WO2002071515A1 - Materiau de graphite destine au pole negatif d'une batterie secondaire au lithium - Google Patents

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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
boron
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Yoichi Kawano
Tetsusei Fukuda
Tsutomu Sugiura
Takeshi Hamada
Hiromasa Shoji
Taro Kohno
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery utilizing a lithium insertion / desorption reaction, and a graphite for a negative electrode used in the lithium secondary battery.
  • C Background Art Lithium secondary batteries using graphite as a negative electrode do not have dendrites during charging, which is a problem when using metallic lithium, and have high performance. Electromotive force is obtained and the battery is highly researched because of its high reliability.
  • flaky graphite has problems such as a powder having a large bulk density, making it difficult to prepare a coating slurry.
  • Organic binders are used to improve the operability and powder properties of flaky graphite. It has been proposed to mix or surface coat and granulate and heat-treat the mixture (eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36i08). However, according to these methods, there is a problem that a part of one component of the binder remains and the discharge capacity is reduced.
  • pitch-based carbon fibers also have various properties as artificial graphite, and thus provide electrodes with excellent heavy-load characteristics. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 8, 2564 (1995)) Have been. However, since it is a fiber, the development of the crystal structure is hindered, so that the discharge capacity does not increase, and the need for a fiberization process requires more manufacturing costs. is there.
  • Pitch coke belongs to the class of graphitizable materials.
  • Graphitization in an ultra-high temperature range can be the distance between eyebrows of the carbon netting layer close to that of natural graphite.
  • the optically anisotropic structure is small, graphitization does not develop as much as natural graphite, and in these crystal structures, the carbon network layer does not have a preferred orientation in a specific direction. Therefore, there is no restriction on the current density seen in flaky graphite such as natural graphite, and it is a very promising material as a negative electrode material for lithium secondary batteries, and many studies have not been made. (Eg, JP-A-63-121257, JP-A-1-204361, JP-A-4-206276, etc.).
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a large discharge capacity, a small capacity loss during charge and discharge, and good powder characteristics, and a material for a negative electrode thereof. Is to do.
  • the graphite material for a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention comprises a carbon material (coix) obtained by pulverizing a raw coat and performing a carbonization treatment, and adding one or more boron or boron compounds to the carbon material (cox). was added, resulting Ri by the and this performing particle size control after the graphitization treatment, graphite materials, 20 Kaita-up time of the power strips density 0. 95 g / c. m 3 or more
  • the tap density after 300 taps is 1.15 g / cm 3 or more, and the BET specific surface area is 1.5 m 2 / g or less.
  • the graphite material for the lithium secondary battery negative electrode is made of raw coal produced from a coal-based and / or petroleum-based heavy oil as raw material, and has an average particle size of 50 ⁇ m. After pulverizing to the following, carbonization treatment at 700 to 1500 ° C is performed, and one or more types of boron or boron compounds are added to the obtained graphite to graphitize. After the treatment, the graphite material obtained can be manufactured by adjusting the particle size.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains the graphite material for the negative electrode as the negative electrode active material.
  • the present invention will be specifically described.
  • the graphite material (hereinafter, also referred to as a graphite material or a graphite material for a negative electrode) used as a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by pulverizing raw coke, carbonizing the raw coke to form a coat, and subjecting the raw material to high temperature processing. And graphitizing.
  • Raw coke is obtained by coking coal-based or petroleum heavy oil or a mixture of both at about 400-550 ° C, preferably about 450-500 ° C, for about 20-50 hours.
  • Coal-based heavy oil includes coal tar, tar-based heavy oil, tar pitch, etc.
  • Petroleum-based heavy oil includes petroleum-based pitch, sulfur, heavy oils, heavy crude oil, etc. .
  • various additives are added to heavy oil, or specific components are removed as necessary, to control the properties of the raw koutasu after coking.
  • heavy coal oil contains quinoline insolubles (Q I). This QI should be removed to suppress the graphitization of the coating.
  • Q I quinoline insolubles
  • Known methods of converting heavy oil into raw coke by a coking reaction include a delayed coking method, a fluid coking method, a contact coking method, and a flexi caulking method. And delay
  • the delayed coking method using the best of all is excellent in its productivity, the uniformity of the reaction product, and the stability, so that it can be suitably used.
  • the delayed coking method is a method in which heavy oil is preheated, reacted with a coking drum for several tens of hours, and then taken out with high-pressure jet water. This is a method of manufacturing coke.
  • Raw coats are usually obtained as lumps and contain about 5 to 15 wt% volatiles. Next, this is carbonized (calcined) to form a coat.
  • the coating obtained by the carbonization treatment preferably has anisotropy based on the flow structure.
  • the anisotropy of the coating structure can be discriminated by observing it with an optical microscope, a polarizing microscope, etc., and quantitatively discussed by evaluating the thermal expansion coefficient after graphitization. it can.
  • This anisotropy can be controlled by the type of the heavy fuel oil and the production conditions, particularly by the QI content. If the coatus does not have anisotropy based on the flow structure, a larger amount of boron is required, and problems such as sintering after graphitization and deterioration of powder properties are likely to occur. In the case of having anisotropy, a high degree of graphite crystal development and a high discharge capacity can be obtained.
  • the carbonization is preferably performed at about 700-1500 ° C.
  • the heat treatment furnace used for the carbonization treatment include a rotary kiln calciner, a lead hammer furnace, a fluidized bed furnace, a tunnel kiln, and the like.
  • a rotary kiln and a force rosiner are preferably used because they can be added relatively easily, are excellent in uniform mixing in a furnace, and have high productivity.
  • a heating device such as an electric furnace may be used.
  • the raw coke is pulverized to an average particle size of 50 ⁇ m or less, preferably 10 to 40 im before carbonization.
  • the flakes are crushed.
  • the obtained graphite material also exhibits excellent powder properties with high bulk density, tap density and small specific surface area.
  • the pulverizer used for the pulverization is not limited, and examples thereof include an impeller mill, a jet mill, a Raymon dominore, and a ball mill. After pulverization, it is desirable to remove coarse particles of 100 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, to obtain the above average particle diameter.
  • the volatile content increases to 10% or more, for example, about 15%, and a fusion phenomenon occurs during the carbonization treatment. You may not be able to remove it as it is.
  • the surface can be oxidized and subjected to infusibilization before the heat treatment, so that the fusion phenomenon can be suppressed.
  • the oxidation in this case is not particularly limited as long as it is an oxidizing gas (air, nitric oxide gas, ozone, etc.) or a liquid, but from a cost perspective, if the gas is a gas, the air is a liquid. Sulfuric acid is preferred.
