캔이 준비된다.

캔(12)으로부터 인출된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(11)은, 내염화로(14)의 이전에 설치된 분할공정(13)에 의하여, 상술한 서브토우마다 분할된다. 이 분할은, 예를 들면, 홈이 달린 로울러나 분할용 가이드바를 사용하여 실시할 수가 있다. 상술하듯이, 서브토우는, 그 가장자리부에서 약한 교략에 의하여 집속되어 있으므로, 여기에서의 분할은, 극히 쉽게 실시된다. 또, 분할할 때에, 보풀의 발생이나 실조각도 거의 발생하지 않는다.

이와 같이 서브토우형태로 분할된 상태에서, 내염화공정(14)으로, 각 섬유다발의 내염화처리가 실시된다. 내염화는, 내염화로(14) 내에서, 산화성분위기하에서 200 ∼ 350℃에 의하여 가열처리를 실시하므로서 실시된다. 소정사이즈의 서브토우로 분할된 상태에서 내염화가 실시되므로, 과잉축열은 발생하지 않고, 내염화처리에 있어서의 실조각이나 단사간의 융착도 방지된다.

내염화된 섬유다발은, 계속하여, 탄화공정(소성공정)(15)을 거쳐서, 더욱이, 필요에 따라서 사이징제 부여 등의 표면처리공정(16)을 거쳐서, 탄소섬유다발로 되며, 권취공정(17)에서 감겨진다. 내염화처리가 적절한 굵기의 섬유다발에 대하여 실시된 결과, 얻어지는 탄소섬유도, 강도, 탄성률에 우수한 것으로 된다.

상술한 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발은, 토탈 섬도가 30만 데니르 이상 150만 데니르 이하, 바람직하게는, 40만 데니르 이상 120만 데니르 이하이고, 최종적으로 전구체 섬유다발이 얻어진 단계에서, 5만 데니르 이상 25만 데니르, 바람직하게는, 8만 데니르 이상 15만 데니르의 서브토우로의 분할기능을 보유하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발로 되어 있는 것이 바람직하다.

탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발이, 30만 데니르 미만의 경우, 서브토우의 교락도가 10m^-1미만으로 되기 쉽고, 단사간의 교락성이 적고 토우의 형상이 나쁘면, 소성공정에서 토우를 일어세어서, 소성을 실시하면, 단사간의 어긋남으로부터 장력의 고르지 못함이 발생하고, 절단사의 원인으로 된다. 또, 150만 데니르를 초과하는 경우에, 단사간의 접착이 강해지고, 연신의 고르지 못함, 실조각이 많아져서, 제사, 소성에서의 생산성이 악화된다. 또, 분할되는 서브토우의 토탈섬도가, 5만 데니르 미만의 경우, 소성공정에서의 생산성이 나쁘고, 25만 데니르를 초과하는 경우는, 소성의 고르지 못함이 발생하여 품위가 저하된다.

또, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 형태는, 권축을 부여하므로서 단사간의 접착이 없어지고, 탄소섬유의 강도가 발현되기 쉽다. 바람직한 권축수는, 8산/25㎜ 이상 13산/25㎜ 이하, 바람직하게는 10산/25㎜ 이상 12산/25㎜ 이하이다. 8산/25㎜ 미만의 경우는, 단사간의 접착이 취하기 어렵고, 탄소섬유의 강도가 발현하기 어렵다. 또, 13산/25㎜를 초과하는 경우는, 단사의 좌굴에 의하여 강도가 저하된다.

또한, 권축수란 것은, 단사에 2mg/d의 하중을 작용시켜, 필요한 직선거리에 있어서의 산의 수를 계산하고, 이것을 직선거리 25㎜당의 수로 환산하고, 이것을 20개의 단사에 대하여 산출하여, 그들의 평균값을 말한다.

본 발명에 관한 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발은, 권축처리를 실시하지 않는 스트레이트 토우의 형태에서도 형성할 수 있다. 스트레이트 토우의 경우, 단사의 교략도가 작으므로, 수분을 함유시켜서 집속성을 유지시키면 좋다. 이 경우의 수분율은, 10%이상 50%이하가 바람직하다. 10%미만의 경우는, 집속성이 나쁘고, 또한 50%를 초과하면 포화율이 악화되는 일이 있다.

