JP4332285B2 - 炭素繊維前駆体繊維束 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束の製造に適したアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。このような繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、複数のポリアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を、焼成工程（耐炎化工程）にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を、必要に応じて織物（クロス）等に加工した後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束には、合成樹脂が含浸しやすい性質（樹脂含浸性）が要求される。また、このような炭素繊維束からなるクロスは、合成樹脂の含浸の際に樹脂のボイドが発生しないように、できるだけ目開きの少ないクロスとする必要があり、製織中または製織後に何らかの開繊処理が施される。そのため、炭素繊維束には、開繊しやすい性質（開繊性）が要求される。また、炭素繊維のクロスには、機能の他にも外観風合いの良さが求められることから、カバーリング性が必要とされている。
【０００５】
このような樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性を同時に満足するには、炭素繊維束には嵩高さ（バルキー性）が必要とされる。そして、樹脂含浸性、開繊性およびカバーリング性のさらなる向上を目的として、炭素繊維束のバルキー性のさらなる向上が求められていた。
【０００６】
よって、本発明の目的は、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体繊維束を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、後述の方法によって算出された含液率ＨＷが、４０質量％以上６０質量％未満であることを特徴とする。
【０００８】
また、繊維束中の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以上であることが望ましい。また、繊維束中の単繊維の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、０．１μｍ以上であることが望ましい。また、繊維束中の単繊維の表面に長手方向に沿った複数の皺を有し、隣り合う局部山頂の間隔（Ｓ）が、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。
【０００９】
また、繊維束の水分率は、１５質量％以下であることが望ましい。
また、繊維束を構成する単繊維の数は、１２０００本以下であることが望ましい。
また、繊維束の交絡度は、５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍの範囲であることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有する重合体が、該炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてこれと共重合しうる単量体とを、水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合などによって、重合させて得ることができる。
【００１１】
アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、４０質量％以上６０質量％未満であり、好ましくは、４２質量％以上５５質量％未満であり、より好ましくは４４質量％以上５３質量％未満である。含液率がこの範囲内にあれば、得られる炭素繊維束のバルキー性の向上と前駆体繊維の焼成工程通過性とを同時に満足することができる。含液率が４０質量％未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。含液率が６０質量％以上では、繊維束の集束性が低下し焼成工程での工程通過性が悪化する。
【００１３】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、以下のようにして算出される。まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、１００℃の沸水、もしくは室温下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で十分に洗い落とし、これを乾燥機を用いて１０５℃で２時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とする。この時の繊維束の絶乾質量Ｗ０を計測する。ここで、工程油剤とは、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用される油剤であり、工程油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤等が挙げられる。
【００１４】
ついで、この繊維束を２０℃の蒸留水中に無張力状態で１時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませる。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、２００ｋＰａ圧力下で引き取り速度１０ｍ／ｍｉｎで圧搾脱水する。圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴを計測する。繊維束の絶乾質量Ｗ０と圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率ＨＷを算出する。
ＨＷ（質量％）＝（ＷＴ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００１５】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、その単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、良好なバルキー性を有するようになる。このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｙ）によって規定される。
【００１６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１μｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、中心線平均粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００１７】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の中心線ｍから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．３５μｍである。最大高さ（Ｒｙ）が０．１μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、最大高さ（Ｒｙ）が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００１９】
ここで、最大高さ（Ｒｙ）とは、図２に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線および谷底線と中心線ｍとの間隔の合計値である。最大高さ（Ｒｙ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２０】
また、これら皺の間隔を規定するパラメータである、局部山頂の間隔（Ｓ）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍである。局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、局部山頂の間隔（Ｓ）が１．０μｍを超えると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００２１】
ここで、局部山頂の間隔（Ｓ）とは、図３に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、・・・の平均値Ｓである。局部山頂の間隔（Ｓ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、３〜５質量％である。水分率が１５質量％を超えると、前駆体繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、前駆体繊維束がばらけやすくなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００２３】
ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0とにより、水分率（質量％）＝（ｗ−ｗ0）×１００／ｗ0によって求めた数値である。
【００２４】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、１２０００本以下であり、より好ましくは６０００本以下であり、さらに好ましくは３０００本以下である。単繊維の数が１２０００本を超えると、トウハンドリングおよびトウボリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果焼成工程での通過性が悪化する。
【００２５】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは５〜２０ヶ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４ヶ／ｍの範囲である。交絡度が５ヶ／ｍ未満では、前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が２０ヶ／ｍを超えると、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。
【００２６】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。
【００２７】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金を通して、有機溶剤の濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引取り速度で引き取る。ついで、この凝固糸を、有機溶剤の濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍に延伸する。
