CN106635101B - 一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法 - Google Patents

一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法，所述焦化塔包括筒体、上封头和下封头，所述筒体由上至下依次设置焦化段和填料段，焦化段和填料段之间设有挡板，所述挡板为带有筛孔的挡板，焦化段、挡板和填料段通过法兰固定连接，所述焦化段的筒体上设置上进料口，所述下封头设置下进料口。本发明还提供一种利用上述延迟焦化塔制备针状焦的方法。本发明采用上进料方式，有效地消除了进料对广域中间相形成带来的扰动。

Description

一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法
技术领域
本发明涉及一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法，特别是涉及一种采用延迟焦化工艺制备低热膨胀系数（CTE）、低挥发分的针状焦的方法。
背景技术
针状焦具有CTE低、易石墨化等特点，是生产高功率和超高功率石墨电极的优选材料。在针状焦的形成过程中，原料油需要经历中间相小球体的生成、长大、融并等历程，发育为广域中间相，然后再在气流的作用下形成线型纹理结构，最后固化制得针状焦。在焦化初期，体系内部要避免出现过大的扰动，以保证中间相小球体缓慢、平稳地发育，中间相的发育程度直接影响着针状焦的产品性能；在“拉焦”阶段，体系内需要不断有气流匀速逸出，将广域中间相拉成线型结构。
CN103045301公开了一种以催化裂化油浆为原料制备针状焦的方法，当延迟焦化装置处理量达到其处理总量的60%～80%时，将生成油分离出汽油后其余馏分全部进入延迟焦化装置作为拉焦气体，制得的针状焦具有高纤维结构。
CN103184057公开了一种制备均质石油针状焦的方法。该方法在反应初期，原料以较低温度进入焦化塔形成中间相液晶，随着加热炉温度的提高，原料依次混合重馏分油和中间馏分油一起进入焦化塔，最终使得焦化塔内温度达到510℃。
在针状焦制备过程中，需要为广域中间相的形成提供一个缓和、平稳的环境，避免反应体系出现过大的扰动。相反，在焦化反应中后期，又需要体系内部不断有气流匀速逸出，将广域中间相拉成线型纹理结构。此外，整个焦化反应体系是一个变温操作过程，塔内的热量来源于新鲜原料带入的热量，为了逐渐提高反应体系的温度，往往需要不断提高焦化加热炉的温度，长期高温操作必然会导致加热炉内部结焦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种延迟焦化塔及制备针状焦的方法，该方法通过采用原料上进料方式，有效地消除了进料对广域中间相形成带来的扰动；在反应中后期，从下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质，作为体系的拉焦气和供热剂。
本发明提供一种延迟焦化塔，所述焦化塔包括筒体、上封头和下封头，所述筒体由上至下依次设置焦化段和填料段，焦化段和填料段之间设有挡板，所述挡板为带有筛孔的挡板，焦化段、挡板和填料段通过法兰固定连接，所述焦化段的筒体上设置上进料口，所述下封头设置下进料口，下进料口与填料段连通。
本发明所述延迟焦化塔中，所述填料段高度为延迟焦化塔总高度的1/20～1/2，优选为1/20～1/5。
本发明所述延迟焦化塔中，所述上进料口位于延迟焦化塔的焦化段的中上部，距离延迟焦化塔的塔底高度为总塔高的3/5～4/5。
本发明所述延迟焦化塔中，所述挡板为带有筛孔的挡板，所述挡板筛孔的形状为正方形，长方形，三角形，圆形中的一种，优选为圆形；筛孔大小为0.1mm～10mm，优选1mm～5mm，筛孔沿挡板径向呈同心圆分布，挡板的总开孔率为5%～50%，可以是均匀开孔率，也可以是非均匀开孔率，优选非均匀开孔率，当为非均匀开孔率时，从圆心沿着挡板半径方向筛孔孔径逐渐增大或者筛孔数量逐渐增多。
本发明所述延迟焦化塔中，所述填料段内填充耐温、耐压、耐腐蚀的惰性填料，所述填料可以为不锈钢、陶瓷、惰性氧化硅中的一种或多种，其形状可以是拉西环、鲍尔环，也可以是无孔的颗粒状填料，填料的主要作用是使不易结焦物质沿塔径向分散，避免不易结焦物质集中在塔中心轴区。
本发明还提供一种制备针状焦的方法，采用上述延迟焦化塔制备针状焦，所述方法包括以下内容：
