DE69729700T2

DE69729700T2 - Ein Vorläuferfaserbündel für die Zubereitung von einem Kohlenstofffaserbündel, ein Kohlenstofffaserbündel und ein Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69729700T2
Application number: DE69729700T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Iyo-gun Yamanaka; Masakatsu Shinto; Haruki Otsu Morikawa; Toshiyuki Iyo-gun Miyoshi; Keizo Iyo Ono; Makato Iyo-gun Endo; Jun Yamazaki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: US6294252B1; KR19980032820A; HUP9701651A3; HU9701651D0; JPH10121325A; US20010049016A1; DE69729700D1; US6635199B2; EP0835953B1; EP0835953A2; TW425439B; EP0835953A3; HUP9701651A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorläuferfaserbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, ein Verfahren für dessen Herstellung, ein Kohlenstofffaserbündel und ein Verfahren für dessen Herstellung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Vorläuferfaserbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, welches geringe Herstellkosten, ausgezeichnete Produktivität und geringeres Auftreten von Faserbruch und Fusseln aufweist und welches in ein optimales Faserbündel umgewandelt werden kann, wenn es einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels zugeführt wird, und sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein Kohlenstofffaserbündel, das unter Verwendung des Vorläuferfaserbündels erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstofffaserbündels.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Vorläuferfaserbündel aus einem Acrylpolymer, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, ein Verfahren für dessen Herstellung, ein Kohlenstofffaserbündel, erhalten durch Verwendung des Vorläuferfaserbündels, und ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstofffaserbündels.
Als ein herkömmliches Vorläuferfaserbündel, hergestellt aus einem Acrylpolymer, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, wurde ein Faserbündel mit einer Anzahl von Filamenten zwischen 3.000 und 20.000 oder mit einer Feinheit von 1.000 den bis 24.000 den, welches geringeres Auftreten von Faserbruch und Fusseln und eine ausgezeichnete Qualität aufweist, für die Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels mit hoher Festigkeit und hohem Modul verwendet.
Das Vorläuferfaserbündel aus Acrylpolymer, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, wird zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet, welches weitverbreitet als Verstärkungsfasern für Bauteile und Geräte auf dem Gebiet der Luftfahrt, des Sports usw. eingesetzt wurde. Bei dem herkömmlichen Kohlenstofffaserbündel wurde hauptsächlich versucht, die Festigkeit und den Elastizitätsmodul der Kohlenstofffasern zu verbessern. Spezielle Untersuchungsgesichtspunkte beinhalten den Grad der Kristallitausrichtung und die Verdichtungseigenschaft der Vorläuferfasern, Einzelfilamentbruch, Fusseln, Haftung zwischen den Filamenten, Beschleunigung der Stabilisierung der Vorläuferfasern usw.
In letzter Zeit hat sich die Verwendung von Kohlenstofffasern sehr schnell auf allgemeine industrielle Anwendungsgebiete wie Fahrzeuge, Hoch- und Tiefbau, Architektur, Energieversorgung, Bauteile usw. ausgedehnt, und es besteht ein Bedarf, ein Rohfaserbündel (Vorläuferfaserbündel), das zu einem Kohlenstofffaserbündel als ein Multifilament verarbeitet werden soll, bereitzustellen, das eine höhere Festigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul bei geringeren Kosten und höherer Produktivität aufweist.
Jedoch wird das Rohfaserbündel (Vorläuferfaserbündel), das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, tatsächlich als ein Multifilament hergestellt und auf eine Trommel oder eine Spule aufgewickelt, und in dieser Weise einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels zugeführt. So bleibt die Produktivität ausgesprochen gering, aufgrund der Beschränkung im Verfahren zur Herstellung des Kohlenstofffaserbündels, insbesondere die Beschränkung in der Dicke (Feinheit) des Rohfaserbündels (Vorläuferfaserbündel) im Stabilisierungsprozess.
Das heißt, das Vorläuferfaserbündel aus Acrylpolymer, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, wird in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 200°C bis 350°C erwärmt für eine Stabilisierungsbehandlung vor der Karbonisierungsbehandlung. Die Stabilisierung ist eine Behandlung, die Oxidation und Ringbildung verursacht, aber da sie Wärme erzeugt, wird die im Faserbündel gespeicherte Wärme in Frage gezogen. Wenn die im Faserbündel gespeicherte Wärme übermäßig ist, wird Faserbruch und Haftung zwischen den Filamenten verursacht. Somit muss die gespeicherte Wärme unterhalb eines bestimmten Niveaus gehalten werden.
Deshalb kann ein Vorläuferfaserbündel mit einer zu großen Dicke, d. h. gesamten Feinheit, nicht in den Stabilisierungsofen zugeführt werden, und in der industriellen Produktion ist das Vorläuferfaserbündel aus Acrylpolymer, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, in der Dicke (Feinheit) beschränkt. Die Beschränkung ist ein Grund dafür, dass die Produktivität im Herstellungsverfahren des Vorläuferfaserbündels, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, niedrig ist, und folglich ein Hindernis bei der Verringerung der Herstellkosten des Kohlenstofffaserbündels.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines Thermoplast-Synthetikfaserbündel als ein Rohfaserbündel, das zu einem gesponnenen Garn oder einem nicht-gewebten Gewebe verarbeitet werden soll, nicht als ein Vorläuferbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilbaren gekräuselten Stranges in der Japanischen Patentoffenlegung (Kokai) Nr. 56-4724 offenbart. In diesem Verfahren wird ein Strang, der in eine Kräuselmaschine läuft, durch Teilungsstifte geteilt, die an einer Position vorgesehen sind, die nahe des Eingangs der Kräuselmaschine liegt, und die Vielzahl der geteilten Teilstränge wird gleichzeitig in die Kräuselmaschine zugeführt, so dass die Vielzahl der Teilstränge als Ganzes gekräuselt werden, um als ein Strang zusammengefügt zu werden, der später möglicherweise in Teilstränge geteilt werden kann. Wenn jedoch dieses Verfahren bei einer Herstellung eines Vorläuferfaserbündels, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, angewandt wird, tritt häufig Faserbruch auf und verringert die Qualität, da es nötig ist, ein Vorläuferfaserbündel mit einer Feinheit von nicht weniger als 300.000 den, in welchem Filamente ineinander greifen durch gegenseitiges schräges Kreuzen und nahe beieinander liegen, in eine Vielzahl von Teilsträngen zu teilen, und dies hat auch eine nachteilige Wirkung auf die Herstellung von Kohlenstofffasern.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vorläuferfaserbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, vorzusehen, welches eine größere Dicke, d. h. Feinheit, aufweist, um ein Erreichen einer höheren Produktivität und geringerer Produktionskosten zu ermöglichen, wenn das Vorläuferfaserbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, hergestellt wird, und welches einfach in Teilstränge geteilt werden kann, von denen jeder eine Dicke (Feinheit) aufweist, die in einem Verfahren zur Herstellung des Kohlenstofffaserbündels erforderlich ist, unter Berücksichtigung der Beschränkung hinsichtlich der Dicke (Feinheit) eines Faserbündels im Herstellverfahren des Kohlenstofffaserbündels. Das Ziel der vorliegenden Erfindung beinhaltet auch, ein Verfahren zur Herstellung des Vorläuferfaserbündels, ein Kohlenstofffaserbündel, erhalten durch Verwendung des Vorläuferfaserbündels, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, und ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstofffaserbündels vorzusehen. In dieser nachfolgenden Beschreibung bedeutet Vorläuferfaserbündel eine Vorläuferfaserbündel, das zu einem Kohlenstofffaserbündel verarbeitet werden soll, oder ein Vorläuferfaserbündel zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels.
Das Vorläuferfaserbündel, das in der vorliegenden Erfindung zum Erreichen des obigen Ziels entwickelt wurde, ist ein Vorläuferfaserbündel, das die Form eines Stranges halten kann, wenn es in einen Gefäß gebündelt ist, und das möglicherweise in der Querrichtung in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt werden kann, wenn es aus dem Gefäß entnommen wird, um zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels verwendet zu werden.