【００２８】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。ついで、この繊維束に対して工程油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で２〜４倍に延伸する。この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００２９】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００２８】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。ついで、この繊維束に対して工程油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で２〜４倍に延伸する。この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００２９】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００３０】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、さらには紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、第１凝固浴および第２凝固浴の調製が容易となり、しかも溶剤回収上でのメリットも生ずる。
【００３１】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系重合体の単繊維の一般的な太さである、１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」は、０．８倍以下とされることにより、良好な紡糸性を維持することができる。
【００３２】
このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法においては、第１凝固浴から引き上げた凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸になり、次工程の第２凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸になる。
【００３３】
また、第１凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記方法のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御も容易になる。
【００３４】
第２凝固浴中での延伸倍率は、１．２倍よりも低くすると、均一に配向した繊維が得られなくなり、２．５倍よりも高くすると、単繊維切れが発生し易くなり、紡糸安定性が低下し、しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化する。
【００３５】
第２凝固浴中での延伸工程後の湿熱延伸は、繊維の配向をさらに高めるためのものである。この湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある膨潤繊維束を水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。中でも、高生産性の観点から、熱水中での延伸を行うのが好ましい。なお、この湿熱延伸工程での延伸倍率を３倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなる。
【００３６】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、７０質量％以下にすることが好ましい。つまり、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０質量％以下にある繊維は、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を７０質量％以下とすることができる。
【００３７】
一方、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こる。そのため、第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸する工程を採っても、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束は膨潤度の高いものになってしまい、繊維内部まで均一に配向した繊維にはならない。
【００３８】
乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0 とにより、膨潤度（質量％）＝（ｗ−ｗ０ ）×１００／ｗ０ によって求めた数値である。
【００３９】
湿熱延伸を行った後の繊維束に対する添油処理に用いられる工程油剤としては、例えば、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤を用いることができる。この工程油剤は、１．０〜２．５質量％の濃度に調製された後、使用される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。
（含液率）まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、１００℃の沸水中で十分洗浄することにより落とし、これを乾燥機中で１０５℃×２時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とした。この時の繊維束の絶乾質量Ｗ０を計測した。ついで、この繊維束を２０℃の蒸留水中に無張力状態で１時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませた。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、２００ｋＰａの圧力をかけながら、引き取り速度１０ｍ／分で圧搾脱水した。圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴを計測した。繊維束の絶乾質量Ｗ０と圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率ＨＷを算出した。
ＨＷ（質量％）＝（ＷＴ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００４１】
（断面形状）内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径比を求めた。
【００４２】
（交絡度）乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方１ｍにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いたおもり荷重は、デニール数の１／５のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフックを挿入し、２ｃｍ／Ｓの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離Ｌ（ｍｍ）を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数はＮ＝５０とし、その平均値の小数点１桁まで求めた。
交絡度＝１０００／Ｌ
ここで用いるフックは、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。
（皺形状）乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドグラスに貼り付け、レーザーテック株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＬ２０００を用い、繊維軸方向に対して垂直方向にＲａ、Ｒｙ、Ｓを測定した。
（水分率）ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0 とにより、水分率（質量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって測定した。
【００４３】
また、得られた炭素繊維束の評価方法は、以下の通りである。
（樹脂含浸性）炭素繊維束を約２０ｃｍ切り取り、グリシジルエーテル中に約３ｃｍ浸し１５分間放置した。グリシジルエーテル中から取り出した後３分間放置し、下から３．５ｃｍのところで切り落とし、残った炭素繊維束の長さ、質量を測定した。炭素繊維束の目付けから吸い上げたグリシジルエーテルの質量割合を算出し、樹脂含浸性の指標とした。
（開繊性）炭素繊維束を０．０６ｇ／単繊維の張力下、走行速度１ｍ／分で金属ロール上を走行させた際のトウ幅を測定し開繊性の指標とした。
【００４４】
（ストランド強度）ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載された試験法に準拠し測定した。
（カバーリング性（被覆率））炭素繊維束を経糸および緯糸に用いて製織し、目付が２００ｇ／ｍ2 の平織のクロスを製造した。このクロスについて、画像処理センサー（ＣＶ−１００：（株）キーエンス製）を使用して開口率（クロス単位面積内の経糸も緯糸も存在しない部分の割合）を求め、１００から引いて被覆率を求めた。
【００４５】
［実施例１］
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。
【００４６】
この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍の引取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続き濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．０倍に延伸した。
【００４７】
ついで、この繊維束に対して水洗と同時に４倍の延伸を行い、これに１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。この繊維束を熱ロールを用いて乾燥し、スチーム延伸機にて２．０倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、この繊維束に繊維当たり５質量％の水分を含有させた。ついで、この繊維束を、エア圧４０５ｋＰａのエアによって、交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