  • the powder does not fuse, and the powder core can be reliably carbonized. Therefore, the bulk density can be maintained high. In addition, calcined coke formation (needle formation) can be suppressed. As a result, it is possible to increase the battery capacity as a negative electrode material. In addition, when the heat treatment temperature at the time of producing the raw coats is increased to, for example, more than 5100 ° C., the volatile content is reduced to 5% or less, so that the fusion phenomenon does not occur.
  • a boron material comprising at least one of boron and a boron compound is added to the coatus obtained by carbonization treatment, and graphitization treatment is performed at about 2000 to 3000, preferably about 2300 to 2800 ° C.
  • the boron material referred to in this specification is It is used in a sense including elemental, boron compounds or both.
  • the boron material is boric acid, boron oxide, boron carbide, boron nitride or borate.
  • the addition amount of the boron material is a boron, 0. 1 ⁇ 5. 0 W t% become an amount this and is favored arbitrary.
  • the boron material By adding a boron material, graphitization is promoted, and a high-capacity negative electrode material can be obtained, and an effect of reducing the irreversible capacity at the time of initial charging and discharging can be obtained.
  • the boron material may precipitate during cooling in the graphitization treatment, or may remain as an impurity in the negative electrode material.
  • the graphitization treatment in an argon gas atmosphere at 2600 ° C. or higher.
  • Known furnaces for graphitization include the Acheson furnace and the LWG furnace. If the temperature of the graphitization treatment is low, the development of graphite crystals tends to be insufficient, and if it is too high, the amount of carbon vaporized increases.
  • an argon gas atmosphere when performing a graphitization treatment by adding a boron material, the formation of boron nitride can be suppressed, and the particle surface can be prevented from being covered with an insulating film.
  • Crushing is a general term for mild pulverization by a pulverizer.
  • pulverization is, for example, a pulverization process in which particles that hardly break down, and agglomeration between particles, or a weak bond formed by sintering after heat treatment are returned to the original particles. It is.
  • a crusher used for crushing a crusher that does not decrease the tap density or increase the specific surface area is preferable.
  • impeller-mil, jet-minole, raymond-minole, bottle-no-mile, etc. are listed.
  • the average particle size after pulverization and classification is less than 3 ⁇ m, the graphite material obtained after graphitization becomes a powder mainly composed of fine powder, and the fine powder falls off from the electrode active material layer after coating. Occurs. Also, the average particle size is more than 50 mu m, reduction of the surface smoothness of the active material is coated on the electrode foil, such as reduced yield of the manufacturing process problems.
  • the particle size may be adjusted after the graphitization treatment.
  • This particle size adjustment is preferably performed by passing through a sieve having a sieve opening of 10 to 120 ⁇ m, preferably 50 to 100 // m. It should be noted that an air classification method that gives a classification effect equivalent to this can be used in the same manner. By adjusting the particle size, flaws and unevenness that occur when the graphite material for the negative electrode is applied to the metal foil are prevented, and the fine powder is prevented from falling off from the electrode active material layer after the application.
  • the graphite material for a lithium secondary battery negative electrode of the present invention has a tap density of 0.95 g / cin 3 or more after 20 taps, and a tap density of 1.15 after 300 taps. g / cm 3 or more, and the BET specific surface area must be 1.5 m 2 / g or less.
  • the negative electrode material is used by suspending the powder and the binder in an aqueous or non-aqueous solvent, applying the suspension to a metal foil, and setting a predetermined active material density in a pressing step.
  • the powder properties of graphite are important properties from the viewpoint of ease of suspension preparation and suspension stability, and from the viewpoint of charge / discharge cycle resistance due to particle orientation due to large changes in density during the pressing process. Value.
  • the method for measuring the tap density of the powder material is specified in JIS-K1501, and the tap density of the present invention is measured according to the method.
  • the tap density at 20 taps was specified because the tap density was found to be the best index mainly reflecting the stability and operability during electrode production. It is. The reason why the tap density at the time of 300 taps was specified is that this tap density was found to be the best index mainly reflecting the active material density after electrode foil coating. is there.
  • Improving the tap density is important not only in facilitating the stable operation of the electrode foil coating process, but also in transporting and storing materials. For example, comparing natural graphite with a similar particle size distribution to mesophase microspheres, the tap density of natural graphite was as low as 1/3 to 1/5, indicating that the coating solution had the same concentration. In such a case, the viscosity of the solution becomes extremely large, causing problems such as difficulty in uniform coating.
  • the BET specific surface area is more than 1.5 m 2 / g, unevenness may occur on the coating surface during the production of the negative electrode, and the adsorption of atmospheric moisture may become significant, resulting in an increase in impurity concentration. Also, electrode performance is deteriorated such as an increase in side reactions at the beginning of charging and discharging.
  • 20 Kaita jitter-up density during flops and at 300 Kaita-up is the 2.
  • 26 g / C m 3 is a theoretical value of the graphite crystal between theoretical upper limit, actually obtained in the present invention
  • the upper limit is about cm 3 .
  • the lower limit of the specific surface area is not particularly specified. In order to keep good contact between the force particles, it is preferable that the lower limit is 0.1 lm 2 / g or more.
  • the graphite material for the negative electrode preferably has a discharge capacity of 330 mAh / g or more and an initial irreversible capacity of 30 mAh / g or less.
  • the discharge capacity is 330 mAh / g or more, preferably 340 tnAh / g or more
  • the irreversible capacity is 30 mAh / g or less, preferably 25 mAh / g or less.
  • the preferred range of discharge capacity is 330-372 mAh / g.
  • the preferred irreversible capacity range is 0 to 30 mAh / g.
  • the graphite material for the negative electrode has a 10% cumulative particle size of 2 ⁇ in to 12 ⁇ m, a 90% cumulative particle size of 10 m to 120 / im, and an average particle size of 5 ⁇ m to 100 ⁇ ni. I prefer that there be.
  • Process problems when applying 10% cumulative particle size, average particle size, that is, 50% cumulative particle size and 90% cumulative particle size simultaneously, to a metal foil to form a battery And the battery performance can be improved. If the 10% cumulative particle size is less than 2 ⁇ m or the average particle size is less than 5 ⁇ m, there is a problem that the fine powder falls off the electrode active material layer after coating.
  • the content of the boron material in the graphite material for the negative electrode is 0.1 to 2.0 wt% as boron, and the carbon content is 98 wt. /. It is preferable that this is the case.
  • This boron content is generally determined by the amount of the boron material used as a raw material. Boron material replaces carbon atoms in graphite crystals or dissolves in graphite in the high-temperature state of the graphitization process and forms a solid solution in the graphite, and exceeds a certain amount during the cooling process after the graphitization process. The boron atoms become boron carbide compounds and precipitate out of the graphite crystals. According to the phase diagrams reported so far, the amount of boron placed or dissolved in carbon is about 1 ⁇ %. Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described.
  • the lithium secondary battery of the present invention contains a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode graphite material of the present invention is included in the negative electrode active material.