또한, 수분율이란 것은, 시료로서 토우 10g을 채취하고, 이것을 열풍건조기로 105℃, 2시간 건조시켜, 계속하여, 이것을 건조제가 들어간 데시케이터(건조기)속으로 10분 방치한 후, 시료의 중량을 측정하고, 얻어진 중량(B)을, 식(10-B)×100/B에 대입하여, 얻어지는 값을 말한다.

탄소섬유제조용 전구체 섬유다발의 제조공정에 있어서는, 폴리머 용액으로부터 폴리머를 방사한 후, 응고된 단계에서, 임의로 분할 할 수 있지만, 여기서 사용하는 분할용가이드는, 되도록, 토우에 마찰력이 작용하지 않는 토우로 손상을 부여하지 않는 것이 바람직하며, 재질, 형상은, 특히 불문이다. 그러나, 가이드에 의한 분할부의 폭은 중요하며, 이 분할부의 폭은, 스트레이트 토우의 경우는, 토우를 최종적으로 채취하는 단계에서, 분할된 작은 토우와 작은 토우 등이 1㎜정도 오우버랩하는 정도의 가이드폭이 바람직하다. 또, 권축을 부여된 토우도 동일하며, 권축부여공점으로 들어가지 전에, 1㎜정도 오우버랩하는 정도의 가이드폭이 바람직하다. 응고공정만의 분할에서 이와 같은 분할형태를 취하지 않게 되는 경우는, 다른 공정에서도 분할을 실시하며, 강제적으로 토우와 토우를 1㎜정도 오우버랩시켜, 권축부여 등을 실시하도록 하여도 좋다. 또, 특히 바람직한 기둥형상인 가이드의 횡단면형상은, 타원, 마름모꼴 등에서, 서브토우와의 접촉면적을 되도록 적게하고, 가이드에 의한 토우를 구성하는 단사의 찰과, 손상을 적게한다. 특히 타원의 경우, 서브토우의 진행방향에 실질적으로 직각방향에 타원의 긴 지름이 향하도록, 위치시키는 것이 바람직하다. 이 상태가, 도 2에 표시된 평면도이다. 도 4에 있어서, 오우버랩부분을 기호 OL로 표시한다.

예를 들면, 5만 데니르 이상의 서브토우 단위로 분할할 때에는, 제사공정에서 분할된 인접하는 서브토우와 서브토우의 주행간격(도 2에 있어서 기호 D로 표시함)은, 1.5㎝ 이상 2㎝ 이하가 바람직하다. 1.5㎝ 미만의 경우, 다음의 공정에서 사용되는 닙로울러 등에서 인수될 때, 분할된 서브토우와 서브토우가 지나치게 오우버랩하여, 소성공정에서 재차 분할할 때에, 실의 조각, 보풀이 다량 발생하여 소성공정에서의 트러블의 원인으로 되고, 혹은, 품위의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 또, 2㎝를 초과하는 경우, 이번에는, 서브토우와 서브토우와의 가장자리부에서의 얽힘이 적고, 스트레이트토 우의 채취공정, 권축부여공정에서의 토우 사이의 인수의 고르지 못함에 의한 길이방향의 고르지 못함의 원인으로 되어 바람직하지 않으며, 또, 토우자체의 형상이 악화된다.

(실시예 1 ∼ 10 및 비교실시예 1)

아크릴로니트릴(AN)/아크릴산메틸(MEA)/메타크릴슬폰산나트륨(SMAS)/이타콘산(1A) = 93.5/5.5/0.5/0.5(중량비)로 이루어지는 아크릴계 공중합체의 디메틸슬폭시트(DMSO)용액을, 30℃, 60% DMSO 수용액 속으로 40만 데니르를 습식방사하고, 응고용 출구에서 10만 데니르씩 4분할 하였다. 이 때에 사용한 분할가이드의 긴 지름이 1.5㎝로 한 것을 실시예1, 1㎝로 한 것을 실시예2, 2.5㎝로 한 것을 실시예3으로 하였다. 그후, 연신공정, 수세, 유제부여공정 등을 거쳐서, 토우의 권축부여에 종래로부터 사용되어 있는 스터퍼타입의 권축부여장치를 사용하여, 권축부여를 실시하였다. 응고공정에서 분할되지 않고 권축부여 공정으로 들어가기 직전에서만 분할된 것을 비교예 1로 하였다.

또, 실시예1에 있어서, 수분율이 2.5%, 40%, 60%로 되도록 마무리 유제를 부여하고, 스트레이트토우로서 채취된 것을, 실시예4, 실시예5, 실시예6을 하였다.