Das Vorläuferfaserbündel der vorliegenden Erfindung ist ein Acrylpolymer-Faserstrang mit einer Gesamtfeinheit von nicht weniger als 300.000 den bis nicht mehr als 1.500.000 den oder vorzugsweise mit der Anzahl der Filamente von nicht weniger als 50.000 bis nicht mehr als 1.000.000, welcher möglicherweise in Teilstränge geteilt werden kann, von denen jeder eine Feinheit von 50.000 den bis 250.000 den aufweist.
Das Vorläuferfaserbündel kann auch ein gekräuselter Strang oder ein nicht-gekräuselter Strang sein. Im Falle des nichtgekräuselten Strangs liegt ein Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise im Bereich von 10% bis 50%.
Weiterhin liegt der Verwirbelungsgrad von jedem der vom Vorläuferfaserbündel abgeteilten Teilstränge vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 10 m^–1 bis nicht mehr als 40 m^–1, gemessen nach dem Hakenfall-Testverfahren. Wenn die Verwirbelungsgrade in diesem Bereich liegen, kann das Vorläuferfaserbündel, d. h. der Originalstrang, leicht in eine Vielzahl geteilt werden, von denen jeder zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels mit den obigen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: Teilen eines Faserbündels bestehend aus einer Vielzahl von gesponnenen Filamenten in eine Vielzahl von Teilsträngen in einer solchen Weise, dass jeder Teilstrang aus einer vorbestimmten Anzahl von Filamenten bestehen kann; Strecken der Filamente, wobei dieser Teilungszustand beibehalten wird; Zusammenfügen der Vielzahl von gestreckten Teilsträngen in einen Strang, der möglicherweise in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt werden kann, wenn er zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels verwendet wird; und Bündeln desselben in einem Gefäß. In diesem Verfahren kann auch eine Vielzahl von Gruppen, von denen jede aus einer Vielzahl von Teilsträngen besteht, angeordnet werden, um parallel zueinander zu laufen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels der vorliegenden Erfindung kann auch die Schritte umfassen: Teilen des Vorläuferfaserbündels in eine Vielzahl von Teilsträngen und diesen einem Stabilisierungsvorgang und einem Karbonisierungsvorgang unterwerfen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Anzahl von Filamenten, die aus einer Spinndüse entnommen werden, einmal in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt, und die entsprechenden Teilstränge werden zu einem Strang zusammengefügt, der später möglicherweise in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt werden kann, wenn er zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels verwendet wird, bevor sie in einem Gefäß gebündelt werden.
Das als ein Strang gebildetes Vorläuferfaserbündel wird einmal in einem Gefäß gebündelt, da die Herstellgeschwindigkeit sich stark von der Behandlungsgeschwindigkeit des nachfolgenden Karbonisierungsvorgangs unterscheidet. Im Kohlenstofffaser-Herstellungsverfahren wird das als ein Strang gebildete Vorläuferfaserbündel aus dem Gefäß entnommen und dem Stabilisierungsvorgang zugeführt. In diesem Fall wird es in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt, von denen jeder eine vorbestimmte Dicke aufweist, bevor es dem Stabilisierungsvorgang zugeführt wird. Dadurch kann verhindert werden, dass das oben beschriebene Problem der übermäßigen gespeicherten Wärme auftritt, und Kohlenstofffasern mit einer gewünschten hohen Festigkeit und einem hohen Modul können effizient hergestellt werden. In der Endstufe des Verfahrens zur Herstellung des Vorläuferfaserbündels werden die Filamente zu einem Faserbündel mit einer großen gesamten Feinheit geformt, aber wenn das Kohlenstofffaserbündel hergestellt wird, wird es in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt, von denen jeder eine Feinheit aufweist, die für Stabilisierung und Karbonisierung geeignet ist. Somit kann die Herstellung des Vorläuferfaserbündels und die Herstellung des Kohlenstofffaserbündels unter wirtschaftlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Vorläuferfaserbündel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aus den folgenden Acrylpolymer hergestellt.
Bevorzugtes Acrylpolymer
Ein Acrylpolymer mit Acrylnitril, einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, genannt in der folgenden Gruppe A, und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, genannt in der folgenden Gruppe B, in Mengen, die durch die folgenden Gleichungen (1), (2) und (3) dargestellt sind.
Gruppe A: ein ungesättigtes Monomer oder mehrere ungesättigte Monomere, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Gruppe B: ein ungesättigtes Monomer oder mehrere ungesättigte Monomere, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Itakonsäure und Acrylsäure; AN (Gew.-%) ≥ 86 (1) 3 ≤ A (Gew.-%) ≤ 10 (2) 0,25A – 0,5 ≤ B (Gew.-%) ≤ 0,43A – 0,29 (3)
Die Symbole in den obigen Formeln stehen für Folgendes:
AN: Acrylnitrilgehalt (Gew.-%) im Acrylpolymer
A: Gehalt (Gew.-%) des ungesättigten Monomers ausgewählt aus der Gruppe A im Acrylpolymer (Gesamtgewicht der ungesättigten Monomere, wenn eine Vielzahl von ungesättigten Monomeren enthalten ist).
B: Gehalt (Gew.-%) des ungesättigten Monomers ausgewählt aus Gruppe B im Acrylpolymer (Gesamtgewicht der ungesättigten Monomere, wenn eine Vielzahl von ungesättigten Monomeren enthalten ist).
Wie durch Formel (2) gezeigt, liegt der Gewichtsanteil des ungesättigten Monomers, ausgewählt aus Gruppe A, im Bereich von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Wenn der Betrag geringer als 3 Gew.-% ist, neigen die Filamente ein bisschen weniger dazu, gedehnt zu werden, wenn sie gestreckt werden, und die Zugspannung im Stabilisierungsvorgang ist unerwünschterweise zu hoch. Wenn er über 10 Gew.-% liegt, haften mehr Filamente aneinander, wenn sie stabilisiert werden, und Karbonisierung bei eine niedrigeren Temperatur bei einer geringeren Geschwindigkeit ist erforderlich, um dies zu verhindern, was die Produktionskosten unerwünschterweise erhöht.
Weiterhin liegt, wie in Formel (3) gezeigt, der Gewichtsanteil B des ungesättigten Monomers, ausgewählt aus der Gruppe B im Bereich von (0,25 × A – 0,5) Gew.-% bis (0,43 × A – 0,29) Gew.-%. Wenn der Anteil niedriger als der untere Grenzwert ist, wird der Effekt der Beschleunigung der Stabilisation bei der anfänglichen kritischen Stabilisierungstemperatur, dominiert durch diesen Bestandteil, im Wesentlichen nicht beachtet, und wenn er über dem oberen Grenzwert liegt, ist die Beschleunigungswirkung der Stabilisation weniger wirksam, was die Produktionskosten unerwünschterweise erhöht.
Das Acrylpolymer kann durch jedes öffentlich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation usw. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise bei 1,0 oder mehr als Grenzviskosität ([η]). Der obere Grenzwert der Grenzviskosität ([η]) ist vorzugsweise 3,0 oder weniger, da ansonsten die Herstellung der Spinnlösung selbst schwierig ist und da ansonsten die Spinnstabilität stark verringert ist. Die Grenzviskosität bezieht sich in diesem Fall auf den Wert, der bei 25°C mit Dimethylformamid als Lösungsmittel gemessen wird.
Die Lösung des Acrylpolymers, d. h. die Spinnlösung, wird unter Verwendung eines Gerinnungsbades mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser zu einem Acrylpolymer-Faserbündel gesponnen.
Das Spinnverfahren kann Nassspinnen sein, bei dem eine Spinnlösung aus einer Spinndüse ausgestoßen wird, die in ein Gerinnungsbad eingetaucht ist, Halbnassspinnen, bei dem eine Spinnlösung aus einer Spinndüse, die oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche eines Gerinnungsbades mit einem Abstand zwischen diesen angeordnet ist, ausgestoßen wird in Luft oder inaktives Gas und in das Gerinnungsbad eingeführt wird, oder Schmelzspinnen.