得られたアクリロニトリル系繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理した後、重炭酸水素アンモニウム水溶液中で０．４Ａｍｉｎ／ｍで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５０】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例３］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を６５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５２】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例４］
第２凝固浴中における延伸倍率を２．５倍に変更し、スチーム延伸機による延伸倍率を１．６倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５４】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例５］
第２凝固浴中における延伸倍率を１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５６】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例１］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５８】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。含液率が４０％未満のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に劣っていた。
【００５９】
［比較例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６０】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。含液率が６０％以上のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、集束性が悪く工程通過性に劣っていた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、上述の方法によって算出された含液率ＨＷが、４０質量％以上６０質量％未満であるので、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に優れた炭素繊維束を得ることができる。
【００６４】
また、繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以上であれば、これから得られる炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらによくなる。また、繊維束の単繊維表面の最大高さ（Ｒｙ）が、０．１μｍ以上であれば、これから得られる炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらによくなる。また、繊維束の単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有し、局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であれば、良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、およびクロスにした際のカバーリング性がさらに向上する。
【００６５】
また、繊維束の水分率が、１５質量％以下であれば、繊維束の単繊維が交絡しやすくなり、焼成工程通過性がさらに向上する。また、繊維束を構成する単繊維の数が、１２０００本以下であれば、紡糸速度を上げることができる。また、均一な交絡を与える事ができ、その結果焼成工程通過性が向上する。また、繊維束の交絡度が、５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍの範囲であれば、良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 中心線平均粗さ（Ｒａ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図２】 最大高さ（Ｒｙ）を説明するための炭素繊維
前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図３】 局部山頂の間隔（Ｓ）を説明するための炭素
繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束の製造に適したアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。このような繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、複数のポリアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を、焼成工程（耐炎化工程）にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を、必要に応じて織物（クロス）等に加工した後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束には、合成樹脂が含浸しやすい性質（樹脂含浸性）が要求される。また、このような炭素繊維束からなるクロスは、合成樹脂の含浸の際に樹脂のボイドが発生しないように、できるだけ目開きの少ないクロスとする必要があり、製織中または製織後に何らかの開繊処理が施される。そのため、炭素繊維束には、開繊しやすい性質（開繊性）が要求される。また、炭素繊維のクロスには、機能の他にも外観風合いの良さが求められることから、カバーリング性が必要とされている。
【０００５】
このような樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性を同時に満足するには、炭素繊維束には嵩高さ（バルキー性）が必要とされる。そして、樹脂含浸性、開繊性およびカバーリング性のさらなる向上を目的として、炭素繊維束のバルキー性のさらなる向上が求められていた。
【０００６】
よって、本発明の目的は、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体繊維束を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、後述の方法によって算出された含液率ＨＷが、４０質量％以上６０質量％未満であることを特徴とする。
【０００８】
また、繊維束中の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以上であることが望ましい。また、繊維束中の単繊維の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、０．１μｍ以上であることが望ましい。また、繊維束中の単繊維の表面に長手方向に沿った複数の皺を有し、隣り合う局部山頂の間隔（Ｓ）が、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましい。
【０００９】
また、繊維束の水分率は、１５質量％以下であることが望ましい。
また、繊維束を構成する単繊維の数は、１２０００本以下であることが望ましい。
また、繊維束の交絡度は、５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍの範囲であることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有する重合体が、該炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてこれと共重合しうる単量体とを、水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合などによって、重合させて得ることができる。
【００１１】
アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、４０質量％以上６０質量％未満であり、好ましくは、４２質量％以上５５質量％未満であり、より好ましくは４４質量％以上５３質量％未満である。含液率がこの範囲内にあれば、得られる炭素繊維束のバルキー性の向上と前駆体繊維の焼成工程通過性とを同時に満足することができる。含液率が４０質量％未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。含液率が６０質量％以上では、繊維束の集束性が低下し焼成工程での工程通過性が悪化する。
【００１３】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、以下のようにして算出される。まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、１００℃の沸水、もしくは室温下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で十分に洗い落とし、これを乾燥機を用いて１０５℃で２時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とする。この時の繊維束の絶乾質量Ｗ０を計測する。ここで、工程油剤とは、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用される油剤であり、工程油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤等が挙げられる。
【００１４】
ついで、この繊維束を２０℃の蒸留水中に無張力状態で１時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませる。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、２００ｋＰａ圧力下で引き取り速度１０ｍ／ｍｉｎで圧搾脱水する。圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴを計測する。繊維束の絶乾質量Ｗ０と圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率ＨＷを算出する。
