CN115651689B

CN115651689B - 利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法

Info

Publication number: CN115651689B
Application number: CN202211682393.XA
Authority: CN
Inventors: 钟黎明; 余权威; 陆东武
Original assignee: Tangshan Dongri New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Tangshan Dongri New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-12-27
Also published as: CN115651689A

Abstract

本发明公开了一种利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，涉及焦炭生产技术领域。本发明使用相同的原料采用溶剂沉降法结合“双组双塔连续抽提”分离技术对软沥青进行预处理，预处理后的原料分别进行焦化作业，得到不同种类的生焦，实现同一生产线上分别生产两种不同性能不同用途的碳素制品，即镶嵌型结构的同性焦和流线型结构的针状焦。

Description

利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法

技术领域

本发明涉及焦炭生产技术领域，尤其涉及一种利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法。

背景技术

在热聚合制备生焦过程中，原料中喹啉不溶物（QI）含量对生焦结构影响很大，因QI会优先吸附于中间相小球表面，在中间相转化过程中影响小球发育、阻碍小球的长大、融并，改变层面的定向排列，最终导致各向异性结构变小，是影响中间相焦形成的最主要因素之一，炭化后也不能得到纤维结构良好的针状焦。所以在生产针状焦时，要求预处理后的原料精制沥青中的QI越低越好（<0.1%），而在生产同性焦时则要求原料沥青的QI含量高（>6%），QI含量高会阻碍中间相有序化的发展，易生成镶嵌结构，因此同性焦和针状焦不能同时生产，限制了企业产品多样化生产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，在同一生产线上分别生产两种不同性能不同用途的碳素制品，满足市场需求。

为实现此技术目的，本发明采用如下方案：

利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，按如下步骤进行：

S1、将软沥青在抽提塔内与混合溶剂充分接触混合，经混合溶剂连续萃取分离得到轻相萃取液和重相萃取液；

S2、将轻相萃取液置于加热炉内加热，之后在分馏塔进行蒸馏分离，得到喹啉不溶物含量低的精制沥青，精制沥青送往第一延迟焦化装置用于生产针状焦；

将重相萃取液置于加热炉内加热，之后在分馏塔进行蒸馏分离，得到喹啉不溶物含量高的重相沥青，重相沥青用于生产改质沥青；

S3、浓缩S2得到的重相沥青，浓缩过程分为两个阶段：

S3-1、先浓缩重相沥青再注入轻质油，调整重相沥青的喹啉不溶物含量；调整后的QI含量为4.41~5.23%；

S3-2、根据试验结果需进一步浓缩重相沥青并加大轻质油的注入量，调整后的QI含量为5.93~6.98%，得到同性焦的生产原料；

S3-3、如果要再提高重相沥青的QI值，浓缩工艺已无法提高，就要采用离心工艺，将S1得到的一部分重相萃取液通过离心机分离为轻相萃取液和离心渣，轻相萃取液回流到S1得到的轻相萃取液，离心渣回配到S3-2浓缩后的重相沥青中，将最终的重相沥青的QI值提高至10%以上。

S4、在第二延迟焦化装置中以延迟焦化法生产同性焦：将S3-2得到的同性焦生产原料送往联合塔底部与炭化塔顶部过来的高温油气和循环油混合形成混合油，混合油送往加热炉加热，焦化加热炉出口温度为505℃，焦化加热炉排出的炉料进入炭化塔炭化，炭化过程中重组分在固化时形成镶嵌型结构的各向同性焦，高温油气进入分馏塔进行分馏，得到的轻质油和焦化煤气。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明使用相同的原料采用溶剂沉降法结合“双组双塔连续抽提”分离技术对软沥青进行预处理，预处理后的原料分别进行焦化作业，得到不同种类的生焦，实现同一生产线上分别生产两种不同性能不同用途的碳素制品，即镶嵌型结构的同性焦和流线型结构的针状焦。

本发明的优选方案为：

S1中原料软沥青的喹啉不溶物含量在2.6%~2.9%。

混合溶剂为采购轻质白油与甲基萘按1:1重量比混合制得，混合溶剂与软沥青的重量比为1.1：1。

S2得到的精制沥青的喹啉不溶物含量在0.1%以下，重相沥青的喹啉不溶物含量在3%~4%。

S4中炭化塔的塔顶压力为0.22MPa。

第一延迟焦化装置或第二延迟焦化装置的循环比降低至0.78以下。

分馏塔内设27层，其中分馏塔第21层重油产出温度在380℃以上。

针状焦生产的时候设定焦化加热炉出口温度为485℃~495℃，炭化塔压力为3.0~3.5Mpa。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

本发明提供的一种利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，按如下步骤进行：

S1、按照1：1.1的质量比将软沥青（QI含量在2.6%~2.9%）在抽提塔内与混合溶剂（使用淄博企宁精细化工有限公司生产的轻质白油与甲基萘按1:1重量比混合制得混合溶剂）充分接触混合，经混合溶剂连续萃取分离得到轻相萃取液和重相萃取液。

