JPS6331429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高強度、高導電性を有する炭素成型体
の製造方法に関する。更に詳細には原料コークス
として生コークスを用いた高強度、高導電性を有
する炭素成型体の製造方法に関するものである。 近年、コークス原料として生コークスを用い、
これを摩砕することにより結合剤を加えることな
く成型、焼成して高密度、高強度の炭素成型体が
得られることが報告されている（以下、生コーク
スを用い、結合剤を用いない炭素成型体の製造法
を“バインダーレス法”と略称する。）。（例えば
特開昭51−150505号公報）また、摩砕方式は粉砕
効率が低いため、より工業的な方法として本出願
人は先に生コークス粉砕時にメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等を添加
し、粉砕機としてボールミルを用いて粉砕した原
料を使用した場合には、摩砕方式によつて得られ
た生コークス粉末を原料として成型、焼成した成
型体にくらべ勝るとも劣らない炭素成型体が得ら
れることを見い出し、特許出願を行なつた。（特
願昭54−103654号）生コークス微粉末を結合剤を
加えることなく成型、焼成して炭素成型体を得る
方法は、従来法である〓焼コークスを粉砕した後
結合剤を加え、加熱下で混練してから加圧成型
し、成型物を約1000〜1400℃に焼成し、その焼成
物の孔隙を少なくするため減圧加熱下にバインダ
ーピツチを含浸させ、再び前と同様に焼成し、上
記のごとき含浸、焼成の操作を数回繰返した後更
に、3000℃付近に加熱して黒鉛化する方法に比較
して経済的であり、操作が簡便であるとともに極
めて高密度の炭素成型体が得られるという利点を
有する。 この様な利点を有する反面、バインダーレス法
で得られた成型体は高密度（通常1.78以上）であ
るにもかかわらず驚くべきことに密度上昇に追従
して電気比抵抗が上昇するという不都合な性質を
有することを見い出した。このことは特定用途、
例えば放電加工用電極の場合、使用時に電流密度
を小さくしなければならず、このため加工速度が
低下せざるを得ない等という致命的欠陥を有す
る。 かかる状況に鑑み、本発明者等は高密度で、か
つ強度低下がなく高導電性を有する炭素成型体を
得るべく鋭意検討を行なつた結果、生コークス粉
末を成形するに先立ち原料生コークスに特定の物
質を添加する場合には得られた炭素成型体は上記
物性をすべて満足することができることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は生コークス粉末に炭化硼素、
酸化硼素、硼酸ソーダ、硼酸、硼フツ化ソーダ、
窒化硼素、硼化チタン、硼化ジルコニウムおよび
硼素よりなる群から選ばれた少なくとも１種また
は酸化チタン、炭化チタン、窒化チタンおよび金
属チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種
あるいはこれらの混合物を生コークス粉末に対し
て３〜15重量％（金属換算として）添加し、成形
した後高温焼成することを特徴とする高強度高導
電性炭素成形体の製造方法を提供するものであ
る。 以下本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明方法において用いる生コークスは通常揮
発分が５％以上の生コークスであり、より好まし
くは揮発分が10〜16％の生コークスが適当であ
る。揮発分が５％未満の場合には微粉砕しても高
密度炭素成型体を与える生コークス原料とはなり
えず、一方揮発分が多すぎると、例えば20％を越
えると得られる成型体には膨れが発生しやすい。
このような要件を充たす原料としては約500℃で
焼成した石油生コークスが挙げられる。 生コークスの粉砕は通常公知の摩砕方式あるい
はボールミル粉砕のいずれを用いてもよく、粉砕
後のコークスが10μ以下となり、顕微鏡による粒
子形状の観察で角のとれた形状となつておればよ
い。 本発明方法の実施に当つては成型前の生コーク
ス原料に対して硼素化合物又はチタン化合物ある
いはそれらの混合物を金属換算で約３〜15重量％
の割合で添加混合する。これら添加物の混合は生
コークス粉末に均一に分散混合されることが必要
であり、公知の混合手段の適用が可能であるが、
例えば生コークス粉砕時に添加し、同時に粉砕す
ることが混合の目的、効果と操作が単純化される
という点で有効である。 生コークスに対して添加される硼素化合物およ
び／又はチタン化合物の添加量が３重量％未満で
は実質的に電気比抵抗の低下効果がなく、他方15
重量％を越える場合には添加金属成分のカーバイ
トが過剰に生成し、強度が低下するので適当では
ない。 本発明方法において使用される硼素化合物とし
ては炭化硼素、酸化硼素、硼酸ソーダ、硼酸、硼
フツ化ソーダ、窒化硼素、硼化チタン、硼化ジル
コニウムの硼素含有化合物および硼素が挙げられ
るが、就中炭化硼素が少量で著しい効果を有する