  • the performance of this material should be sufficiently brought out, the shape should be high, and it should be chemically and electrochemically stable. It is not limited.
  • a powder or dispersion solution of a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene is added to the graphite material for the negative electrode, followed by mixing and kneading.
  • a fluorine-based resin powder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a water-soluble binder such as carboxymethyl cellulose is added to the graphite material for the negative electrode as a binder, and N-methylpyrrolidone is added.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry can be prepared using a solvent such as (NMP), dimethylformamide or water, alcohol, etc., applied to a current collector, and dried to form a slurry.
  • the negative electrode active material of the present invention can be appropriately used in combination with a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte (for example, an organic solvent-based electrolyte).
  • a non-aqueous electrolyte for example, an organic solvent-based electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material are usually used in lithium secondary batteries. There is no particular limitation as long as it can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but includes, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ethylene oxide carbonate, dimethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • any known ones can use, for example, LiC10 4, LiBF have LiPF have LiAsF 6, LiB (C 6 6H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 0 have Li (CF 3 S0 2 ) 2 N, Li (CF 3 S0 2 ) 3 3 C, Li (CF 3 CH 2 0S0 2 ) 2 N, Li (CF 3 CF 2 CH 2 0S0 2 ) 2 N, Li (HCF 2 CF 2 CH 2 OS0 2) 2 N, Li ((CF 3) 2 CH0S0 2) 2 N, LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2] type of 4 such or a mixture of two or more can and Ageruko.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for measuring physical properties of a lithium secondary battery and a graphite material for a negative electrode will be described.
  • IPC Inductively Coupled High Frequency Plasma Spectroscopy
  • the particle size at 10% on the fine powder side is 10% cumulative particle size
  • the particle size at 50% is the average particle size
  • the particle size at 90% is 90%.
  • the diameter is defined as the 90% cumulative particle size.
  • a graphite material powder for the negative electrode and PVdF are added in a weight ratio of 95: 5, and they are kneaded.Then, this is a copper foil with a thickness of 20 ⁇ m. To obtain a negative electrode foil. This negative electrode foil was dried at 80 ° C. to evaporate NMP, and then cut into 10 mm squares to form a negative electrode. In order to evaluate the electrode characteristics of the single electrode of the negative electrode, a three-electrode cell using lithium metal for the counter electrode and the reference electrode was used.
  • the electrolytic solution a mixed solvent of ethylene carbonate Natick preparative and Jechiruka Bone preparative (volume ratio 1: 1) to L i C 10 4 Using the was also dissolved at a concentration of I mo l to.
  • the charge and discharge tests were performed at a constant current (0.1 mA / cm 2 ) for both charging and discharging under the regulation of potential.
  • the potential range was 0 to 1.5 V (based on lithium metal).
  • Initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency were measured. Cycle characteristics were evaluated based on the degree of change in discharge capacity during the second and subsequent charge / discharge cycles.
  • Example 1 Example 1
  • Raw coke produced by the delayed coking method using coal-based heavy oil is pulverized in a Raymond mill and passed through a sieve with a mesh opening of 75 ⁇ m to remove coarse particles, and the average particle size is reduced. It was about m. This was carbonized at about 800 ° C using a lead hammer furnace to obtain coke. It was observed by a polarizing microscope that the coatus had anisotropy based on the flow structure. 3.88 g (1.0 wt% as B) of boron carbide was added to 300 g of this coater to perform graphitization treatment. About 300 g of the obtained graphitized material was classified using a sieve having a sieve opening of 75 m to obtain 298 g of a graphite 'material as a passing amount of the sieve.
  • lump raw coke produced by a delayed coking method is pulverized with an impeller mill to an average particle size of 23 ⁇ m.
  • the particles were passed through a sieve with an opening of 75 ⁇ m to remove coarse particles, and the average particle size was about 22 ⁇ m.
  • This was carbonized at about 1300 ° C using a rotary kiln furnace, and then passed through a sieve with a mesh opening of 75 ⁇ m to remove coarse particles, and a coatas with an average particle size of about 22 ⁇ m was obtained. It was observed by a polarizing microscope that the coating had anisotropy based on the flow structure.
  • Lumpy raw coke produced by the delayed coking method using coal-based heavy oil is pulverized by an impeller mill to an average particle size of 30 ⁇ m, and further, a sieve opening of 75 ⁇ m Through coarse sieve to remove coarse particles, average particle size about 25 ⁇ m. This was carbonized in a lead hammer furnace at about 800 ° C to obtain coke. It was observed by a polarizing microscope that the coatus had anisotropy based on the flow structure. 1.93 g of boron carbide (0.5 wt% as B) was added to 300 g of this coke, and graphitization treatment was performed.
  • a lump of raw coal produced by the delayed coking method was pulverized with a Raymond mill to an average particle size of 25 ⁇ m. This was carbonized at about 800 ° C in a lead hammer furnace to obtain a coating. This coating alone was graphitized. The obtained graphitized material was classified using a sieve with a sieve opening of 75 ⁇ m, and a graphite material was obtained as the amount passed through the sieve.
  • Lumped raw coke produced by delayed coking using coal-based heavy oil was carbonized in a lead hammer furnace at approximately 800 ° C to obtain a coating.
  • the obtained coke was pulverized with a Raymond mill to have an average particle size of 25 ⁇ .
  • This was subjected to a graphitization process by adding 1.93 g (5% as ⁇ ) of boron carbide to 300 g of the coke, and about 300 g of the obtained graphitized product was sifted through a sieve having a sieve opening of m. And 298 g of a graphite material was obtained as the amount passed through the sieve.
  • the lump raw coats produced by the delayed coking method are left in a lump and carbonized at about 1300 ° C in a rotary kiln furnace to obtain coke.
  • 300g, 1.93g of boron carbide (B 0.5wt ° /. ) was added for graphitization.
  • Approximately 300 g of the obtained graphitized material was pulverized with an impeller mill and classified using a sieve having a sieve opening of 75 ⁇ m to obtain 299 g of a graphite material as the amount passed through the sieve.
  • Table 1 summarizes the graphitization conditions and results.
  • the graphitization treatment was performed in an argon gas atmosphere in all Examples and Comparative Examples.
  • the 10% cumulative particle size of the graphite materials obtained in Examples 2, 3 and 4 was 7.6 ⁇ m 7.9 ⁇ m and 6.9 ⁇ m, respectively, and the average particle sizes were 29 ⁇ m, 28 ⁇ and 24 ⁇ , respectively.
  • the 90% cumulative particle size was 72 ⁇ m, 70 ⁇ and 55 ⁇ m, respectively.
  • the boron content of the graphite materials obtained in Examples 2, 3 and 4 was 0.9 t% and 0.7 wt ° /, respectively. And 0.4 wt%, and the carbon content is 99 wt% and 99 wt%, respectively. And 99 wt%.