（1）原料油经原料油加热炉加热至465℃～520℃后，从延迟焦化塔的上进料口进入延迟焦化塔，反应生成的油气从塔顶排出；
（2）步骤（1）生成的油气进入分馏系统，分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其中，所述蜡油馏分作为循环油与步骤（1）中的原料油混合进入延迟焦化塔；
（3）当原料油加热炉出口温度大于490℃时，开始从延迟焦化塔的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质，直至反应周期结束，生成的针状焦沉积在焦化段底部。
本发明方法中，所述的原料油是经过预处理的针状焦原料油，可以是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油沥青，特别要求以质量含量计QI≯0.1%，也可以是经过脱硫、脱灰分处理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、热烈化渣油等中的一种或者几种混合物，特别要求以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。
本发明方法中，所述原料油加热炉出口温度为465℃～520℃，所述原料油加热炉采取两段恒温/一段升温的程序升温操作方式，其中，第一段恒温为465～490℃下恒温10～25h；升温过程以1～5℃/h的速率升至500℃～520℃；第二段恒温为500℃～520℃下保持1～5h。
本发明方法中，所述延迟焦化塔的操作温度为450℃～505℃，操作压力为0.5 MPa～2MPa，可以是恒压操作，也可以是变压操作。
本发明方法中，所述的蜡油馏分先经过过滤除去焦粉后再与原料油混合，循环比为0.5～1.5，所述循环比为蜡油馏分与原料油的质量比。
本发明方法中，所述的延迟焦化塔的下进料口位置为常规延迟焦化进料口的位置。
本发明方法中，所述不易结焦物质是能够携带足够热量的物质，可以是水蒸气、C1～C5轻烃、轻质馏分油中的一种或几种，也可以是本发明中分馏塔分离出的气体、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中所述的不易结焦物质经加热至460℃～535℃后进入延迟焦化塔，所述不易结焦物质的温度比延迟焦化塔内温度高10℃～40℃。
本发明方法中，步骤（3）中所述的不易结焦物质的进料量为延迟焦化塔上进料口进料量的0.5～3倍。
与现有技术相比，本发明所述延迟焦化塔及制备针状焦的方法具有如下优点：
1、原料油混合循环油采用上进料方式进入延迟焦化塔，避免了由于新鲜原料的进入而造成体系扰动过大，为中间相小球体的生成、长大和融并提供了一个缓和、平稳的发育环境，有利于大面积广域中间相的形成。在焦化反应中后期，从塔底的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质，大大加快了体系内部轻组分的逸出速率，增加了体系内部气流的线速度，广域中间相在气流的作用下发生内部结构定向排列，最终形成线型结构，完成“拉焦”过程。
2、延迟焦化塔底部的填料对不易结焦物质起到很好的分散作用，对气流沿塔径向方向上的分散起到促进作用，大大提高了焦炭的纹理结构和性能。在除焦阶段，卸开焦化段、挡板和填料段连接处的法兰，移开挡板和填料段，然后进行正常的水力除焦操作。对于填料上附着的焦炭，可以在空气气氛中烧掉，不会影响填料的循环使用。
3、本发明方法中，所述不易结焦物质以高出延迟焦化塔10℃～40℃的温度从塔底进料，将大量的热供给反应体系的中下部。也就是说，整个反应体系有上、下两个热量来源，从而实现了焦化反应的变温操作。可以解决由于采用上进料方式，原料油带入的热量不能传递到塔底，单靠原料油的热量无法实现整个体系的变温操作控制这一问题。此外，由于不易结焦物质在535℃以上结焦倾向也很低，因此，在反应后期的高温阶段，可以适当降低上进料口原料油和循环油的进料温度，提高不易结焦物质的进料温度，将其作为整个反应体系的主要供热源。
附图说明
图1为本发明所述延迟焦化塔结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程及效果。本发明提供一种延迟焦化塔，所述延迟焦化塔包括筒体1、上封头2和下封头3，所述筒体1由上至下依次设置焦化段4和填料段5，焦化段4和填料段5之间设有挡板9，所述挡板9为带有筛孔的挡板，焦化段4、挡板9和填料段5通过法兰10固定连接，所述焦化段4的筒体上设置上进料口8，所述下封头3设置下进料口7，下进料口7与填料段5连通。