Beim Spinnverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels und eines Weichmachers, können die gesponnenen Filamente direkt in einem Bad gezogen werden oder nachdem sie mit Wasser gewaschen wurden, um das Lösungsmittel und den Weichmacher zu entfernen.
Das Acrylpolymerfaserbündel, das durch eines dieser Verfahren erhalten wird, wird mit einem Zugverhältnis im Bereich von 2-mal bis 8-mal in einem Zugbad mit einer Temperatur von 50°C bis 98°C gezogen. Wenn das Zugverhältnis zu gering ist, kann die Verdichtungseigenschaft nicht erhalten werden, was Hohlräume lässt, und die physikalischen Eigenschaften werden wahrscheinlich schlecht sein. Wenn es über 8-mal liegt, steigt die Zugspannung während der Karbonisierung und erfordert eine größere Vorrichtung, was nicht erwünscht ist. Ziehen in einer Dampfhülse kann verwendet werden beim Ziehen in einem Bad, aber im Falle eines Ziehens in einer Dampfhülse ist es bevorzugt, das Zugverhältnis gering zu halten, um die Ausrichtung der Fasern zu unterdrücken. Jedoch ist ein Ziehen nur in einem Bad bevorzugt.
Bezüglich der Anzahl der Filamente des Acrylpolymerfaserbündels ist es bevorzugt, ein Multifilament zu verwenden, welches die Anzahl von Filamenten im Bereich von 5 × 10⁴ Filamente bis 10 × 10⁵ Filamente umfasst, um die Effizienz bei der Herstellung zur Kostenreduzierung zu verbessern.
Nachfolgend werden die Filamente durch einen leichten Luftstrom mit einer Temperatur im Bereich von 110°C bis 180°C oder eine Wärmewalze unter Zugspannung oder Relaxation getrocknet und gleichzeitig verdichtet. Vor dem Trocknen und Verdichten ist es wünschenswert, eine passende Ölbehandlung aufzubringen, um das Anhaften zwischen Filamenten zu verhindern oder die Handhabbarkeit des getrockneten und verdichteten Faserbündels zu erleichtern.
Das getrocknete und verdichtete Faserbündel wird behandelt, um mit einem Verhältnis zwischen 5% und 18% geschrumpft zu werden. Die Schrumpfbehandlung soll die Filamente unter passender Zugspannung unter Verwendung einer Wärmewalze oder anderer Heizmittel, wie z. B. heiße Luft, schrumpfen, und dies ist wirksam, um die Zugspannung, die auf das Faserbündel im nachfolgenden Stabilisierungsvorgang wirkt, zu verringern. Zum Verringern der Zugspannung ist eine Schrumpfbehandlung mit einem Verhältnis von 5% bis 18% wichtig. Die Heiztemperatur liegt im Bereich zwischen 80°C und 120°C und bezüglich der Zugspannung ist es vorteilhaft, diese bei im Wesentlichen keiner Zugspannung zu halten, aber etwas Zugspannung kann aus praktischen Gründen wirken, wenn sie dazu beitragen kann, den obigen Prozentsatz der Schrumpfung zu erreichen. Der Prozentsatz der Schrumpfung kann durch Kombinieren von Wärmebehandlungstemperatur, Verweildauer und passender Zugspannung gesteuert werden. Die Feinheit (d) jedes schließlich erhaltenen Filaments liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 den und 2,0 den, mehr bevorzugt zwischen 1,0 den und 1,5 den, im Hinblick auf die höhere Produktivität.
Das wie oben beschrieben erhaltene Vorläuferfaserbündel kann zu einem Kohlenstofffaserbündel durch jedes herkömmliche Verfahren verarbeitet werden. Die Stabilisierungsbedingungen können in diesem Fall wie bei den herkömmlichen Verfahren sein. Das Faserbündel wird in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C unter Zugspannung oder während des Ziehens behandelt.
Die Schrumpfbelastung während der Stabilisierung des Faserbündels aus einem Acrylpolymer steht in Wechselwirkung mit den möglichen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstofffaserbündels. Wenn die Rohfasern eine höhere Festigkeit aufweisen, d. h. stärker ausgerichtet sind, um eine höhere Schrumpfbelastung aufzuweisen, sind die möglichen physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern höher. Um jedoch ein solches Potenzial an physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wünschenswert, die Schrumpfung der Fasern zu steuern oder eher eine stärkere Zugspannungsbehandlung an den Fasern durch Ziehen anzuwenden.
Um die physikalischen Eigenschaften der verstärkten Kohlenstofffasern für allgemeine industrielle Anwendungen aufzuweisen, ist die starke Zugspannungsbehandlung nicht so sehr erforderlich, und das Problem beim Rohstoffdesign ist es, Kohlenstofffasern mit einem guten Preis-Leistungs-Verhältnis herzustellen, welche die herkömmlichen Materialien wie Glasfaser, Eisen und Aluminium im Preis ersetzen können.
Die vorliegende Erfindung, die Acrylpolymer verwendet, wurde entwickelt, um die herkömmliche Einschränkung in dieser Situation zu überwinden. Herkömmlicherweise werden Kohlenstofffasern mit einer hohen Zugfestigkeit im Allgemeinen durch Stabilisierung von Vorläuferfasern mit einer hohen Leistungsfähigkeit der Schrumpfbelastung bei hoher Zugspannung hergestellt, um oxidierte Fasern (stabilisierte Fasern) mit einem hohen Grad an Kristallausrichtung und einer hohen Zugfestigkeit als ein Zwischenprodukt herzustellen. In einem solchen Verfahren mit hoher Zugspannung ist es wahrscheinlich, dass das Auftreten von Fusseln und Faserbruch die Güte und Bearbeitbarkeit verringert, und um dies zu vermeiden, sind die Herstellungsbedingungen und Gerätebedingungen unterschiedlich ausgestaltet. Jedoch erhöht ein solcher Ansatz normalerweise die Produktionskosten der Kohlenstofffasern.
Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat als ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer den Acrylpolymerfasern zugefügt, um eine geringere Schrumpfbelastung zu erhalten, um somit zu ermöglichen, dass die Zugspannung im Stabilisierungsvorgang geringer ist. Dadurch kann die Zugspannung im Stabilisierungsvorgang niedrig gehalten werden, so dass das Auftreten von Faserbruch und Fusseln im Stabilisierungsvorgang verhindert werden kann.
Außerdem kann ein Kohlenstofffaserbündel mit einer Feinheit von 25.000 den oder mehr, im Wesentlichen ohne Verdrehung und mit einem Verwirbelungsgrad von 10 m^–1 bis 100 m^–1, gemessen nach dem Hakenfall-Testverfahren, erhalten werden, und seine physikalischen Eigenschaften im Bereich von 2,0 GPa bis 5,0 GPa, vorzugsweise zwischen 3,0 GPa und 4,5 GPa für die Zugfestigkeit und im Bereich von 200 GPa bis 300 GPa für den Elastizitätsmodul können erreicht werden. Diese Kohlenstofffasern können für allgemeine Zwecke verwendet werden. „Im Wesentlichen ohne Verdrehung" bedeutet einen Zustand, bei dem die Verdrehung pro 1 m nicht mehr als 1 Umdrehung beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die Zugspannung T im Stabilisierungsvorgang die folgende Formel (4) erfüllt. 30 ≤ T (mg/d) ≤ 120 (4)
Besonders bevorzugt liegt die Zugspannung T im Bereich von 60 mg/d bis 100 mg/d. Wenn die Zugspannung geringer als 30 mg/d ist, ist sie so gering, dass die Fasern schrumpfen und der Grad der Kristallausrichtung verringert ist, und die erhaltenen Fasern weisen eine geringe Zugfestigkeit auf. Wenn sie über 120 mg/d liegt, können hohe physikalische Eigenschaften erreicht werden, da jedoch die Zugspannung zu hoch ist, sind Stützrollen mit hoher Festigkeit oder Stützrollen mit großem Durchmesser usw. erforderlich, was die Ausrüstung schwer macht und industriell unerwünscht ist. Wenn Stützrollen mit großem Durchmesser für den Stabilisierungsofen eingebaut sind, ist es schwierig, eine hohe Wiederholungsfrequenz zu erreichen, was eine Massenverarbeitung schwierig macht. Auch im Hinblick darauf ist es nicht bevorzugt, die Zugspannung zu hoch zu halten.