  • the discharge capacity was hardly changed even after the second charge and discharge, and high electrode performance such as excellent cycle characteristics was exhibited.
  • there was no problem in the adhesiveness of the negative electrode foil obtained using this material and the operation at the time of assembling in the electrode evaluation cell and the peeling and falling off of the above electrode characteristics after the cycle evaluation were observed. Did not. Further, the surface smoothness was good, and no flaws and unevenness after coating were visually observed at all.

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Description

明細書 リ チウム二次電池負極用黒鉛材料、 その製造方法及びリ チウム二次電池 技術分野 本発明は、 リ チウムの挿入、 脱離反応を利用する リ チウム二次電池及 びこれに用いられる負極用黒鉛材料とその製造方法に関するものである c 背景技術 黒鉛を負極と して用いる リ チウム二次電池は、 金属リ チウムを用いた 場合に問題となる充電時のデン ドライ ト生成がなく 、 かつ、 高起電力が 得られ、 信頼性の高い電池であることから活発に研究されている。
黒鉛材料と分類される炭素の形状、 構造、 組織は多様であり、 この違 いが電極性能に反映される。 黒鉛材料と して天然黒鉛等の鱗片状黒鉛を 用いた場合、 その高度に発達した黒鉛結晶構造によ り 、 メ ソフェーズ小 球体、 ピッチ系炭素繊維、 ピッチコークス等を黒鉛化して得られる人造 黒鉛に比べて、 高い放電容量が得られるこ とが知られている。 しかしな がら、 鱗片状黒鉛は、 初期不可逆容量が大きいとい う問題がある。 加え て、 天然黒鉛では、 大きな充放電電流下で使用 した場合、 高い放電容量 を得ることは難しいものと思われる。 更に、 鱗片状黒鉛は、 粉体の嵩密 度が大き く 、 塗工ス ラ リ ーの調製が容易でない等の問題がある。 鱗片状 黒鉛の操作性、 粉体特性を改善するこ と を 目的と して、 有機バインダー と混合又は表面被覆、 造粒を行って、 これを熱処理する こ とが、 提案さ れている （例えば、 特開平 10-36 i08号公報など）。 しかしながら、 これら の方法による と、 バイ ンダ一成分の一部が残存し、 放電容量の低下をも たらすなどの問題がある。
黒鉛材料と して、 メ ソフェーズピツチの光学的異方性相が球状に生成 した段階で採取して調製したメ ソフェーズ小球体を用いた場合は、 黒鉛 化後の炭素層面の発達が天然黒鉛に比べて劣るこ とによ り 、 理論的放電 容量に比ベて 80〜 85%'程度の放電容量が得られるに過ぎない。
ピッチ系炭素繊維も、 人造黒鉛と しての種々特性を備えるため、 重負 荷特性が優れた電極を与える との報告 . Electrochem. Soc. , Vol. 142, No.8, 2564 (1995))もされている。 しかし、 繊維であるため、 結晶構造の 発達が阻害されて、 放電容量が大き く ならないこ と、 繊維化工程等が必 要なため、 よ り 多く の製造コス トがかかるこ となどの問題がある。
ピッチコ一クスは、 易黒鉛化性材料の部類に属し、 超高温の温度領域 での黒鉛化処理によ り 、 天然黒鉛に近い炭素網面層の眉間距離とな り得 るが、 コータスの持つ光学的異方性組織が少ない場合、 天然黒鉛ほど黒 鉛化が発達せず、 これらの結晶構造は、 炭素網面層が特定方向への優先 配向をしていない。 従って、 天然黒鉛等の鱗片状黒鉛に見られた電流密 度下の制約は無く 、 リ チウムニ次電池負極用材料と して非常に有望な材 料であ り 、 これまで多 く の研究がな されている （例えば、 特開昭 63- 121257号公報、 特開平 1-204361号公報、 特開平 4-206276号公報など）。 し かしながら、 通常のピッチコータスの超高温処理（2000〜 3000°C焼成）品 の放電容量は、 理論容量（372mAh/g)と比較して低い（く 300mAh/g)という問 題がある。 ピッチコ ータ ス又はピッチを原料とする炭素粉末に、 ホウ素を添加し て、 これに高い放電容量を賦与する試みが、 これまでになされている （例 えば、 特開平 10- 223223号公報）。 この方法は、 高い放電容量、 不可逆容 量の低減に効果があり、 負極用の黒鉛材料の性能向上に有効な手法であ るが、 粒度調製工程において粉砕処理が必要であ り 、 粉体の嵩密度及び タ ップ密度の低下や、 比表面積の向上といった、 粉体特性の劣化が生じ る恐れがある。 また、 電極箔製造の安定性や、 サイ クル性能に関連する 負極材料の粉体特性が十分ではないという実用上の問題がある。 発明の開示 本発明の目的は、 放電容量が大き く 、 充放電時の容量ロ スが少なく 、 かつ粉体特性が良好である リ チウム二次電池及びその負極用材料を、 ェ 業的に提供することにある。
本発明の リ チウム二次電池負極用の黒鉛材料は、 生コータ スを粉砕し た後に炭化処理を行って得られた炭素材料 （コ一ク ス） に、 ホウ素又は ホゥ素化合物を 1種類以上添加して、 黒鉛化処理を行った後に粒度調整を 行う こ と によ り得られ、 該黒鉛材料は、 20回タ ップ時のタ ップ密度が 0. 95 g/ c. m3以上で、 300回タ ップ時のタ ップ密度が 1 . 1 5 g/ c m3以上、 かつ BET比表面積が 1 . 5 m2/ g以下である ものである。
こ のリ チウム二次電池負極用の黒鉛材料は、 石炭系及び/又は石油系 重質油を原料と して用い、 ディ レー ドコ一力一で製造した生コータ スを 平均粒径 50 μ m以下に粉砕した後に、 700〜 1500 °Cの炭化処理を行つて得 られたコ ータ スに、 ホゥ素又はホゥ素化合物を 1種類以上添加して黒鉛化 処理を行った後に、 得られた黒鉛材料の粒度調整を行う ことで製造でき る。