ので好適なものである。 一方チタン化合物としては酸化チタン、炭化チ
タン、窒化チタン、硼化チタンのチタン含有の化
合物および金属チタンが挙げられる。 一般に炭素成型体の黒鉛化、〓焼コークスを出
発原料として、粘結剤を用いる方法において黒鉛
化触媒としてAl、Mo、Ｗ、Fe、Ni、Co、Si、
Ti、Ｖ、Cr、Ｂ等の金属あるいはこれらの金属
の化合物が使用され、黒鉛化のための焼成温度の
低下に効果を発揮することは公知である。しかし
ながらこれら〓焼コークスと粘結剤よりなる成型
体の黒鉛化触媒全てが、生コークスを原料として
高い導電性を有する炭素成型体を取得するに際し
て有効に働くものではなく、かかる効果を発現し
得るものは硼素化合物とチタン化合物のみに限ら
れることが分つた。加えて驚くべきことに本発明
方法によつて得られる炭素成型体は導電性の向上
にもかかわらず機械的強度、すなわち抗圧力及び
抗折力においても著しい物性の向上が達成され、
従来の黒鉛化の理論からは全く予想し難い効果の
発現を見た。又本発明方法においては硼素化合物
とチタン化合物とを併用添加することが推奨され
る。これら化合物の併用は各々の単独使用に比較
し、総量としての少量添加にもかかわらず著しい
導電性の向上と機械的強度の向上を促す相乗効果
を発揮する。 硼素化合物および／又はチタン化合物を混合後
の微粉生コークスは次いで公知の方法、モールド
成型、ラバープレス成型等により加圧成型され、
これを焼成すればよい。勿論成型に際し、ポリエ
チレングリコール、水、ステアリン酸、コールタ
ールピツチ、その他成型助剤を少量添加すること
も加能である。 成型体の焼成温度は添加化合物の融点により一
義的ではないが、例えば炭化硼素を添加する場合
には約2400℃以下、炭化チタンあるいは炭化チタ
ンと炭化硼素の混合物を添加する場合には約3150
℃以下で実施すればよい。 かくして得られた炭素成型体は高密度、高強度
でかつ高導電性を有し、放電加工用電極、接点な
どの電気用、メカニカルシール、リング等の機械
用治具、あるいは原子炉の炉心材料用ならびに減
速材用等に好都合に適用し得るものである。 以上詳述した本発明方法によれば生コークス粉
末に硼素化合物および／又はチタン化合物を添加
混合して成型、焼成するという極めて簡単な方法
で高密度、高導電性、更に高強度を有する炭素成
型体の製造を可能ならしめたもので、その工業的
価値は頗る大なるものである。 以下本発明方法を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。 実施例 １ 揮発分14％、真比度1.37の市販生コークス950
ｇと市販の炭化硼素（B₄C）粉末50ｇを14容量
のボールミルに充填し約15時間粉砕した。粉砕後
の生コークス微粉（平均粒径5μ）を内径20mm中
の金型を用いて圧力2000Kg／cm²で圧縮成型した後
成型体を300℃／hrの昇温速度で1000℃まで昇温
一次焼成し、次いで得られた焼成体をさらに2350
℃で二次焼成した。 この時得られた試料の物性を第１表に示す。 また比較例としてB₄Cを添加せず、二次焼成を
2800℃の温度にて焼成した以外上記方法と同様に
して得た試料の物性も合せて第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１の方法において焼成温度条件2800℃と
し、添加物の種類と添加量を変更した以外実施例
１と同様にして炭素成型体を取得した。得られた
成型体につきその物性を測定し、その結果を第２
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生コークス粉末に炭化硼素、酸化硼素、硼酸
   ソーダ、硼酸、硼フツ化ソーダ、窒化硼素、硼化
   チタン、硼化ジルコニウムおよび硼素よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種または酸化チタン、
   炭化チタン、窒化チタンおよび金属チタンよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種あるいはこれら
   の混合物を生コークス粉末に対して３〜15重量％
   （金属換算として）添加し、成形した後高温焼成
   することを特徴とする高強度高導電性炭素成形体
   の製造方法。 ２ 生コークス粉末に炭化硼素、酸化硼素、硼酸
   ソーダ、硼酸、硼フツ化ソーダ、窒化硼素、硼化
   チタン、硼化ジルコニウムおよび硼素よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種または酸化チタン、
   炭化チタン、窒化チタンおよび金属チタンよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種あるいはこれら
   の混合物を添加した混合原料粉を粉砕する工程を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。