Da die Zugspannung T im Stabilisierungsvorgang in einem niedrigen Bereich von 30 mg/d bis 120 mg/d gehalten wird, ist die Belastung pro Einheit der Filamente, die auf die Rollen wirkt, in der vorliegenden Erfindung gering, und ein beispielloser durchgehender Kohlenstofffaser-Produktionsvorgang, der eine Massenverarbeitung erlaubt, kann eingerichtet werden. Deshalb ist keine übermäßige Ausrüstung erforderlich, und Kohlenstofffasern für allgemeine Zwecke können durch kostengünstige Geräte hergestellt werden, was vorteilhaft in Bezug auf die Verringerung der Herstellungskosten ist. Dadurch können Kohlenstofffasern für Anwendungen eingesetzt werden, für die sie bisher aufgrund der hohen Kosten nicht verwendet werden konnten.
Der Effekt der Kostenreduzierung durch niedrige Zugspannung wird nachfolgend weiter beschrieben. Als Erstes kann der Kostenreduzierungseffekt durch Verfahrensstabilität erhalten werden. Eine niedrigere Zugspannung bewirkt die Verringerung des Auftretens von Fusseln und Faserbruch in dem Strang, der als ein Aggregat aus vielen kurzen Fasern während der Verarbeitung gebildet ist, und kann somit sehr wirksam die Herstellungsschwierigkeiten, wie das Festklemmen von Filamenten und dem Strang an den Rollen, verursacht durch solche Vorkommnisse, verringern. Das Ausmaß des Fusselns weist eine gute Wechselbeziehung zur Verarbeitbarkeit auf und die Zugspannung weist außerdem eine gute Wechselbeziehung zum Ausmaß des Fusselns auf. Das Ausmaß des Fusselns ist ein gute Indikator für die Beurteilung der Verarbeitbarkeit.
Zweitens kann der Kostenreduzierungseffekt erhalten werden durch die verbesserte Volumenverfügbarkeit im Stabilisierungsofen. Im Kohlenstofffaserherstellungsverfahren wird üblicherweise, da ein zu verarbeitender Strang ununterbrochen bearbeitet wird, eine Reihe von Rollen verwendet. Da diese Rollen durch die Zugspannung des Stranges abgelenkt werden, wird die Ablenkung, die kein Problem für das Gerät oder die Verfahrensstabilität darstellt, durch die Konstruktion sichergestellt. Im Falle einer zylindrischen Rolle mit einheitlichem Durchmesser ist die maximale Ablenkung proportional zum Produkt der Zugspannung und der 4. Potenz von (Rollenlänge L/Rollendurchmesser D). Deshalb wird im Allgemeinen, wenn die Zugspannung verdoppelt wird, auch die Ablenkung verdoppelt, und um die doppelte Ablenkung auf die ursprüngliche Ablenkung zu verringern, muss der Durchmesser 1,2-fach vergrößert werden.
Insbesondere der Durchmesser einer Rolle beeinträchtigt direkt die Volumenverfügbarkeit eines Stabilisierungsofens, und wenn der Durchmesser einer Rolle kleiner ist, ist die Volumenverfügbarkeit eines Stabilisierungsofens größer, was die Kohlenstofffaserproduktivität erhöht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zum Implementieren des Verfahrens zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Draufsicht, die einen typischen Bereich des laufenden Zustands der geteilten Teilstränge im Gerinnungsbad im Spinnschritt in der Vorrichtung nach 1 zeigt.
3 ist eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zum Implementieren des Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine Draufsicht, die einen typischen Bereich des laufenden Zustands der Teilstränge zeigt, die zu einem Strang gebündelt sind, in der Vorrichtung aus 1.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Das Vorläuferfaserbündel der vorliegenden Erfindung behält die Form eines Stranges, wenn es in einem Gefäß gebündelt ist, bei, und kann möglicherweise in zwei oder mehr Teilstränge geteilt werden, wenn es aus dem Gefäß entnommen wird, um dem Stabilisierungsvorgang zugeführt zu werden.
Das Vorläuferfaserbündel wird beispielsweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Vorläuferfaserbündels wie in 1 gezeigt hergestellt.
In einem Spinnschritt 1 wird eine Vielzahl von Filamenten aus einer Spinndüse gesponnen. Das Spinnverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und kann z. B. jedes bekannte Nassspinnverfahren sein, in dem viele Filamente, die von einer Spinndüse gesponnen wurden, in einem Gerinnungsbad gehärtet werden. Die Vielzahl der gesponnenen Filamente wird in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt, von denen jeder eine vorbestimmte Anzahl von Filamenten aufweist. Diese Teilung wird im Gerinnungsbad oder am Auslass des Gerinnungsbades im Falle des Nassspinnens durchgeführt. Die Teilung kann durch Verwendung einer Teilungsstange durchgeführt werden. 1 zeigt den geteilten Zustand nicht, da sie eine Seitenansicht darstellt. Wenn das Verfahren von oben betrachtet wird, ist der geteilte Zustand zu sehen. 2 ist eine Draufsicht, die einen typischen Bereich des laufenden Zustands der geteilten Teilstränge im Gerinnungsbad im Spinnschritt in der Vorrichtung aus 1 zeigt. In 2 ist gezeigt, dass das gesponnene Multifilament durch die Teilungsstange 18, die einen Pol mit einem elliptischen Querschnitt aufweist, in eine Vielzahl von Teilsträngen 2, 2 geteilt ist, die in der durch den Pfeil 19, 19 gezeigten Richtung verlaufen.
Die Teilstranggruppe 2 mit der Vielzahl von Teilsträngen, die vom gesponnenen Multifilament abgeteilt wurden, werden einem Filamentziehschritt 3 und einem Ölappreturschritt 4 im geteilten Zustand zugeführt.
In diesem Beispiel wird die vom Ölschritt 4 gelieferte Teilstranggruppe 8 einem Kräuselschritt 5 zugeführt, der mit einer Kräuselmaschine ausgestattet ist, und die Teilstranggruppe 8 wird gekräuselt, so dass jeder der Teilstränge in der Teilstranggruppe 8 in der Form eines Stranges 9 zusammengefügt ist. Dieses Zusammenlaufen der Teilstränge wird durch schwaches Verwirbeln der Filamente, die um Seitenkantenbereich jedes benachbarten Teilstrangs aufgrund des Kräuselns liegen, gebildet. Die Verwirbelung entlang der Längenrichtung der Filamente an den Seitenkantenbereichen der benachbarten Teilstränge ist schwach. Deshalb kann das als ein Strang 9 gebildete Faserbündel wieder in die Teilstränge, welche die Teilstranggruppe 8 bilden, an den Seitenkantenbereichen der Teilstränge geteilt werden, wenn sie einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels zugeführt werden. Das heißt, das Vorläuferfaserbündel 19 in der Form eines Stranges, der von einem Trockenschritt 6 nach dem Kräuselschritt 5 geliefert wird, weist eine potenzielle Teilbarkeit in eine Vielzahl von Teilsträngen in der Querrichtung des Vorläuferfaserbündels 10 auf.
Das so geformte Vorläuferfaserbündel 10 wird in einer Kanne 12 gebündelt (siehe 3) in einem Bündelungsschritt 7.