本発明の正極活物質、 負極活物質及び非水系電解質を含有する リ チウ ムニ次電池は、 負極活物質と して前記の負極用の黒鉛材料を含んでなる ものである。 以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の リ チウム二次電池負極用材料となる黒鉛材料 （以下、 黒鉛材 料又は負極用黒鉛材料と もい う） は、 生コークスを粉砕し、 炭化処理し てコータス と し、 これを高温処理して黒鉛化する工程を有する。
生コ一ク スは、 石炭系又は石油系重質油又は両者の混合物を約 400〜 550°C、 好ま しく は約 450〜 500°Cで、 約 20〜 50hrでコーキングして得られ る。
石炭系重質油には、 コールタール、 タール系重質油、 タールピッチ等 があ り 、 石油系重質油には、 石油系ピッチ、 ス フ アル ト 、 重油類、 重質 原油等がある。 これらの原料の調製において、 必要に応じて、 重質油に 各種の添加剤を加えたり 、 また、 特定成分を取り除いた り して、 コーキ ング後の生コータス物性を制御する。 例えば、石炭系重質油には、 キノ リ ン不溶分（Q I )が含まれている。 この Q Iは、 コータ スの黒鉛化を抑制する ため、 取り 除く こ とが望ま しい。 高い放電容量を得るために、 なるべく 組織構造が発達する様、 原料調製を行う こ とが好ま しい。
重質油をコーキング反応によ り 生コーク ス とする方法には、 ディ レー ドコーキング法、 フルー ドコーキング法、 コンタク トコ一キング法、 フ レキシコーキング法等が知られているが、 反応装置と してディ レー ドコ 一力一を用いるディ レー ドコーキング法が、 その生産性、 反応生成物の 均一性、 安定性によ り優れるため、 好適に用いるこ とができる。 ディ レ ー ドコーキング法とは、 重質油を予加熱し、 コ一キング ドラムで数十時 間反応させた後、 高圧ジェ ッ ト水によ り取 り 出すものであり、 工業的に 生コ一クスを製造する方法である。
生コータ スは通常塊状と して得られ、 約 5〜 15wt %の揮発分を含む。 次 に、 これを炭化処理 （仮焼） してコータス とする。 炭化処理して得られ たコータ スは、 流れ構造組織に基づく 異方性を有するこ とが好ま しい。
コータ スの組織は、 光学顕微鏡、 偏光顕微鏡等での観察によ り 、 その 異方性を判別できる他、 黒鉛化した後の熱膨張係数を評価する こ とで定 量的に論じるこ とができる。 この異方性は、 原料重質油の種類、 製造条 件によ り 、 特に Q I含有量によ り制御可能である。 コータスが、 流れ構造 に基づく 異方性を有さない場合、 よ り 多量のホウ素の配合が必要にな り 、 黒鉛化後の焼結や粉体特性が劣化する等の問題が生じやすい。 異方性を 有する場合には、 高度な黒鉛結晶の発達と高い放電容量が得られる。
炭化処理は約 700〜 1 500°Cで行われるこ とが好ま しい。 炭化処理に用い られる熱処理炉と しては、 例えば、 ロータ リ ーキルン · カルサイナー、 リ ー ドハンマー炉、 流動層炉、 ト ンネルキルン等が挙げられる。 特に、 ロータ リ —キルン · 力ルサイナ一は、 添加物を比較的容易に添加でき る こと、 炉内での均一混合性に優れるこ と、 その生産性の高さから好適に 用いられる。 小規模的には、 電気炉等の加熱装置を使用 してもよい
本発明の製造方法では、 生コークスを炭化処理する前に平均粒径 50 μ m 以下、 好ま しく は 10〜40 i mに粉砕を行う。 炭化処理前で炭素の組織構造 が未発達段階にある生コーク スを粉砕する こ とによ り 、 粉砕による鱗片 状粒子の発生が大き く抑制される と共に、 炭化後や黒鉛化後の粉砕等の 粉体特性劣化を伴う工程を大幅に軽減するこ とができる。 更に、 得られ た黒鉛材料も、 高い嵩密度、 タ ップ密度及び小さな比表面積を有する優 れた粉体特性を示す。
粉砕に用いられる粉砕機には制限はなく 、 イ ンペラ一ミル、 ジェ ッ ト ミ ル'、 レイ モン ドミノレ、 ボールミ ル等が挙げられる。 粉砕後、 100 μ m以 上、 好ま しく は 50 μ m以上の粗大粒子は除去して、 上記平均粒径とするこ とが望ま しい。
生コ一クスを製造する際の加熱処理温度が低い場合、 例えば 470°C以下 では、 揮発分が 10 %以上、 例えば 1 5 %程度と高く なり 、 炭化処理時に融 着現象が起こ り 、 粉体のまま取出すこ とが出来なく なる場合がある。 こ のよ う な場合には、 加熱処理前に表面を酸化して不融化処理するこ とに よ り 、 融着現象を抑えることができる。 この場合の酸化は酸化性のガス (空気、 酸化窒素ガス、 オゾン等） や液体であれば特に限定する もので はないが、 コス トの面からは、 ガスであれば空気が、 液体であれば硫酸 が望ま しい。 この不融化処理によって粉体が融着せず、 粉芯まで確実に 炭化できる。 そのため、 嵩密度を高く維持する こ とができる。 また、 か 焼コークス化 （針状化） を抑制できる。 その結果と して、 負極材と して の電池容量を高めるこ とが可能となる。 なお、 生コータスを製造する際 の加熱処理温度が、 例えば 5 1 0 °C以上に高く なる と、 揮発分は 5 %以下に 低く なるため、 融着現象が生じない。
炭化処理して得られたコータスにホウ素及びホウ素化合物の 1種類以上 からなるホ ゥ素材料を添加 して約 2000〜 3000 、 好ま しく は約 2300〜 2800 °Cで黒鉛化処理を行う。 なお、 本明細書でいうホウ素材料は、 ホウ 素、 ホウ素化合物又は両者を含む意味で使用される。 ここで、 ホウ素材 料と しては、 ホウ酸、 酸化ホウ素、 炭化ホウ素、 窒化ホウ素又はホウ酸 塩であるこ とが好ま しい。 ホウ素材料の添加量はホウ素と して、 0. 1〜 5. 0Wt%となる量である こ とが好ま しい。 ホゥ素材料を添加するこ とによ り 、 黒鉛化が促進され、 高容量の負極材料が得られる と共に、 初回充放 電時の不可逆容量の低減効果が得られる。 しかし、 添加量が多いと、 黒 鉛化処理での冷却時にホウ素材料が析出したり 、 負極材料に不純物と し て残存する恐れがある。
本発明の製造方法では、 黒鉛化処理を、 ァルゴンガス雰囲気下、 2600 °C以上で行う こ とが望ま しい。 黒鉛化処理を行う炉と しては、 ァチ ソン炉、 LWG炉等が知られている。 黒鉛化処理の温度が低いと、 黒鉛結晶 の発達が不十分となりやすく 、 高すぎる と炭素の気化量が大き く なる。 また、 アルゴンガス雰囲気下であれば、 ホウ素材料添加して黒鉛化処理 を行う場合、 窒化ホウ素の生成を抑制でき、 粒子表面が絶縁膜で覆われ ることを防止できる。