또, 27만 데니르를 습식방사하며, 응고출구에서 9만 데니르씩 3분할하고, 이 때 사용된 분할가이드의 긴 지름이 1.5㎝인 것을 실시예7로 하고, 40만 데니르를 습식방사하여, 응고용 출구에서 4만 데니르씩 10분할하고, 이 때 사용된 분할가이드의 긴 지름이 1.5㎝인 것을 실시예8로 하여, 160만, 데니르를 습식방사하고, 응고액출구에서 10만 데니르씩 16분할하며, 이 때 사용된 분할가이드의 긴 지름이 1.5㎝인 것을 실시예9로 하여, 160만 데니르를 습식방사하고, 응고액 출구에서 4만 데니르씩 40분할하여, 이 때 사용된 분할가이드의 긴 지름이 1.5㎝인 것을 실시예10으로 하였다.

그후, 연신공정, 수세, 유제부여 등을 거쳐서 권축부여를 실시하며, 건조를 실시하여, 각 수준5000m 샘플을 채취하고, 토우의 분할성, 교략도, 접착의 평가를 실시하였다.

그들의 결과를 표1에 표시한다.

또한, 실시예에 있어서의 특성의 평가방법은, 아래와 같다.

(ⅰ) 분할성의 평가 :

분할성의 평가는, 권축을 부여한 토우를 5000m 채취하여, 끝에서 끝까지 일손으로 분할한다. 이때, 분할기능이 부족하고, 가위 등에서 강제적으로 분할된 것을 △, 샘플을 채취할 때, 실의 조작, 분할불량이 발생하며 분할불가능으로 샘플채취를 할 수 없었던 것을 Ⅹ, 토우 전체 길이에 걸쳐서 일손으로 간단히 분할 할 수 있었던 것을 ○으로 한다.

(ⅱ) 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 훅드롭 법에 의한 교략도의 평가 :

측정실료로서, 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발(토우)을, 수평의 설치바아에 걸고, 2만 데니르/㎝의 폭으로 넓히고, 설치바측의 한쪽 끝을 설치바에 휘어감아서 고정하며, 아래쪽의 다른 끝으로, 20g/1만 데니르의 하중이 토우에 작용하도록, 바아의 저울추를 설치하여 고정시킨다. 한편, 앞에서 2㎝의 곳에서 직각으로 구부러진 직경1㎜의 철사의 하단에 100g의 저울추를 설치하고, 이 철사의 상기한 2㎝의 부분을, 상기한 수하된 토우에 걸고, 자유낙하 시킨다. 이 때의 낙하길이(Ⅹ)(단위 : m)를, 시료의 폭방향에, 실질적으로 등간격에서, 20개소로 측정하고, 이들이 평균치(Xm)를 산출하고, 이 값을 사용하여, 다음 식에 의해서, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발(토우)의 훅드롭법에 의한 교락도(CFP)(단위 : 1/M = m-1)를 산출한다.

교락도(CFP) = 1/Xm

(ⅲ) 접착평가 :

5㎜길이로 된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유를, 약 1만개에 상당하는 양(단사의 섬도가, 1.5데니르의 경우는, 0.0084g로 된다)을 채취한다. 비이커에 회전자와 0.1%의 노이겐SS을 100㎖넣고, 샘풀을 넣어서 마그네틱스터러(교반기)에서 1분간 교반처리하고, 흑색여과지에서 흡인여과를 실시하며, 섬유의 분산성을 목시판정하여 등급을 매겨서 실시한다(1∼6급). 1급측으로 근접할수록 접착이 양호하며, 6급으로 근접할수록 뒤떨어진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발은, 곤포시(용기수납시)에는, 1개의 토우의 형태를 유지하면서, 사용할 때(내염화공정으로 공급시)에는 폭방향으로 분할기능을 보유하고, 쉽게 소망의 섬도를 보유하는 서브토우로 분할할 수 있으므로, 굵은(섬도가 큰)탄소섬유 제조 전구체 섬유다발을 제조하여 그 생산성을 대폭으로 향상할 수 있음과 아울러, 탄소섬유 제조공정에서는, 소정의 굵기의 섬유다발(서브토우)로 분할하여 안정된 내염화처리를 실시할 수 있다. 따라서, 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 생산성향상과, 우수한 특성의 탄소섬유의 안정생산 등을 동시에 달성할 수 있고, 탄소섬유 제조비용 저감에 기여할 수가 있다.