Im in 1 gezeigten Verfahren zur Herstellung des Vorläuferfaserbündels ist es auch möglich, ein gesponnenes Multifilament in eine Vielzahl von Gruppen 8 zu teilen, von denen jede eine Vielzahl von Teilsträngen zum Zubereiten einer Vielzahl von parallelen Vorläuferfaserbündeln 9 umfasst, von denen jedes in eine Vielzahl von Teilsträngen in gewünschter Anzahl teilbar ist. Als Behälter zum Bündeln des Vorläuferfaserbündels 10 kann weiterhin auch ein Ballen an Stelle der Kanne verwendet werden.
Das Vorläuferfaserbündel 11, das durch die obigen Schritte hergestellt wurde, wird zu einem Kohlenstofffaser-Herstellungsvorgang geschickt, gebündelt in einer Kanne 12. Der Grund, warum es einmal in einem Gefäß gebündelt wird, ist der, dass das Verfahren zur Herstellung des Vorläuferfaserbündels sich in der Faserverarbeitungsgeschwindigkeit stark vom Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern unterscheidet.
Ein Kohlenstofffaserbündel kann z. B. gemäß dem in 3 gezeigten Verfahren hergestellt werden.
Im in 3 gezeigten Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaserbündels wird das Vorläuferfaserbündel 11 in der Kanne 12 gebündelt zugeführt. Wenn eine Vielzahl von Vorläuferfaserbündeln 11 gleichzeitig verarbeitet wird, können so viele Kannen wie benötigt vorbereitet werden.
Das aus der Kanne 12 entnommene Vorläuferfaserbündel 11 wird in einem Teilungsschritt 13 stromaufwärts eines Stabilisierungsofens 14 in Teilstränge geteilt. Diese Teilung kann durch Verwendung z. B. einer eingekerbten Rolle oder einer Teilungsstange durchgeführt werden. Da die Teilstränge mit schwacher Verwirbelung der Filamente, die am Seitenkantenbereich der Teilstränge entlang ihrer Längsseite angeordnet sind, zusammengefügt sind oder sich einander annähern, kann die Teilung sehr einfach durchgeführt werden. Im Teilungsschritt treten wenig Fusseln und Faserbruch auf.
Jeder geteilte Teilstrang wird behandelt, um in einem Stabilisierungsschritt 14 stabilisiert zu werden. Die Stabilisierung wird durch eine Wärmebehandlung in einer Oxidationsatmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C im Stabilisierungsofen 14 bewirkt. Da jeder der Teilstränge mit einer vorbestimmten Größe behandelt wird, um stabilisiert zu werden, tritt keine übermäßige Wärmespeicherung auf, und der Faserbruch und das Anhaften zwischen Filamenten in der Stabilisierungsbehandlung können verhindert werden.
Die stabilisierten Teilstränge werden dann einem Karbonisierungsschritt 15 zugeführt und weiterhin, falls erforderlich, einem Oberflächenbehandlungsschritt 16, wie einem Schlichtschritt, um als ein Kohlenstofffaserbündel gebildet zu werden, und wird in einem Wickelschritt 17 aufgewickelt. Da die Stabilisierungsbehandlung gegen Teilstränge bewirkt wird, von denen jeder eine passende Dicke aufweist, sind die erhaltenen Kohlenstofffasern ausgezeichnet in Festigkeit und Elastizitätsmodul.
Es ist bevorzugt, dass das Vorläuferfaserbündel eine Gesamtfeinheit von 300.000 den bis 1.500.000 den aufweist, mehr bevorzugt zwischen 400.000 den und 1.200.000 den, und es ist bevorzugt, dass jeder der Teilstränge, der schließlich aus einem Vorläuferfaserbündel mit einer potenziellen Teilbarkeit erhalten wird, eine Feinheit von 50.000 den bis 250.000 den aufweist, mehr bevorzugt zwischen 80.000 den und 150.000 den.
Wenn das Vorläuferfaserbündel eine Feinheit von weniger als 300.000 den aufweist, ist der Verwirbelungsgrad zwischen Filamenten wahrscheinlich geringer als 10 m^–1 und die Verwirbelungseigenschaft der Filamente ist gering und verursacht eine Verformung des Stranges, und wenn ein solcher Strang in einen Stabilisierungsschritt zugeführt wird und stabilisiert wird, tritt eine unregelmäßige Zugspannung aufgrund der Verlagerung zwischen den Filamenten auf, was Faserbruch verursacht. Wenn sie mehr als 1.500.000 den beträgt, wird die Haftung zwischen den Filamenten stark, um Zugungleichheit und Faserbruch zu erhöhen, wodurch die Produktivität beim Filamentziehen und Karbonisieren verringert wird. Wenn die Feinheit jedes geteilten Teilstranges geringer als 50.000 den ist, ist die Produktivität des Karbonisierungsschrittes zu gering, und wenn sie höher als 250.000 den ist, tritt eine unregelmäßige Karbonisierung auf, was die Güte verringert.
Wenn das Vorläuferfaserbündel gekräuselt ist, wird die Haftung zwischen den Filamenten wahrscheinlich gelöst und die Festigkeit der Kohlenstofffasern wird wahrscheinlich deutlich erkennbar. Eine gewünschte Anzahl von Crimps liegt im Bereich von 8 Spitzen pro 25 mm bis 13 Spitzen pro 25 mm, bevorzugt zwischen 10 Spitzen pro 25 mm bis 12 Spitzen pro 25 mm. Wenn sie weniger als 8 Spitzen pro 25 mm beträgt, wird die Haftung zwischen den Filamenten wahrscheinlich anhalten, und die Festigkeit der Kohlenstofffasern wird wahrscheinlich nicht erkennbar. Wenn sie höher als 13 Spitzen pro 25 mm ist, sind die Filamente verformt, was die Festigkeit verringert.
Die Anzahl der Crimps wird als ein Mittelwert von 20 Messproben erhalten, wobei jede Anzahl von Crimps wie folgt gemessen wird. Ein einzelnes Filament als eine Messprobe wird aus einem Vorläuferfaserbündel entnommen und mit 2 mg/d gewichtet. Die Anzahl der Spitzen der gewichteten Probe wird auf eine vorbestimmte Länge entlang der geraden Längsrichtung der Probe gemessen und das Ergebnis wird auf eine Länge von 25 mm hochgerechnet.
Das Vorläuferfaserbündel in der vorliegenden Erfindung kann auch ein nicht-gekräuselter Strang sein (ein gerader Strang mit im Wesentlichen keiner Kräuselung). Im Falle des nicht-gekräuselten Stranges ist es wünschenswert, da der Verwirbelungsgrad der Filamente zu klein ist, dass die Filamente Feuchtigkeit enthalten, um die Zusammenfügbarkeit zu verbessern. Der Feuchtigkeitsgehalt in diesem Fall liegt bevorzugt im Bereich von 10% bis 50%. Wenn sie geringer als 10% ist, ist die Zusammenfügbarkeit zu gering, und wenn sie über 50% ist, wird die Bündelungsrate zu gering.
Der Feuchtigkeitsgehalt wird durch die Resultante der Gleichung (10 – B) × 100/B erhalten. B ist ein Gewicht, das durch die folgende Messung erhalten wird. Ein Strang von 10 g, der als eine Messprobe aus einem Vorläuferfaserbündel entnommen wird, wird mittels eines Heißlufttrockners zwei Stunden lang bei 105°C getrocknet und danach wird die Probe 10 Minuten lang in einem Exsikkator mit einem Trockenmittel darin belassen und danach wird ein Gewicht der Probe gemessen. Der erhaltene Wert des Gewichts wird als B in obiger Gleichung verwendet.