本发明所述制备针状焦的方法为，原料油和循环油经过原料油加热炉加热至465～520℃后，从上进料口8进入延迟焦化塔；当原料油加热炉出口温度大于490℃时，从下进料口7通入不易结焦物质，不易结焦物质分别经过填料段5和挡板9进入焦化段4，直至反应周期结束，其中不易结焦物质预先加热至460～535℃；生成的针状焦沉积在焦化段4的底部。在除焦阶段，卸开法兰10和挡板9连接处，进行除焦；填料段5中的填料可以倒出进行烧焦清理。
以下实施例和对比例所用的原料油为经过预处理的催化裂化油浆，具体性质见表1；所用的循环油为分馏塔分离出的蜡油馏分（＞350℃）；所用的不易结焦物质为分馏塔分离出的柴油馏分（220～350℃）。
表1 催化裂化油浆的基本性质
Figure 420162DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
实施例采用本发明所述的延迟焦化塔和制备针状焦的方法，原料油和循环油采用上进料方式、不易结焦物质采用下进料方式，进行延迟焦化反应。其中上进料口距离塔底高度为总塔高的4/5，塔底填料段的高度为总塔高的1/10。
原料油混合部分循环油经过原料油加热炉加热后进入延迟焦化塔，循环比为0.8。原料油加热炉采用变温控制，起始温度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升温至510℃保持3h；当原料油加热炉出口温度达到490℃时，从延迟焦化塔塔底的下进料口通入不易结焦物质，不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热，起始温度485℃，然后在3h内匀速升温至520℃，并保持恒温直至停止原料油泵。其中，不易结焦物质的进料量为上进料口进料量的1.3倍。在整个反应过程中，延迟焦化塔内温度范围为454℃～491℃，压力恒定为1.5MPa。制备出的针状焦挥发分含量0.68%wt，石墨化后样品的热膨胀系数为1.47×10-6/℃(100℃～600℃)。
实施例2
与实施例1相同，不同之处为：原料油混合部分循环油经过原料油加热炉加热后进入延迟焦化塔，循环比为1.3。原料油加热炉采用变温控制，起始温度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升温至510℃保持3h；当原料油加热炉出口温度达到490℃时，从延迟焦化塔底通入不易结焦物质，不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热，起始温度485℃，然后在3h内匀速升温至520℃，并保持恒温直至停止原料油泵。其中，不易结焦物质的进料量与上进料口进料量相同。在整个反应过程中，延迟焦化塔内温度范围为452℃～494℃；起始压力为1.5MPa，当原料油加热炉出口温度达到490℃时，将体系压力在20min内降至0.5MPa。制备出的针状焦挥发分含量0.43%wt，石墨化后样品的热膨胀系数为1.31×10-6/℃(100℃～600℃)。
实施例3
与实施例1相同，不同之处为：原料油混合部分循环油经过原料油加热炉加热后进入延迟焦化塔，循环比为1.5。原料油加热炉采用变温控制，起始温度485℃保持17h，然后3.5℃/h的速率升温至515℃保持2h；当原料油加热炉出口温度达到490℃时，从延迟焦化塔底通入不易结焦物质，不易结焦物质预先经过变温控制的加热炉加热，起始温度495℃，然后在3h内匀速升温至530℃，并保持恒温直至停止原料油泵。其中，不易结焦物质的进料量为上进料口进料量的1.1倍。在整个反应过程中，延迟焦化塔内温度范围为465℃～501℃；起始压力为1.5MPa，当原料油加热炉出口温度达到490℃时，将体系压力在20min内降至0.5MPa。制备出的针状焦挥发分含量0.47%wt，石墨化后样品的热膨胀系数为1.40×10-6/℃(100℃～600℃)。
对比例1
对比例采用传统方法，采用常规的延迟焦化塔，没有填料段。原料油和循环油采用下进料方式，并且不引入不易结焦物质，进行延迟焦化反应。