(실시예 11 ∼ 13 및 비교실시예 2 ∼ 6)

(실시예 11)

아크릴로니트릴 92.3중량%, 아크릴산메틸 6.3중량%, 이타콘산 1.4중량%를, 디메틸슬폭시드를 용매로하는 용액중합법에 의하여, 질소가스분위기속에서 60℃로 11시간, 더욱이, 73℃에서 9시간 중합하였다. 얻어진 중합체용액의 농도는, 22.5%, 점도는, 240cps였다. 이것을 방사원액으로서, 디메틸스폭시드 수용액농도 55%, 온도40℃속으로, 0.055㎜ψ×70,000구멍의 마우스피스로부터 밀어내고, 응고시켰다. 여기서 얻어진 섬유다발을, 수세하면서 열수중에서 5배 연신하고, 그후 유제를 부여하며, 건조드럼에 의하여 건조치밀화되고 온도 113℃의 가열공기중에서, 수축률15%의 수축처리를 실시하고, 단사 데니르 1.5d의 아크릴계 중합체로 된 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발을 얻었다. 그후, 공기중에서 210 ∼ 250℃로 내염화처리를 하였다. 계속하여, 질소분위기 속에서 1,400℃까지 가열하여 탄소섬유를 얻었다. 계속하여 농도 0.1몰/리터의 황산수용액을 전해액으로서, 10쿨론/g에서 전해처리, 수세하여, 150℃의 공기속에서 건조하였다. JIS-R-7601에 규정되어 있는 방법에 의해서, 여기서 얻어진 탄소섬유에, 에폭시 수지를 함침하여, 인장시험기에 의하여 스트랜드 인장강도와 탄성률을 측정하였다. 이때의 조건 및, 얻어진 탄소섬유물성을 표(2a, 2b)에 표시하지만, 내염화시의 장력이 저하되어도, 탄소섬유물성을 만족하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예12)

실시예11에 있어서, 아크릴로니트릴96.1중량%, 아크릴산메틸3.2중량%, 이타콘산0.7중량%, 수축률7%로 하고, 그 이외의 조건을 동일하게 하여, 실시예11과 동일한 방법으로 처리하였다. 이 때의 조건 및, 얻어진 탄소섬유물성을 표(2a, 2b)에 표시한다.

(실시예13)

실시예11에 있어서, 아크릴로니트릴 86중량%, 아크릴산메틸10중량%, 이타콘산4중량% 구축률 18%로 하고, 그 이외의 조건을 동일하게 하여, 실시예11과 동일하한 방법으로 처리하였다. 이 때의 조건, 및, 얻어진 탄소섬유물성을 표(2a, 2b)에 표시한다.

(비교실시예2 ∼ 3)

실시예11에 있어서, 아크릴로니트릴 99.3중량%, 이타콘산0.7중량%, 수축률5%로 하고, 그 이외의 조건을 동일하게하여, 실시예11과 동일한 방법으로 처리하였다. 이 때의 조건 및, 얻어진 탄소섬유물성을 표(2a, 2b)에 표시한다. 제2성분(A군)의 단량체를 함유하지 않으므로, 내염화장력이 낮은 영역에서, 탄소섬유물성이 저하되었다.

(비교실시예4)

용연신과 스티임연신을 실시하고, 토우틀 12배 연신한 이외에는, 실시예11과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때의 조건 및, 얻어진 탄소섬유물성을 표(2a, 2b)에 표시한다.

(비교실시예5)

실시예12에 있어서 연신처리후의 수축처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 동일한 방법으로 탄소섬유를 취득하며, 평가하였다. 결과를 표(2a, 2b)에 표시한다.

(비교실시예6)

실시예12에 있어서 연신처리후의 수축률 2%의 수축처리를 실시하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 탄소섬유로 하였다. 결과를 표(2a, 2b)에 표시한다.

또한, 실시예에 있어서의 특성의 평가방법은, 아래와 같다.

(ⅳ) 보풀수의 측정 :

탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발로부터, 길이 1m의 시료를 10개 채취한다. 각각의 시료에서, 1,000∼2,000개의 필라멘트로 된 실다발을 분할 채취하고, 조명으로 보기 쉽게 한 검반대에서, 중앙부의 길이 0.5m의 범위의 보풀의 개수를 계산한다. 시료 10개에서의 평균치를, 단위로서 개/m·10k(필라멘트수 10,000개, 길이 1m에 존재하는 보풀의 개수)로 환산하여, 이 값을 보풀수로 한다. 또한, 실시예11∼13에 사용된 아크릴계 중합체로 된 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 보풀수는, 어느것도 8∼9개/m·10K로 되어 있었다.