Im Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels kann das Multifilament wie gewünscht getrennt werden, nach dem Spinnen einer Polymerlösung durch eine Spinndüse zum Bilden eines Multifilaments und Gerinnen des gesponnenen Multifilaments. Es ist bevorzugt, dass die in diesem Fall verwendete Teilungsstange keine Reibkraft auf den Strang wirken lässt, um den Strang so wenig wie möglich zu schädigen, aber die Teilungsstange ist nicht besonders eingeschränkt in Bezug auf Material oder Form. Jedoch ist die Breite des Teilungsbereiches der Stange wichtig. Es ist bevorzugt, dass der Teilungsbereich eine solche Breite hat, die sicherstellt, dass die Seitenkantenbereiche der benachbarten geteilten Teilstränge sich um ungefähr 1 mm überlappen, wenn sie schließlich zu einem Strang zusammengefügt werden, wenn der Strang nicht gekräuselt ist. Dies trifft auch auf einen gekräuselten Strang zu, und es ist bevorzugt, dass die Führungsbreite sicherstellt, dass die Seitenkantenbereiche der benachbarten Teilstränge um ca. 1 mm miteinander eingreifen, bevor sie gekräuselt werden. Wenn ein solcher geteilter Zustand durch die Teilung im Gerinnungsschritt allein nicht sichergestellt werden kann, kann ein weiterer Teilungsvorgang in einem weiteren Schritt hinzugefügt werden, damit die Seitenkantenbereiche der benachbarten Teilstränge um ungefähr 1 mm miteinander eingreifen, bevor sie gekräuselt werden. Der Querschnitt der Teilungsstange ist vorzugsweise ellipsoid oder rautenförmig usw. ausgebildet und im Kontaktbereich so klein wie möglich, um sicherzustellen, dass die Filamente, die den Strang bilden, durch die Stange weniger aufgerieben oder beschädigt werden. Insbesondere im Falle einer Stange mit einem ellipsoiden Querschnitt ist es bevorzugt, die Stange so anzuordnen, dass ihre Hauptachse und die Laufrichtung des Strangs einen im Wesentlichen rechten Winkel bilden. Solch ein Zustand ist in 2 mit einer Teilungsstange 18 gezeigt. 4 ist eine Draufsicht, welche den typischen Zustand des Überlappens zeigt. In 4 ist der Bereich der Überlappung mit der Bezeichnung OL gekennzeichnet.
Wenn z. B. ein Strang in Teilstränge geteilt wird, von denen jeder eine Feinheit von 50.000 den oder mehr aufweist, ist der Laufabstand, der mit der Bezeichnung D in 2 gekennzeichnet ist, zwischen benachbarten Teilsträngen, die im Ziehschritt geteilt wurden, vorzugsweise im Bereich von 1,5 cm bis 2 cm. Wenn er geringer als 1,5 cm ist, greifen die benachbarten geteilten Teilstränge an den Seitenkantenbereichen zu stark ineinander und dies verursacht einen Anstieg von Faserbruch und Fusseln, wenn der Strang wieder geteilt wird im Stabilisierungsvorgang, und es verursacht Probleme im Karbonisierungsvorgang oder verringert die Güte des Kohlenstofffaserbündels. Wenn er größer als 2 cm ist, greifen die Teilstränge an den Seitenkantenbereichen weniger ineinander und die Teilstränge werden in einem Herstellungsschritt des nicht-gekräuselten Stranges oder in einem Herstellungsschritt des gekräuselten Stranges unregelmäßig aufgenommen, und dies verursacht eine Verlagerung der Filamente in der Längsrichtung. Außerdem wird der Strang selbst verformt.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1
Eine Dimethyl-Sulfoxid-Lösung (DMSO) aus einem Acrylpolymer bestehend aus Acrylnitril (AN)/Metylacrylat (MEA)/Natriummethacrylsulfon (SMAS)/Itakonsäure (IA) = 93,5/5,5/0,5/0,5 (Gew.-% wurde in eine 60%ige wässrige DMSO-Lösung mit 30°C gegeben, und ein Faserbündel mit 400.000 den wurde nassgesponnen und in vier Teilstränge geteilt, von denen jeder eine Feinheit von 100.000 den am Auslass des Gerinnungsbades aufweist. Bei diesem Vorgang wurde eine elliptische Teilungsstange 18 (siehe 2) mit einer Länge der Hauptachse (LMA) von 1,5 cm in Beispiel 1 verwendet, eine Länge der Hauptachse von 1 cm wurde in Beispiel 2 verwendet, und eine Länge der Hauptachse von 2,5 cm wurde in Beispiel 3 verwendet. Sie wurden gezogen, mit Wasser gewaschen, geölt und mit einer herkömmlichen Kräuselmaschine vom Stopfbuchentyp gekräuselt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Faserbündel nicht im Gerinnungsschritt geteilt und wurde erst kurz vor dem Kräuseln geteilt.
Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltenen nicht-gekräuselten Teilstränge wurden in Beispiel 1 mit Appreturöl behandelt, um ihren Feuchtigkeitsgehalt von 2,5%, 40% bzw. 60% in Beispielen 4, 5 bzw. 6 einzustellen.
Ein Faserbündel mit 270.000 den wurde nassgesponnen und in drei Teilstränge geteilt, von denen jeder eine Feinheit von 90.000 den am Auslass des Gerinnungsbades aufweist. In diesem Vorgang wurde als Beispiel 7 eine elliptische Teilungsstange 18 (siehe 2) mit einer Länge der Hauptachse von 1,5 cm verwendet. Ein Faserbündel von 400.000 den wurde nassgesponnen und in 10 Teilstränge geteilt, von denen jeder eine Feinheit von 40.000 den am Auslass des Gerinnungsbades aufweist. In diesem Vorgang wurde als Beispiel 8 eine elliptische Teilungsstange 18 (siehe 2) mit einer Länge der Hauptachse von 1,5 cm verwendet. Ein Faserbündel mit 1.600.000 den wurde nassgesponnen und in 16 Teilstränge geteilt, von denen jeder eine Feinheit von 100.000 den am Auslass des Gerinnungsbades aufweist. In diesem Verfahren wurde als Beispiel 9 eine elliptische Teilungsstange 18 (siehe 2) mit einer Länge der Hauptachse von 1,5 cm verwendet. Ein Faserbündel mit 1.600.000 den wurde nassgesponnen und in 40 Teilstränge geteilt, von denen jeder eine Feinheit von 40.000 den am Auslass des Gerinnungsbades aufweist. In diesem Verfahren wurde als Beispiel 10 eine elliptische Teilungsstange 18 (siehe 2) mit einer Länge der Hauptachse von 1,5 cm verwendet. In den Beispielen 7 bis 10 wurden die Teilstränge jeweils gezogen, mit Wasser gewaschen, geölt, gekräuselt und getrocknet. Eine Probe mit einer Länge von 5.000 m wurde in jedem der Beispiele 1 bis 10 und im Vergleichsbeispiel 1 entnommen, um eine Teilbarkeit, den Verwirbelungsgrad und eine Anhaftung derselben auszuwerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Verfahren zur Auswertung der jeweiligen Eigenschaften in den Beispielen werden nachfolgend beschrieben.
(i) Teilbarkeit
Zur Beurteilung der Teilbarkeit wurde ein gekräuselter Strang von 5000 m genommen und manuell von einem Ende zum anderen Ende geteilt. Eine Probe, die eine schlechte Teilbarkeit aufwies und gewaltsam mit Scheren usw. getrennt werden musste, wurde mit „Δ" beurteilt; eine Probe, die aufgrund von Faserbruch oder fehlerhafter Teilung nicht geteilt werden konnte, mit „x"; und eine Probe, die über die gesamte Länge einfach manuell geteilt werden konnte, mit „O".