本発明の製造方法では、 生コータスの粉砕後及び /又は炭化処理の後 に、 解砕及び， 又は分級を行って平均粒径を 3〜 50 μ mとすることが望ま しい。 これによ り 、 負極用材料に適さない微粉末粒子や、 粗大粒子の割 合を減らすこ とができ、 負極用材料の性能低下を防ぐと共に、 製造工程 での歩留向上を可能にする。 解砕とは、 粉砕機による軽度の粉砕処理の 総称である。 通常の粉砕に対して、 解砕は、 例えば粒子の破壊が殆どな く 、 粒子同士の凝集や、 熱処理後に焼結等で粒子の弱い結合が生成した ものを元の粒子に戻すための粉砕処理である。 解砕に用いられる粉砕機 と しては、 タ ップ密度の低下や、 比表面積の増大が少ないものが好ま し く 、 イ ンペラ—ミ ル.、 ジェ ッ ト ミ ノレ、 レイ モ ン ド ミ ノレ、 ボ一ノレミ ル等力 S 挙げられる。
解砕及び分級の両方を行う こ とが有利である。 解砕、 分級後の平均粒 径が 3 μ m未満である と、 黒鉛化後に得られる黒鉛材料が微粉主体の粉末 とな り 、 塗工後の電極活物質層から微粉末が脱落する問題を生じる。 ま た、 平均粒径が 50 μ m超である と、 電極箔に塗工された活物質の表面平滑 性の低下、 製造工程での歩留の低下等の問題が生じる。
また、 本発明の製造方法では、 黒鉛化処理後に粒度調整を行う こと も よい。 この粒度調整は、 篩目開き 10〜 1 20 μ m、 好ま しく は 50〜 100 // mの 篩を通過させて行う こ とが好ま しい。 なお、 これと同等な分級効果を与 える空気分級法等も同様に使用できる。 この粒度調整によって、 負極用 黒鉛材料を金属箔に塗工する際に発生する疵ゃムラを防いだり、 塗工後 電極活物質層から微粉末の脱落を防ぐ。 本発明のリ チウムニ次電池負極用黒鉛材料は、 20回タ ップ時のタ ップ 密度が 0. 95 g/ cin3以上、 300回タ ップ時のタ ップ密度が 1 . 1 5 g/ c m3以上、 か つ BET比表面積が 1. 5 m2/g以下となる必要がある。 負極用材料は、 その粉 末とバィ ンダ一を水系又は非水系溶媒中に懸濁させ、 これを金属箔に塗 ェした後、 プレス工程で所定の活物質密度に して用いられる。 懸濁液の 調製の容易さ及び懸濁液の安定性の観点、 更にプレス工程での大きな密 度変化に伴う粒子配向による充放電サイクル耐性の観点から、 黒鉛材料 の粉体特性は重要な特性値である。 すなわち.、 粉体と しての嵩密度が小 さ く 比表面積が大きい場合、 塗工液保存による特性変化ゃ不均一性が顕 著と なる。 更に、 嵩密度が低い場合、 塗工後の活物質密度も低く なり 、 プレス工程で大きな密度変化を経て粒子の配向を誘引する。 この粒子配 向は、 リ チウム二次電池のサイ クル劣化や、 高速充放電時の特性劣化に つながる。 また、 比表面積が大きすぎる と、 表面副反応の増大による初 回不可逆容量の増大という問題が生じるこ とに加えて、 電池の安全性の 観点からも好ま しく ない。
粉末材料のタ ップ密度の測定法は J I S -K 1 50 1に規定されており、 本発明 のタ ップ密度はこれに準拠して測定する。
20回タ ップ時のタ ップ密度を特定したのは、 電極製造時の安定性や操 作性を主に反映する指標と してこのタ ップ密度が最良である と見出され たためである。 300回タ ップ時のタ ップ密度を特定したのは、 電極箔塗工 後の活物質密度を主に反映する指標と してこのタ ップ密度が最良である と見出されたためである。
タ ップ密度を向上させるこ とは、 電極箔塗工工程の安定操業を容易に するのみならず、 材料の運送、 保管等の操作においても重要である。 例 えば、 類似の粒度分布を持つ天然黒鉛と、 メ ソフェーズ小球体を比較す る と、 天然黒鉛のタ ップ密度は 1 / 3〜 1 / 5と低く 、 同一濃度の塗工液と し た場合にその液粘度は極めて大き く なり 、 均一な塗工が困難になる等の 問題を生じる。
更に、 BET比表面積が 1 . 5 m2/g超と した場合、 負極作製の際に塗工面に むらゃ不均一部分が発生した り、 大気中水分の吸着が顕著とな り不純物 濃度が増加した り 、 充放電初期の副反応が増大する等の電極性能の劣化 が生じる。
20回タ ップ時及び 300回タ ップ時のタ ップ密度は、 黒鉛結晶の理論値で ある 2. 26 g/ C m 3を理論的上限値とするが、 本発明で実際に得られるタ ップ 密度の最大値は、黒鉛材料の平均粒径や粒度分布にもよるが、 20回タ ップ 密度で、 1. 3 g/cm3程度、 300回タ ップ時で、 1. 5 g/cm3程度が上限となるこ とが好ま しい。 また、 比表面積の下限値は特に規定しない力 粒子同士の 接触が良好に保たれるためには、 0. l m2/g以上であるこ とが好ま しい。
また、 負極用黒鉛材料は、 放電容量が 330mAh/g以上、 初回不可逆容量 が 30mAh/g以下であることが好ま しい。 放電容量が、 330mAh/g以上、 好ま し く は 340tnAh/g以上であ り 、 不可逆容量が 30mAh/g以下、 望ま し く は 25mAh/ g以下であるこ とを満足することによ り 、 放電容量が大き く 、 充放 電時の容量ロスが少なく 、 かつ粉体特性が良好である という、 いずれの 特性も満足する黒鉛材料が提供できる。
黒鉛の放電容量の理論値が 372mAh/gなので、 放電容量の好ま しい範囲 は 330〜 372mAh/gの範囲である。 また、 好ま しい不可逆容量の範囲は、 0 〜30mAh/ gである。
更に、 負極用黒鉛材料の 10%累積粒径が 2 μ in以上 12 μ m以下、 90%累積粒 径が 10 m以上 120 /i m以下、 かつ平均粒径が 5 μ m以上 100 ι ni以下であるこ とが好ま しい。 10%累積粒径、 平均粒径、 即ち 50%累積粒径、 及び 90%累積 粒径を同時に満足するこ とで、 これを金属箔に塗工して電池にする際の 工程上の問題点を軽減する と共に、 電池性能の向上が可能となる。 10%累 積粒径が 2 μ m未満又は平均粒径が 5 μ m未満では、 塗工後電極活物質層か ら微粉末が脱落する問題を生じる。 また、 10%累積粒径が 12 i mを超える と、 負極活物質層での粒子接触点の減少に伴うサイクル劣化ゃ大電流充 放電の際の特性劣化が生じる。 平均粒径が 100 /_ mを超える と、 活物質塗 ェ時の平滑性が損なわれる等の問題がある。 更に、 90%累積粒径が 10 i m 以下の場合、 微粉末が脱落する問題に加えて、 タ ップ密度、 比表面積の 制御が困難である という問題が生じ、 逆に 1 20 μ mを超える と、 活物質塗 ェ時の疵発生が起こ り やすく なる。