(ⅴ) 탄소섬유다발 훅드롭법에 의한 교락도의 평가 :

탄소섬유다발을 상하방향으로 늘어놓고, 상단을 지지바로 고정하며, 하단에 200g의 바저울추를 고정시킨다. 탄소섬유다발에, 하단으로 10g의 저울추를 달아맨 갈고리바늘을 찌르고, 이 갈고리바늘이 낙하하는 거리(단위 : ㎝)를 50회 측정하고, 측정결과 중에서, 최대치측의 10개, 최소치측의 10개를 제외하고 나머지의 측정결과의 평균치 Ⅹm(단위 : ㎝)를 사용하여, 다음 식에 의하여, 탄소섬유다발의 훅드롭법에 의한 교락도(CFC)(단위 : 1/m = m^-1)를 산출한다.

교략도(CFC) = 100/Xm

	가이드지름(㎝)	수분율(%)	분할성	교락도	접 착(급)	소 성생산성
실시예 1	1.5	―	○	22.2	1.5	○
실시예 2	1.0	―	△	17.3	1.5	○
실시예 3	2.5	―	○	28.3	1.5	○
실시예 4	1.5	2.5	○	8.3	3.0	△
실시예 5	1.5	40	○	11.9	3.0	○
실시예 6	1.5	60	○	13.4	3.0	△
실시예 7	1.5	―	○	8.2	1.5	△
실시예 8	1.5	―	○	23.4	1.5	△
실시예 9	1.5	―	△	42.5	6.0	△
실시예10	1.5	―	△	43.5	6.0	△
비교예 1	권축전분할 : 실조각다발되며 분할불가능	×	―	―	―

(표 2b로 계속)

	내 염 화
	온도(℃)	시간(min)	연신비	장력(mg/d)
실시예11	225/230/245/252	110	1.2	95
실시예12	225/230/245/252	110	1.2	100
실시예13	215/225/235/245	180	1.3	80
실시예 2	225/230/245/252	110	1.0	140
실시예 3	225/230/245/252	110	0.95	110
실시예 4	225/230/245/252	110	1.0	135
실시예 5	225/230/245/252	110	1.0	140
실시예 6	225/230/245/252	110	1.0	130

(표 2a로부터 계속)

	내 염 화	탄 소 섬 유 물 성
	보풀수(개/m·10K)	강도(GPa)	탄성률(GPa)	교락도(^-1m)
실시예11	8	3.5	230	30
실시예12	8	3.5	250	30
실시예13	9	3.4	230	30
비교실시예 2	30	3.6	250	-
비교실시예 3	9	2.9	220	-
비교실시예 4	22	3.5	250	-
비교실시예 5	25	3.5	250	-
비교실시예 6	14	3.5	250	-

Claims

다수개의 필라멘트로 이루어지며, 용기에 수용시에는, 1개의 토우의 형태를 유지하면서, 용기로부터 인출하여 사용할 때에는, 복수개의 서브토우로 분할가능한 폭방향에 있어서의 분할기능을 보유하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항에 있어서, 상기한 1개의 토우가, 5만 데니르 이상 25만 데니르 이하의 서브토우로 분할기능을 보유하며, 토탈섬도가, 30만 데니르 이상 150만 데니르 이하의 아크릴계 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제2항에 있어서, 상기한 서브토우를 구성하는 다수개의 필라멘트의 각 필라멘트의 섬도가, 1 데니르 ∼ 2.0데니르인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제2항에 있어서, 상기한 서브토우를 구성하는 다수개의 필라멘트의 각 필라멘트의 섬도가, 1 데니르 ∼ 1.5 데니르인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 상기한 필라멘트가 권축을 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제5항에 있어서, 상기한 권축에 있어서의 권축수가 8산/25㎜ ∼ 13산/25㎜인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 상기한 필라멘트가 권축을 보유하지 않는 스트레이트의 상태이고, 수분율이 10% ∼ 50%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 상기한 서브토우의 훅드롭법에 의한 교락도가 10m^-1∼ 40m^-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 상기한 아크릴계 중합체가,

(a) 아크릴로니트릴, A군의 불포화 단량체 및, B군의 불포화 단량체로 이루어지고,

(b) 상기한 A군의 불포화 단량체는, 초산비닐, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 스틸렌으로 이루어지는 구넹서 선택되는 1종류 이상의 불포화 단량체이며,

(c) 상기한 B군의 불포화 단량체는 이타콘산, 아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 불포화 단량체이고,