(ii) Verwirbelungsgrad eines Vorläuferfaserbündels, gemessen nach dem Hakenfall-Prüfverfahren
Ein Vorläuferfaserbündel (Strang) mit einer Feinheit von 20.000 den/cm wird über eine horizontale Einstellstange gehängt und am oberen Endbereich des Bündels an der Stange mit einem Klebeband befestigt. Am unteren Endbereich wurde ein Gewicht von 20 g/10.000 den mit einem Klebeband befestigt. Ein Draht mit einem Durchmesser von 1 mm und mit einem oberen Endbereich, der auf einer Länge von 2 cm im rechten Winkel gebogen ist und an dessen unteren Ende ein Gewicht von 100 g befestigt ist, wird vorbereitet. Der Draht wird am hängenden Bündel mit dem gebogenen oberen Bereich eingehakt und der Draht wird frei nach unten fallen gelassen. Eine Fallentfernung X (in Metern) des Drahtes wird gemessen. Solch eine Fallentfernung X (in Metern) wird an 20 verschiedenen Positionen mit im Wesentlichen gleichen Abstand entlang der Breite des hängenden Bündels gemessen. Der Mittelwert (Xm) der 20 gemessenen Daten (X) wird berechnet. Der Grad (CFP) (in 1/m = m^–1) der Verwirbelung eines Vorläuferfaserbündels wird durch folgende Formel erhalten: Verwirbelungsgrad (CFP) = 1/Xm
(iii) Haftung
Ein Volumen von Filamenten mit einer Länge von 5 mm, die durch Schneiden eines Vorläuferfaserbündels erhalten wird, wird als Messprobe vorbereitet, so dass das Volumen gleich ungefähr 10.000 Filamenten in einem Vorläuferbündel ist (wenn eine Feinheit eines einzelnen Filaments 1,5 den ist, wird das Volumen 0,0084 g sein). Ein Rotor und 100 ml von 0,1%igem Noigen SS wurden in ein Becherglas gefüllt und die Probe wurde zugegeben. Sie wurden eine Minute lang von einem magnetischen Rührer gerührt und die Mischung wurde unter Verwendung eines schwarzen Filterpapiers sauggefiltert, um das Dispersionsvermögen der Fasern in sechs Klassen visuell zu beurteilen. Die erste Klasse ist am besten in der Haftung und die 6. Klasse die schlechteste.
Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Vorläuferfaserbündel die Form eines Stranges beibehalten, wenn es in einem Gefäß gebündelt ist, und kann leicht in Querrichtung in Teilstränge geteilt werden, von denen jeder eine gewünschte Feinheit aufweist, wenn er für die Herstellung von Kohlenstofffasern verwendet wird (wenn dem Stabilisierungsschritt zugeführt). Somit kann ein dickes (groß bezüglich der Feinheit) Vorläuferfaserbündel mit sehr hoher Produktivität hergestellt werden und im Kohlenstofffaser-Herstellungsvorgang kann es in Teilstränge geteilt werden, von denen jeder eine vorbestimmte Dicke aufweist, um eine stabile Stabilisierungsbehandlung zu ermöglichen. Dadurch können sowohl die Produktivitätssteigerung des Vorläuferfaserbündels als auch die stabile Produktion von Kohlenstofffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften gleichzeitig erreicht werden, was zu einer Verringerung der Kosten für die Herstellung von Kohlenstofffasern beiträgt.
Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiel 2 bis 6
Beispiel 11
92,3 Gew.-% Acrylnitril, 6,3 Gew.-% Methylacrylat und 1,4 Gew.-% Itakonsäure wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 60°C für 11 Stunden polymerisiert und weiterhin bei 73°C für 9 Stunden durch die Lösungspolymerisation mit Dimethyl-Schwefeloxid als Lösungsmittel. Die Polymerlösung, die als Spinnlösung erhalten wurde, hatte eine Konzentration von 22,5% und 240 cps Viskosität. Sie wurde aus einer Spinndüse mit 70.000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,055 mm in eine 55%ige Dimethyl-Schwefeloxid wässrige Lösung mit 40°C extrudiert, um zu gerinnen. Das hier erhaltene Faserbündel wurde 5-fach gezogen in heißem Wasser, während es gewaschen wurde, nachfolgend geölt, getrocknet und mittels einer Trockentrommel verdichtet und behandelt, um um 15% in Luft mit 113°C zu schrumpfen, um ein Vorläuferfaserbündel aus einem Acrylpolymer und mit einer Filamentenfeinheit von 1,5 d zu erhalten. Dann wurde es behandelt, um in Luft mit 210°C bis 250°C stabilisiert zu werden, und auf 1.400°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um Kohlenstofffasern zu erhalten. Danach wurde es bei 10 Coulomb/g elektrolysiert mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter als das Elektrolyt, mit Wasser gewaschen und in Luft mit 150°C getrocknet. Die hier erhaltenen Kohlenstofffasern wurden mit einem Epoxyharz gemäß dem in JIS R 7601 festgelegten Verfahren imprägniert, um die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul des Stranges mit einem Zugspannungstester zu messen. Die Bedingungen in diesem Fall und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt. Es ist zu sehen, dass, sogar wenn die Zugspannung während der Stabilisierung gering ist, die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstofffasern zufriedenstellend sind.
Beispiel 12
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 11 beschrieben erhalten, außer dass 96,1 Gew.-% Acrylnitril, 3,2 Gew.-% Methylacrylat und 0,7 Gew.-% Itakonsäure polymerisiert wurden und dass der Schrumpfungsprozentsatz 7% war. Die Bedingungen in diesem Fall und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt.
Beispiel 13
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 11 beschrieben erhalten, außer dass 86 Gew.-% Acrylnitril, 10 Gew.-% Methylacrylat und 4 Gew.-% Itakonsäure polymerisiert wurden und dass der Schrumpfungsprozentsatz 18% war. Die Bedingungen in diesem Fall und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2 und 3
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 11 beschrieben erhalten, außer dass 99,3 Gew.-% Acrylnitril und 0,7 Gew.-% Itakonsäure polymerisiert wurden und dass der Schrumpfungsprozentsatz 5% war. Die Bedingungen in diesem Fall und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt. Da das Monomer als zweites Bestandteil (Gruppe A) nicht enthalten war, waren die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstofffasern schlecht, wenn die Zugspannung während der Stabilisierung gering war.
Vergleichsbeispiel 4
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 11 beschrieben erhalten, außer dass das Faserbündel in einem Bad und in Dampf insgesamt 12-fach gezogen wurde. Die Bedingungen in diesem Fall und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten und beurteilt, außer dass das gezogene Faserbündel nicht behandelt wurde um zu schrumpfen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Kohlenstofffasern wurden wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten, außer dass das gezogene Faserbündel behandelt wurde, um um 2% zu schrumpfen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2a und 2b gezeigt.
Die Verfahren zur Beurteilung der Eigenschaften in den Beispielen waren wie folgt.
(iv) Anzahl der Fussel
Aus einem Vorläuferfaserbündel werden zehn 1 Meter lange Proben entnommen. Aus jedem der Proben wird ein Faserbündel bestehend aus 1000 bis 2000 Filamenten abgeteilt und entnommen, und die Anzahl der Fussel in einem Längenbereich von 0,5 m am Zentrum wurde auf einem beleuchteten Gewebeprüftisch gezählt. Der Mittelwert von 10 Proben wurde berechnet als Anzahl/m 10 K (Anzahl von Fusseln in 10.000 Filamenten in 1 m Länge), und der Wert wurde als Anzahl der Fussel übernommen. Die Anzahl der Fussel der Vorläuferfaserbündel aus Acrylpolymer, die in Beispielen 11 bis 13 verwendet wurden, war 8 bis 9 Anzahl/m 10 K.