ＨＷ（質量％）＝（ＷＴ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００１５】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、その単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、良好なバルキー性を有するようになる。このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｙ）によって規定される。
【００１６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１μｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、中心線平均粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００１７】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の中心線ｍから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．３５μｍである。最大高さ（Ｒｙ）が０．１μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、最大高さ（Ｒｙ）が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００１９】
ここで、最大高さ（Ｒｙ）とは、図２に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線および谷底線と中心線ｍとの間隔の合計値である。最大高さ（Ｒｙ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２０】
また、これら皺の間隔を規定するパラメータである、局部山頂の間隔（Ｓ）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍである。局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、局部山頂の間隔（Ｓ）が１．０μｍを超えると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。
【００２１】
ここで、局部山頂の間隔（Ｓ）とは、図３に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、・・・の平均値Ｓである。局部山頂の間隔（Ｓ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、３〜５質量％である。水分率が１５質量％を超えると、前駆体繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、前駆体繊維束がばらけやすくなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００２３】
ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0とにより、水分率（質量％）＝（ｗ−ｗ0）×１００／ｗ0によって求めた数値である。
【００２４】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、１２０００本以下であり、より好ましくは６０００本以下であり、さらに好ましくは３０００本以下である。単繊維の数が１２０００本を超えると、トウハンドリングおよびトウボリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果焼成工程での通過性が悪化する。
【００２５】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは５〜２０ヶ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４ヶ／ｍの範囲である。交絡度が５ヶ／ｍ未満では、前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が２０ヶ／ｍを超えると、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。
【００２６】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。
【００２７】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金を通して、有機溶剤の濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引取り速度で引き取る。ついで、この凝固糸を、有機溶剤の濃度５０〜７０質量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍に延伸する。
【００２８】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。ついで、この繊維束に対して工程油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で２〜４倍に延伸する。この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００２９】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００２８】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。ついで、この繊維束に対して工程油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で２〜４倍に延伸する。この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００２９】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００３０】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、さらには紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、第１凝固浴および第２凝固浴の調製が容易となり、しかも溶剤回収上でのメリットも生ずる。
【００３１】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系重合体の単繊維の一般的な太さである、１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」は、０．８倍以下とされることにより、良好な紡糸性を維持することができる。
【００３２】
このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法においては、第１凝固浴から引き上げた凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸になり、次工程の第２凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸になる。
【００３３】
また、第１凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記方法のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御も容易になる。
【００３４】
第２凝固浴中での延伸倍率は、１．２倍よりも低くすると、均一に配向した繊維が得られなくなり、２．５倍よりも高くすると、単繊維切れが発生し易くなり、紡糸安定性が低下し、しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化する。
【００３５】
第２凝固浴中での延伸工程後の湿熱延伸は、繊維の配向をさらに高めるためのものである。この湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある膨潤繊維束を水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。中でも、高生産性の観点から、熱水中での延伸を行うのが好ましい。なお、この湿熱延伸工程での延伸倍率を３倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなる。
【００３６】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、７０質量％以下にすることが好ましい。つまり、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０質量％以下にある繊維は、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を７０質量％以下とすることができる。
【００３７】
一方、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こる。そのため、第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸する工程を採っても、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束は膨潤度の高いものになってしまい、繊維内部まで均一に配向した繊維にはならない。
【００３８】
乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0 とにより、膨潤度（質量％）＝（ｗ−ｗ０ ）×１００／ｗ０ によって求めた数値である。
【００３９】
湿熱延伸を行った後の繊維束に対する添油処理に用いられる工程油剤としては、例えば、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤を用いることができる。この工程油剤は、１．０〜２．５質量％の濃度に調製された後、使用される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。