(d) 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 아크릴로니트릴의 함유량 AN(중량%)은, 다음식(1),

AN(중량%)≥86 ……………………… (1)

을 만족하며,

(e) 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 A군에서 선택된 불포화 단량체의 함유량A(중량%)와 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 B군에서 선택된 불포화 단량체의 함유량B(중량%)와는, 다음 식(2) 및 (3),

3≤A(중량%)≤10 …………………………… (2)

0.25A-0.5≤B(중량%)≤0.43A-0.29 ……… (3)

을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 상기한 필라멘트수가, 5만개 ∼ 100만개인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발.
방사된 다수개의 필라멘트가 소정의 필라멘트 개수를 보유하는 서브토우의 복수개의 군을 형성하고, 이 상태를 유지하여 제사된 후, 제사된 복수개의 서브토우로 된 군을, 1개의 토우의 형태에서, 또한, 다음의 사용시에는, 상기한 복수개의 서브토우로 분할가능한 형태로 집속하여, 용기에 수용하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기한 복수개의 서브토우로 분할가능한 형태로 집속하는 수단이, 권축처리인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 1개의 토우의 형태에서, 또한, 다음의 사용시에는 상기한 복수개의 서브토우로 분할가능한 형태로 집속하고 있는 상기한 섬유다발이, 아크릴계 중합체로 이루어지는 섬유토우로 되고, 그 섬도가, 30만 데니르 이상 150만 데니르 이하이며, 1개의 서브토우의 섬도가, 5만 데니르 이상 25만 데니르 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기한 아크릴계 중합체가,

(a) 아크릴로니트릴, A군의 불포화 단량체 및, B군의 불포화 단량체로 이루어지며,

(b) 상기한 A군의 불포화 단량체는, 초산비닐, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 스틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 불포화단량체이고,

(c) 상기한 B군의 불포화 단량체는, 이타콘산, 아크릴산으로 된 군리에서 선택되는 1종류 이상의 불포화 단량체이며,

(d) 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 아크릴로니트릴의 함유량 AN(중량%)은, 다음 식(1),

AN(중량%)≥86 ……………………… (1)

을 만족하고,

(e) 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 A군에서 선택된 불포화 단량체의 함유량A(중량%)과 상기한 아크릴계 중합체에 있어서의 상기한 B군에서 선택된 불포화 단량체의 함유량B(중량%)과는, 다음 식(2) 및 (3),

3≤A(중량%)≤10 …………………………… (2)

0.25A-0.5≤B(중량%)≤0.43A-0.29 ……… (3)

을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법.
제14항에 있어서, 방사된 필라멘트가, 2배 ∼ 8배의 연신비로 연신처리되고, 계속하여, 5% ∼ 18%의 수축률로 수축처리되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조용 전구체 섬유다발의 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발이서브토우로 분할된 후, 이 서브토우가 내염화공정으로 공급되고, 내염화처리를 받은 후, 탄화공정으로 공급되며, 탄화처리를 받아서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
제16항에 있어서, 내염화공정이 산화성분위기이고, 그 온도가 200℃∼300℃이며, 탄화공정이 불활성 분위기이고, 그 온도가 500℃∼1,500℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
제9항에 있어서, 탄소섬유제조용 전구체 섬유다발이 복수개의 서브토우로 분할되고, 형성된 서브토우가 내염화공정으로 공급되며, 내염화처리를 받은후, 탄화공정으로 공급되어 탄화처리를 받아서 이루어지는 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 상기한 내염화공정에 있어서의,

(a) 내염화처리시간이, 45분 ∼ 180분,

(b) 연신비가 0.9이상이고, 또한, 최대연신비를 Dmax로 했을 때,

D = 1+(Dmax-1)Ⅹ0.6

으로 정의되는 연신비는 D이하이며, 또한,

(c) 장력T가, 30≤T(mg/d)≤120,

을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
제18항에 있어서, 내염화공정이, 산화성분위기이고, 그 온도가, 200℃∼300℃이며, 탄화공정이, 불활성분위기이고, 그 온도가, 500℃∼1,500℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
섬도가, 25,000데니르 이상, 실질적으로 꼬임이 없고, 훅드롭법에 의한 교락도가 10m^-1∼ 100m^-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유다발.
제20항에 있어서, 인장강도가 2.0GPa ∼ 5.0GPa, 탄성률이 200GPa ∼ 300GPa인 것을 특징으로 하는 탄소섬유다발.