更に、 負極用黒鉛材料中のホウ素材料の含有量が、 ホウ素と して 0. 1〜 2. 0wt %であり、 炭素含有量が 98 wt。/。以上であることが好ま しい。 このホウ 素含有量は、 原料のホウ素材料の添加量で概ね決定される。 ホウ素材料 は、 黒鉛化処理の高温状態でホゥ.素原子が黒鉛結晶内の炭素原子と置換 し又は黒鉛に固溶し、 黒鉛化処理の終了後の冷却過程で、 一定量を超え て存在するホウ素原子が、 炭化ホウ素類の化合物となって、 黒鉛結晶外 に析出 してく る。 炭素中に置换又は固溶するホウ素量は、 これまでに報 告されている相図によれば約 1 ^^%である。 次に、 本発明のリ チウム二次電池について説明する。
更に、 本発明の リ チウム二次電池は、 正極活物質、 負極活物質及び非 水系電解質を含有し、 本発明の負極用黒鉛材料を負極活物質に含む。
本発明の負極用黒鉛材料を活物質に用いて負極を形成する方法と して は、 この材料の性能を充分に引き出し、 且つ、 賦形性が高く 、 化学的、 電気化学的に安定であれば制限されない。
例示する と、 負極用黒鉛材料にポリ テ トラフルォロエチレン等のフ ッ 素系樹脂の粉末あるいはディ スパ一ジョ ン溶液を添加後、 混合、 混練す る方法がある。 また、 負極用黒鉛材料にポリ フ ッ化ビニリ デン（P VdF)等 のフ ッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性 粘結剤をバイ ンダ一と して加えて、 N-メチルピロ リ ドン（NMP)、 ジメチル ホルムア ミ ドあるいは水、 アルコール等の溶媒を用いてスラ リ一を作成 し、 集電体上に塗布、 乾燥する事によ り成型するこ と もできる。 本発明の負極活物質は、 正極活物質と非水系電解質（例えば、 有機溶媒 系電解質）と適宜に組み合わせて用いることができるが、 非水系電解質や 正極活物質は、 リ チウム二次電池に通常用いるこ とのできるものであれ ば、 特にこれを制限する ものではない。
正極活物質と しては、 例えばリ チウム含有遷移金属酸化物 L iMx02又は L i MyM' 2-y04 (式中、 M及び M'は、 Co、 Ni、 Mn、 T i、 Ciヽ V、 Fe、 Zn、 Al、 S n 又は I nを表し、 x及び yは独立に 0〜1の範囲の数値である）、 遷移金属カル コゲン化物（T i S2、 NbS e3等）、 バナジウム酸化物（V205、 V6013、 V204、 V308 等）及びそのリチウム化合物、 一般式 MxMo6Chs_y (式中、 Xは 0〜4、 yは 0〜 1の範囲の数値であり 、 Mは遷移金属等の金属、 Chは力ルコゲン元素を表 す）で表されるシュブレル相化合物、 活性炭、 活性炭素繊維等を用いるこ とができる。
非水系電解質と しては、 特に制限される ものではないが、 例えば、 プ ロ ピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 ブチレンカーボネー ト、 ク 口 口エチレンカーボネー ト、 ジメチルカーボネー ト、 ジェチルカーボ ネー ト、 ェチルメチルカーボネー ト、 1 , 1 -ジメ トキシェタ ン、 1， 2-ジメ トキシェタン、 1 , 2-ジェ トキシェタン、 γ -ブチロラタ ト ン、 テ ト ラヒ ド 口 フラン、 2-メチルテ トラ ヒ ドロフラン、 1 , 3-ジォキソラン、 4-メチル- 1 , 3-ジォキソラン、 ァニソ一ノレ、 ジェチルエーテル、 スルホラン'、 メチ ノレスノレホラン、 ァセ トニ ト リ ノレ、 ク ロ ロ ェ ト リ ノレ、 プロ ピオ二 ト リ ル'、 ホウ酸 ト リ メチル'、 ケィ酸テ ト ラメチル、 ニ ト ロメ タン'、 ジメチルホル ムア ミ ド、 Ν-メチノレピロ リ ドン、 酢酸ェチル.、 ト リ メチノレォル トホルメ ー ト、 ニ ト ロベンゼン、 塩化べンゾィノレ、 臭化ベンゾィノレ、 テ トラ ヒ ド ロチォフェ ン、 ジメチルスルホキシ ド、 3 -メチル -2-ォキサゾリ ドン、 ェ チレングリ コール'、 サルフアイ ト、 ジメチルサルフアイ ト等の単独溶媒 も しく は 2種類以上の混合溶媒が使用できる。
電解質と しては、 公知のものを何れも使用するこ とができ、 例えば、 LiC104、 LiBFい LiPFい LiAsF6、 LiB(C66H5) 、 LiCl、 LiBr、 LiCF30い Li (CF3S02)2N、 Li (CF3S02) 33C、 Li (CF3CH20S02) 2N、 Li (CF3CF2CH20S02) 2N、 Li (HCF2CF2CH2OS02)2N、 Li ( (CF3) 2CH0S02) 2N、 LiB [C6H3 (CF3) 2] 4等の一種又 は二種以上の混合物を挙げるこ とができる。 発明を実施するための最良の形態 リ チゥム二次電池及び負極用黒鉛材料の物性値の測定方法を示す。 黒鉛化度 (d002、 Lc)
単色の X線を平行ビームにコ リ メー ト し、 高純度シリ コンを内部標準と して加えた炭素粉末に照射し、 黒鉛の 002面に対応する ピークを測定する そのピークの位置及び半値幅を内部標準のシリ コ ンのピークを標準と し て補正するこ とによ り を算出する。
比表面積
窒素ガス吸着による BET法による。
タ ップ密度
JIS- K1501による。 セイシン企業社製タ ップ密度測定装置にて、 100cm3 の樹脂製メ スシリ ンダ一を用いて、 20回及び 300回タ ップして測定する。 ホゥ素及び炭素の含有量
IPC (誘導結合高周波プラズマ分光分析法）による。
粒子径 レーザー回折法によ り 測定した粒度分布から求め、 体積基準で微粉側 10%と なる粒径を 10%累積粒径、 同 50%となる粒径を平均粒径、 同 90%とな る粒径を粒径を 90%累積粒径とする。
電極作製及び電極性能測定