（含液率）まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、１００℃の沸水中で十分洗浄することにより落とし、これを乾燥機中で１０５℃×２時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とした。この時の繊維束の絶乾質量Ｗ０を計測した。ついで、この繊維束を２０℃の蒸留水中に無張力状態で１時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませた。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、２００ｋＰａの圧力をかけながら、引き取り速度１０ｍ／分で圧搾脱水した。圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴを計測した。繊維束の絶乾質量Ｗ０と圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率ＨＷを算出した。
ＨＷ（質量％）＝（ＷＴ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００４１】
（断面形状）内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径比を求めた。
【００４２】
（交絡度）乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方１ｍにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いたおもり荷重は、デニール数の１／５のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフックを挿入し、２ｃｍ／Ｓの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離Ｌ（ｍｍ）を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数はＮ＝５０とし、その平均値の小数点１桁まで求めた。
交絡度＝１０００／Ｌ
ここで用いるフックは、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。
（皺形状）乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドグラスに貼り付け、レーザーテック株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＬ２０００を用い、繊維軸方向に対して垂直方向にＲａ、Ｒｙ、Ｓを測定した。
（水分率）ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ0 とにより、水分率（質量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって測定した。
【００４３】
また、得られた炭素繊維束の評価方法は、以下の通りである。
（樹脂含浸性）炭素繊維束を約２０ｃｍ切り取り、グリシジルエーテル中に約３ｃｍ浸し１５分間放置した。グリシジルエーテル中から取り出した後３分間放置し、下から３．５ｃｍのところで切り落とし、残った炭素繊維束の長さ、質量を測定した。炭素繊維束の目付けから吸い上げたグリシジルエーテルの質量割合を算出し、樹脂含浸性の指標とした。
（開繊性）炭素繊維束を０．０６ｇ／単繊維の張力下、走行速度１ｍ／分で金属ロール上を走行させた際のトウ幅を測定し開繊性の指標とした。
【００４４】
（ストランド強度）ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載された試験法に準拠し測定した。
（カバーリング性（被覆率））炭素繊維束を経糸および緯糸に用いて製織し、目付が２００ｇ／ｍ2 の平織のクロスを製造した。このクロスについて、画像処理センサー（ＣＶ−１００：（株）キーエンス製）を使用して開口率（クロス単位面積内の経糸も緯糸も存在しない部分の割合）を求め、１００から引いて被覆率を求めた。
【００４５】
［実施例１］
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。
【００４６】
この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍の引取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続き濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．０倍に延伸した。
【００４７】
ついで、この繊維束に対して水洗と同時に４倍の延伸を行い、これに１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。この繊維束を熱ロールを用いて乾燥し、スチーム延伸機にて２．０倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、この繊維束に繊維当たり５質量％の水分を含有させた。ついで、この繊維束を、エア圧４０５ｋＰａのエアによって、交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
得られたアクリロニトリル系繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理した後、重炭酸水素アンモニウム水溶液中で０．４Ａｍｉｎ／ｍで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５０】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例３］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を６５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５２】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例４］
第２凝固浴中における延伸倍率を２．５倍に変更し、スチーム延伸機による延伸倍率を１．６倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５４】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例５］
第２凝固浴中における延伸倍率を１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５６】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例１］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５８】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。含液率が４０％未満のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に劣っていた。
【００５９】
［比較例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６０】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、含液率、断面形状、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、ストランド強度およびクロスにした際の被覆率を評価した。結果を表２に示す。含液率が６０％以上のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、集束性が悪く工程通過性に劣っていた。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、上述の方法によって算出された含液率ＨＷが、４０質量％以上６０質量％未満であるので、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に優れた炭素繊維束を得ることができる。
【００６４】
また、繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以上であれば、これから得られる炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらによくなる。また、繊維束の単繊維表面の最大高さ（Ｒｙ）が、０．１μｍ以上であれば、これから得られる炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらによくなる。また、繊維束の単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有し、局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であれば、良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、およびクロスにした際のカバーリング性がさらに向上する。
【００６５】
また、繊維束の水分率が、１５質量％以下であれば、繊維束の単繊維が交絡しやすくなり、焼成工程通過性がさらに向上する。また、繊維束を構成する単繊維の数が、１２０００本以下であれば、紡糸速度を上げることができる。また、均一な交絡を与える事ができ、その結果焼成工程通過性が向上する。また、繊維束の交絡度が、５ヶ／ｍ〜２０ヶ／ｍの範囲であれば、良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 中心線平均粗さ（Ｒａ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図２】 最大高さ（Ｒｙ）を説明するための炭素繊維
前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図３】 局部山頂の間隔（Ｓ）を説明するための炭素
繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
Claims (2)
- 複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、
下記の方法によって算出された含液率ＨＷが、４０質量％以上６０質量％未満であることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
（含液率算出方法）
工程油剤を落とし、かつ絶乾された状態の繊維束の絶乾質量Ｗ０と、この繊維束を２０℃の蒸留水中に無張力状態で１時間以上浸漬し、ついで２００ｋＰａの圧力下で圧搾脱水した後の繊維束質量ＷＴとから、次式を用いて含液率ＨＷを算出する。
ＨＷ（質量％）＝（ＷＴ−Ｗ０）／Ｗ０×１００ - 繊維束中の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維束。
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