S2、将轻相萃取液置于第一加热炉内加热至320℃左右，之后在轻相分馏塔进行蒸馏分离，得到适用于生产针状焦的低喹啉不溶物含量（QI含量在0.1%以下）的精制沥青和回收溶剂，精制沥青送往第一延迟焦化装置生产针状焦，回收溶剂循环使用。

针状焦的生产过程设定参数有：焦化加热炉出口温度为485℃~495℃，炭化塔压力为3.0~3.5Mpa。循环比：生产电极焦采用低循环比，生产负极焦采用高循环比。焦化系统采用36或48小时成焦方式。

将重相萃取液置于第二加热炉内加热至330℃左右，送往重相分馏塔进行蒸馏分离，得到喹啉不溶物含量高的重相沥青（QI含量在3~4%）和回收溶剂，重相沥青可送往改质沥青装置生产改质沥青也可用于生产同性焦的原料。

若作为生产同性焦的原料，该重相沥青的QI值偏低，不符合生产同性焦的技术要求，为此需要进行下一步的浓缩来提高重相沥青的QI值。

S3、浓缩S2得到的重相沥青，由于浓缩过程中会增加流体的粘度，存在堵塞系统设备、管线的风险，为确保生产安全，浓缩过程分为两个阶段：

S3-1、在确保设备、管线不堵的前提下，适当提高重相沥青的QI值：在浓缩的重相沥青出口处注入轻质油（蒽油或焦化重油），轻质油的注入量为重相沥青重量的5~10%，提高浓缩后的重相沥青流动性以解决设备、管线易堵塞的难题，调整后重相沥青的喹啉不溶物含量在4.41~5.23%，基本符合生产同性焦用原料的要求。

对S3-1得到的重相沥青进行分析，其软化点在39.8~44.27℃，QI值在4.41~5.23，密度在1.170~1.191g/cm³。

S3-2、若S3-1调整后重相沥青的QI值不能满足生产要求，则将S3-1调整后的重相沥青再次浓缩并加大轻质油的注入量，进一步提高喹啉不溶物含量，得到符合要求的同性焦生产原料。

对S3-2得到的重相沥青进行分析，其软化点在40.3~41.7℃，QI值在5.93~6.98，密度在1.176~1.187g/cm³。

S3-3、如果要再提高重相沥青的QI值，浓缩工艺已无法提高，就要采用离心工艺，将S1得到的一部分重相萃取液进行S3-1和S3-2的浓缩，另一部分S1得到的重相萃取液通过离心机分离为轻相萃取液和离心渣，轻相萃取液回流到S1得到的轻相萃取液，离心渣回配到S3-2浓缩后的重相沥青中，离心工艺将最终的重相沥青的QI值提高至10%以上。离心机的转速为2800rpm/min，扭矩≤8kN·m，差速为10~18rpm/min。

延迟焦化工艺是将混合油在尽可能短的时间内高速（65m/s）通过焦化加热炉管，得到最大的热量以满足焦化反应的需要，使混合油在临界区域快速进入焦炭塔进行分解和聚合反应生成延迟焦的过程。

第一延迟焦化装置与第二延迟焦化装置结构相同，均由一个分馏塔，一个焦化加热炉和两个炭化塔组成。以第二延迟焦化装置为例进行说明，S3制得的同性焦生产原料被送入分馏塔，在分馏塔塔底与炭化塔塔顶溢出的高温油气及循环油（焦化重油）相遇，油气中的重组分被冷凝与原料沥青及循环油相混合形成混合油。混合油在分馏塔塔底过滤后由泵升压后送往加热炉加热至所需求的温度，经四通阀（1个进口3个出口，进口加热炉过来，出口分别去炭化塔A、炭化塔B和开停工线）从炭化塔底盖中心进入塔内，混合油在炭化塔内进行分解、聚合逐渐沉积生成针状焦、沥青焦或同性焦以及焦化重油、焦化轻油和焦化煤气，经过一定时间（24~48小时）后通过四通阀将混合油切换到另一个焦炭塔，两塔交替使用。

在延迟焦化工艺中，主要控制装置处理量、系统温度、加热炉出口温度、炉管管壁温度、注汽量、分馏塔各层温度及轻质油（焦化重油、焦化轻油）收率，调整系统压力和循环比，使生产维持相对稳定的状态，充分利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性及塔内气流对生焦结构的定向作用等，创造气流拉焦的条件，形成针状焦、沥青焦或同性焦。

同性焦延迟焦化过程中的改变：

1、提高加热炉出口温度，由生产针状焦时的485~495℃提高至505℃。

在炭化过程中，主要发生两种化学反应，前期是以大分子转化成小分子的吸热反应为主的热分解反应，放出轻组分气体，后期以小分子转化成大分子的放热反应为主的热缩聚反应，逐渐形成中间相沥青，直至中间相沥青解体、固化，形成焦类产品。因为中间相在热转化过程随温度升高而加速，提高加热炉出口温度是为了加快炭化反应速度，使中间相分子没有时间达到所需尺寸就炭化，沥青在炭化塔内一旦炭化成固体则中间相转化就无法进行下去，中间相不完善就会趋向于形成镶嵌型结构，所以温度对中间相的形成变化起着决定性的作用，要得到镶嵌型结构的同性焦，就必须选择较高的反应温度。