(v) Verwirbelungsgrad des Kohlenstofffaserbündels, gemessen nach dem Hakenfall-Prüfverfahren
Ein Kohlenstofffaserbündel wird über eine horizontale Einstellstange gehängt und am oberen Endbereich des Bündels an der Stange mit einem Klebeband befestigt. Am unteren Endbereich wird ein Gewicht mit 200 g mit einem Klebeband befestigt. Eine Häkelnadel mit einem Gewicht von 10 g wurde durch das Kohlenstofffaserbündel gestochen und die Häkelnadel-Fallentfernung X (in cm) wurde 50 mal gemessen. Von den gemessenen Werten wurden die 10 größten Werte und die 10 kleinsten Werte ausgeschlossen, und der Mittelwert Xm (in cm) der verbleibenden gemessenen Werte wurde verwendet, um den Verwirbelungsgrad (CFC) (in 1/m = m^–1) des Kohlenstofffaserbündels gemäß dem Hakenfall-Prüfverfahren aus der folgenden Formel zu erhalten: Verwirbelungsgrad (CFC) = 100/Xm
Tabelle 1
Tabelle 2a (Fortsetzung in Tabelle 2b)
Tabelle 2b (Fortsetzung von Tabelle 2a)

Claims

Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, mit Filamenten, die als ein Strang geformt werden können, wenn sie in einem Gefäß gebündelt sind und welche in einer Querrichtung in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt werden können, wenn sie aus dem Gefäß entnommen werden, um zur Herstellung von Kohlenstofffasern verwendet zu werden, wobei der eine Strang ein Strang aus einem Acrylpolymer ist, mit einer Gesamtfeinheit im Bereich von 300.000 den bis 1.500.000 den und welcher in Teilstränge geteilt werden kann, von denen jeder eine Feinheit im Bereich von 50.000 den bis 250.000 den aufweist und wobei die Filamente gekräuselt sind und die Anzahl der Crimps im Bereich von 8 pro 25 mm bis 13 pro 25 mm liegt oder die Filamente nicht gekräuselt sind und einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 10% bis 50% aufweisen.
Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach Anspruch 1, wobei eine Feinheit jedes der Filamente, welche die jeweiligen Teilstränge bilden, 1 den bis 2,0 den beträgt.
Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach Anspruch 1, wobei eine Feinheit jedes der Filamente, welche die jeweiligen Teilstränge bilden, 1 den bis 1,5 den beträgt.
Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jeder der Teilstränge einen Verwirbelungsgrad im Bereich von 10 m^–1 bis 40 m^–1 gemäß dem Hakenfall-Testverfahren aufweist.
Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (a) das Acrylpolymer aus Acrylnitril, einem oder mehreren ungesättigten Monomeren der Gruppe A und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren der Gruppe B besteht; (b) das eine ungesättigte Monomer oder die mehreren ungesättigten Monomere der Gruppe A eines oder mehrere ungesättigte Monomere ist/sind, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol; (c) das eine ungesättigte Monomer oder die mehreren ungesättigten Monomere der Gruppe B eines oder mehrere ungesättigte Monomere ist/sind, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Itakonsäure und Acrylsäure; (d) der Anteil AN (Gew.-%) des Acrylnitril in dem Acrylpolymer die folgende Gleichung (1) erfüllt AN (Gew.-%) ≥ 86 (1)und (e) der Anteil A (Gew.-%) des ungesättigten Monomers/der ungesättigten Monomere ausgewählt aus Gruppe A im Acrylpolymer und der Anteil B (Gew.-%) des ungesättigten Monomers/der ungesättigten Monomere ausgewählt aus Gruppe B im Acrylpolymer die folgenden Formeln (2) und (3) erfüllen: 3 ≤ A (Gew.-%) ≤ 10 (2) 0,25A – 0,5 ≤ B (Gew.-%) ≤ 0,4A – 0,29 (3)
Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Anzahl der Filamente 5 × 10⁴ bis 10 × 10⁵ beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, umfassend: Bilden einer Gruppe mit einer Vielzahl von Teilsträngen, von denen jeder mittels Trennung von aus einer Spinndüse gesponnenen Multifilamenten hergestellt ist; Ziehen der Teilstränge in diesem Zustand; Zusammenfügen der Vielzahl von gezogenen Teilsträngen in eine Form eines Stranges, der in die Vielzahl von Teilsträngen geteilt werden kann, wenn er später zur Herstellung von Kohlenstofffasern verwendet wird; und Bündeln des Stranges in einem Gefäß, wobei das Faserbündel, das in der Form eines Stranges zusammengefügt wurde, der in der Lage ist, in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt zu werden, wenn es zur Herstellung von Kohlenstofffasern verwendet wird, ein Strang aus Acrylpolymer ist und eine Gesamtfeinheit im Bereich von 300.000 den bis 1.500.000 den aufweist, und eine Feinheit jeder der Teilstränge im Bereich von 50.000 den bis 250.000 den liegt, und wobei das Mittel zum Zusammenfügen in eine Form, um eine Teilung in die Vielzahl von Nebensträngen zu erlauben, Kräuseln ist.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach Anspruch 7, wobei (a) das Acrylpolymer aus Acrylnitril, einem oder mehreren ungesättigten Monomeren der Gruppe A und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren der Gruppe B besteht; (b) das eine ungesättigte Monomer oder die mehreren ungesättigten Monomere der Gruppe A eines oder mehrere ungesättigte Monomere ist/sind, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol; (c) das eine ungesättigte Monomer oder die mehreren ungesättigten Monomere der Gruppe B eines oder mehrere ungesättigte Monomere ist/sind, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Itakonsäure und Acrylsäure; (d) der Anteil AN (Gew.-%) des Acrylnitril in dem Acrylpolymer die folgende Gleichung (1) erfüllt AN (Gew.-% ≥ 86 (1)und (e) der Anteil A (Gew.-%) des ungesättigten Monomers/der ungesättigten Monomere ausgewählt aus Gruppe A im Acrylpolymer und der Anteil B (Gew.-%) des ungesättigten Monomers/der ungesättigten Monomere ausgewählt aus Gruppe B im Acrylpolymer die folgenden Formeln (2) und (3) erfüllen: 3 ≤ A (Gew.-% ≤ 10 (2) 0,25A – 0,5 ≤ B (Gew.-%) ≤ 0,4A – 0,29 (3)
Verfahren zur Herstellung eines Vorläuferfaserbündels, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, nach Anspruch 8, wobei die gesponnenen Filamente mit einem Verhältnis im Bereich von 2-mal bis 8-mal gezogen werden und danach behandelt werden, um im Bereich von 5% bis 18% zu schrumpfen.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, umfassend die Schritte: Teilen des Vorläuferfaserbündels, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, in Teilstränge, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert; Zuführen der Teilstränge zu einem Stabilisierungsvorgang, um sie zur Stabilisierung zu behandeln; und Zuführen derselben zu einem Karbonisierungsvorgang, um sie zur Karbonisierung zu behandeln.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 10, wobei der Stabilisierungsvorgang in einer Oxidationsatmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C durchgeführt wird, während sie unter Spannung sind oder während sie gezogen werden, und der Karbonisierungsvorgang wird in einer inaktiven Atmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1.500°C durchgeführt.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, in welchem das in Anspruch 5 genannte Vorläuferfaserbündel, das zu Kohlenstofffasern verarbeitet werden soll, in eine Vielzahl von Teilsträngen geteilt wird und in welchem die Teilstränge einem Stabilisierungsvorgang zugeführt werden und behandelt werden, um stabilisiert zu werden, und einem Karbonisierungsvorgang zugeführt werden und behandelt werden, um karbonisiert zu werden, umfassend den Stabilisierungsvorgang, wobei es zu folgenden Bedingungen ausgeführt wird: (a) die Stabilisierungsbehandlungszeit liegt im Bereich von 45 Minuten bis 180 Minuten, (b) das Zugverhältnis liegt im Bereich zwischen 0,9 und nicht größer als D definiert durch D = 1 + (Dmax – 1) × 0,6wobei Dmax das maximale Zugverhältnis ist und (c) die Spannung T 30 ≤ T (mg/d) ≤ 120 erfüllt.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern nach Anspruch 12, wobei der Stabilisierungsvorgang in einer Oxidationsatmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C durchgeführt wird und der Karbonisierungsvorgang in einer inaktiven Atmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1.500°C durchgeführt wird.
Kohlenstofffaserbündel mit einer Gesamtfeinheit von nicht weniger als 25.000 den, im Wesentlichen ohne Verdrehung, und einem Verwirbelungsgrad im Bereich von 10 m^–1 bis 100 m^–1 gemäß dem Hakenfall-Testverfahren.
Kohlenstofffaserbündel nach Anspruch 14, wobei die Zugfestigkeit im Bereich von 2,0 GPa bis 5,0 GPa liegt und das Elastizitätsmodul im Bereich von 200 GPa bis 300 GPa liegt.