原料油混合部分循环油经过原料油加热炉加热后进入延迟焦化塔，循环比为0.8。原料油加热炉采用变温控制，起始温度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升温至510℃保持3h。在整个反应过程中，延迟焦化塔内温度范围为454℃～487℃，压力恒定为1.5MPa。制备出的针状焦挥发分含量0.87%wt，石墨化后样品的热膨胀系数为1.54×10-6/℃(100℃～600℃)。
对比例2
对比例采用传统方法，原料油和循环油采用下进料方式，塔底装有填料，填料高度为总塔高的1/10，但是不引入不易结焦物质，进行延迟焦化反应。与对比例1不同，焦化过程中延迟焦化塔有泄压过程。
原料油混合部分循环油经过原料油加热炉加热后进入延迟焦化塔，循环比为1.3。原料油加热炉采用变温控制，起始温度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升温至510℃保持3h。在整个反应过程中，延迟焦化塔内温度范围为453℃～489℃；起始压力为1.5MPa，当原料油加热炉出口温度达到490℃时，将体系压力在20min内降至0.5MPa。制备出的针状焦挥发分含量0.59%wt，石墨化后样品的热膨胀系数为1.35×10-6/℃(100℃～600℃)。

Claims (8)

1.一种制备针状焦的方法，所述方法包括以下内容：
（1）原料油经原料油加热炉加热至465℃～520℃后，从延迟焦化塔的上进料口进入延迟焦化塔，反应生成的油气从塔顶排出；
（2）步骤（1）生成的油气进入分馏系统，分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其中，所述蜡油馏分作为循环油与步骤（1）中的原料油混合进入延迟焦化塔；
（3）当原料油加热炉出口温度大于490℃时，开始从延迟焦化塔的下进料口向延迟焦化塔内通入不易结焦物质，所述的不易结焦物质经加热至460℃～535℃后进入延迟焦化塔，直至反应周期结束，生成的针状焦沉积在焦化段底部；所述不易结焦物质是水蒸气、C1～C5轻烃、轻质馏分油、所述分馏系统分离出的气体、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种，所述的不易结焦物质的温度比延迟焦化塔内温度高10℃～40℃；
所述方法采用一种延迟焦化塔，该延迟焦化塔包括筒体、上封头和下封头，所述筒体由上至下依次设置焦化段和填料段，焦化段和填料段之间设有挡板，所述挡板为带有筛孔的挡板，焦化段、挡板和填料段通过法兰固定连接，所述焦化段的筒体上设置上进料口，所述下封头设置下进料口，下进料口与填料段连通。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料油是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油沥青，或者是经过脱硫、脱灰分处理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、热烈化渣油中的一种或者几种混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的原料油以质量含量计QI≯0.1%。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的原料油以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油加热炉出口温度为465℃～520℃，所述原料油加热炉采取两段恒温/一段升温的程序升温操作方式，其中，第一段恒温为465℃～490℃恒温10～25h；升温过程以1℃/h～5℃/h的速率升至500℃～520℃；第二段恒温为500℃～520℃并保持1h～5h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述延迟焦化塔的操作温度为450℃～505℃，操作压力为0.5 MPa～2MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蜡油馏分先经过过滤除去焦粉后再与原料油混合，循环比为0.5～1.5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的不易结焦物质的进料量为延迟焦化塔上进料口进料量的0.5～3倍。
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