2、适当降低炭化塔塔顶压力至0.22Mpa

在生产针状焦时一般会选择较高的反应压力，因为反应压力高低分子量的馏分会留在液相中以降低体系粘度，但在生产同性焦时适当降低反应压力，使低分子量的馏分在低压条件下尽量析出以增大体系粘度，液相粘度增大有利于生成镶嵌型结构的同性焦。

3、将系统循环比（循环比为循环油（焦化重油）量与原料沥青（精制沥青、重相沥青或软沥青）量之比值，沥青量）降低至0.78以下，分馏塔21层盲塔板（分馏塔共27层塔板，在第21层产出重油）温度下降，塔底温度上升，油品粘度下降。降低循环比，使体系中的循环油量减少，油品粘度会增大，生成中细粒镶嵌组织结构的含量会随粘度增大而增加。

4、适当提高分馏塔21层重油产出温度至380℃以上，拉大分馏塔中部和底部（340℃~350℃）之间的温差，使轻质油（焦化重油、焦化轻油）尽可能多的回收，促使混合油品在炭化塔内快速固化有利于形成镶嵌型结构的各向同性焦炭。

5、焦化系统采用24小时成焦方式：炭化时间长有利于中间相小球体充分生成、发育，而缩短炭化时间，加快炭化物料的固化速率促使其向生成各向同性焦的方向发展。

实施例1

按照上述方法进行工业试验，S3处理后的重相沥青QI平均值为4.86（4.41~5.23）。对得到的同性焦进行检测，结果如表1所示。

表1 实施例1同性焦产品的检测结果

按照上述方法进行工业试验，S2得到精制沥青生产针状焦，对得到的针状焦产品进行检测，结果如表2所示，针状焦符合产品质量要求。

表2 实施例1针状焦产品

实施例2

使用相同软沥青原料，按照上述方法进行第二次工业试验，本次试验提高S3浓缩后重相沥青的QI平均含量至6.48（5.93~6.98），平均密度为1.81g/cm³（1.176~1.187g/cm³），平均软化点为40.97℃（40.3~41.7℃）。调整了工艺参数，对得到的同性焦产品进行检测，结果如表3所示。

表3 实施例2产品的检测结果

从表1的检测结果看，得到的同性焦产品符合产品质量要求。从表2检测结果看，振实密度、比表面积、首次效率等都比实施例1有所提升，提升量虽然很小，但是对于符合要求的精制产品来说，该提升是相当困难。比较二次检测结果证明了提高原料沥青的QI值对提升同性焦整体质量有很大的作用。

使用相同软沥青原料，可以得到生产不同种类生焦的原料，从而得到不同种类的碳素制品。

最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

S3、浓缩S2得到的重相沥青，浓缩过程分为两个阶段：

S3-1、先浓缩重相沥青再注入轻质油，调整重相沥青的喹啉不溶物含量，调整后的QI含量为4.41~5.23%；

S4、在第二延迟焦化装置中以延迟焦化法生产同性焦：将S3-2得到的同性焦生产原料送往联合塔底部与炭化塔顶部过来的高温油气和循环油混合形成混合油，混合油送往焦化加热炉加热，焦化加热炉出口温度为505℃，焦化加热炉排出的炉料进入炭化塔炭化，炭化过程中重组分在固化时形成镶嵌型结构的各向同性焦，高温油气进入分馏塔进行分馏，得到的轻质油和焦化煤气。

2.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，S1中原料软沥青的喹啉不溶物含量在2.6%~2.9%。

3.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，混合溶剂为采购轻质白油与甲基萘按1:1重量比混合制得，混合溶剂与软沥青的重量比为1.1：1。

4.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，S2得到的精制沥青的喹啉不溶物含量在0.1%以下，重相沥青的喹啉不溶物含量在3%~4%。

5.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，S4中炭化塔的塔顶压力为0.22MPa。

6.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，延迟焦化装置的循环比降低至0.78以下。

7.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，分馏塔内设27层，其中分馏塔第21层重油产出温度在380℃以上。

8.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，针状焦生产的时候设定焦化加热炉出口温度为485℃~495℃，炭化塔压力为3.0~3.5Mpa。

9.根据权利要求1所述的利用软沥青生产同性焦和针状焦的方法，其特征在于，需要进一步提高重相沥青的喹啉不溶物含量时，S3-3、采用离心工艺，将S1得到的部分重相萃取液通过离心机分离为轻相萃取液和离心渣，轻相萃取液回流到S1得到的轻相萃取液，离心渣回配到S3-2浓缩后的重相沥青中，将重相沥青的QI值提高至10%以上。