PVdFの NMP (N-メ チル- 2 -ピロ リ ドン )溶液に、 負極用黒鉛材料粉末と PVdFが重量比で95 : 5となる様加えて混練し、 これを厚さ 20 μ mの銅箔に塗 布して負極電極箔を得た。 この負極電極箔を、 80°Cで乾燥して NMPを蒸発 させた後、 10瞧角に切り 出 して負極電極を作成した。 この負極電極単極 での電極特性を評価するために、 対極、 参照極にリ チウム金属を用いた 三極式セルを用いた。 電解液には、 エチレンカーボネー ト とジェチルカ ーボネー トの混合溶媒（体積比 1 : 1 )に L i C 104を I mo l の濃度で溶解したも のを用いた。 充放電試験に関しては、 電位規制の下、 充電、 放電共に定 電流（0. I mA/cm2)で行なつた。 電位範囲は 0〜 1 . 5V (リ チウム金属基準）と した。 初回充電容量、 初回放電容量、 初期充放電効率を測定する と共に. 2回目以後の充放電における放電容量の変化の程度でサイクル特性を評価 した。 実施例 1
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コータ スを、 レイモン ドミルにて粉砕し、 平均粒径 25 i mと した。 こ れを、 リ一ドハンマー炉を用いて約 800°Cで炭化処理してコータスを得た, このコータス 300gに、 炭化ホウ素 1. 93g と して 0. 5wt%) を添加して、 黒鉛化処理を行った。 得られた約 300gの黒鉛化物を、 篩目開き 75 μ ηιの篩 を用いて分級し、 篩通過分と して 298gの黒鉛材料を得た。 実施例 2
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コークスを、 レイモン ドミルにて粉砕し、 篩目開き 75 μ mの篩を通過 させて粗大粒子を除き、 平均粒径約 mと した。 これを、 リー ドハンマ 一炉を用いて約 800°Cで炭化処理してコーク スを得た。 偏光顕微鏡によ り、 前記コータスが、 流れ構造組織に基づく異方性を有する こ とが観察され た。 このコータ ス 300gに、 炭化ホウ素 3.88g (Bと して、 1.0wt%) を添加 して、 黒鉛化処理を行った。 得られた約 300gの黒鉛化物を、 篩目開き 75 mの篩を用いて分級し、 篩通過分と して 298gの黒'鉛材料を得た。
実施例 3
石炭系重質油及び石油系重質油の混合物を用いて、 ディ レー ドコーキ ング法によって製造した塊状生コークスを、 ィンペラ一ミルにて、 平均 粒径 23 μ mと なる様粉砕し、 更に、 篩目開き 75 μ mの篩を通過させて粗大 粒子を除き、 平均粒径約 22μ mと した。 これを、 ロータ リーキルン炉を用 いて約 1300°Cで炭化処理した後、 篩目開き 75μ mの篩を通過させて粗大粒 子を除き、 平均粒径約 22 μ mのコータスを得た。 偏光顕微鏡によ り、 前記 コータ スが、 流れ構造組織に基づく異方性を有するこ とが観察された。 このコータス 198.6gに、 金属ホウ素 1.4g (Bと して、 0.7wt.%) を添加して 黒鉛化処理を行った。 得られた約 200gの黒鉛化物を、 篩目開き 63 mの篩 を用いて分級し、 篩通過分と して 198gの黒鉛材料を得た。
実施例 4
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コーク スを、 イ ンペラ一ミルにて、 平均粒径 30 μ mとなる様粉砕し、 更に、 篩目開き 75μ mの篩を通過させて粗大粒子を除き、 平均粒径約 25μ mと した。 これを、 リ ー ドハンマ一炉で約 800°Cで炭化処理してコークス を得た。 偏光顕微鏡によ り、 前記コータスが、 流れ構造組織に基づく 異 方性を有する こ とが観察された。 このコ一ク ス 300gに、 炭化ホウ素 1. 93g、 (Bと して、 0. 5wt%) を添加して、 黒鉛化処理を行った。 得られた約 300g の黒鉛化物を、 イ ンペラ一ミルにて解砕した後、 篩目開き 75 μ mの篩を用 いて分級し、 篩通過分と して 285gの黒鉛材料を得た。
比較例 1
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コータ スを、 レイモン ドミルにて粉砕し、 平均粒径 25 μ mと した。 こ れを、 リ ー ドハンマー炉で約 800°Cで炭化処理してコ一タ スを得た。 この コータ スを単独で、 黒鉛化処理を行った。 得られた黒鉛化物を、 篩目開 き 75 μ mの篩を用いて分級し、 篩通過分と して黒鉛材料を得た。
比較例 2
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コークスを塊状のまま、 リー ドハンマー炉で約 800°Cで炭化処理して コータ スを得た。 得られたコーク スを、 レイモン ドミルにて粉砕し、 平 均粒径 25 μ ηιと した。 これを、 このコーク ス 300gに、 炭化ホウ素 1.93g ( Β と して、 5w を添加して、 黒鉛化処理を行った。 得られた約 300gの黒 鉛化物を、 篩目開き mの篩を用いて分級し、 篩通過分と して 298gの黒 鉛材料を得た。
比較例 3
石炭系重質油を用いて、 ディ レー ドコーキング法によって製造した塊 状生コータスを塊状のまま、 ロータ リ ーキルン炉で約 1300°Cで炭化処理 してコークスを得た後、 このコ一クス 300gに、 炭化ホウ素 1.93g (Bと し て、 0.5wt°/。） を添加 して黒鉛化処理を行った。 得られた約 300gの黒鉛化 物をイ ンペラ一ミルで粉砕した、 篩目開き 75 μ mの篩を用いて分級し、 篩 通過分と して 299gの黒鉛材料を得た。
黒鉛化処理条件及び結果をま とめて表 1 に示す。 なお、 黒鉛化処理は 全ての実施例及び比較例でァルゴンガス雰囲気中で行った。
Figure imgf000019_0001
実施例 2、 3及び 4で得られた黒鉛材料の 10%累積粒径はそれぞれ 7.6 μ m 7.9 μ m及び 6.9μ mであ り 、 平均粒径はそれぞれ 29 μ m、 28μ πι及び 24 μ πιであ り 、 90%累積粒径はそれぞれ 72 μ m、 70 ι及び 55 μ mであった。 更 に、 実施例 2、 3及び 4で得られた黒鉛材料のホウ素含有量はそれぞれ 0.9 t%, 0.7wt°/。及び 0.4wt%であ り 、 炭素含有量はそれぞれ 99wt%、 99wt% 及び 99wt%であった。
また、 いずれの実施例においても、 2回目以後の充放電においても、 放 電容量はほとんど変わらず、 優れたサイクル特性を示すなど高い電極性 能を有していた。 また、 この材料を用いて得られた、 負極電極箔の密着 性に問題はなく 、 電極評価セルへの組み込み時の操作や、 上記電極特性 のサイ クル評価後での剥離、 脱落等は観測されなかった。 また、 表面平 滑性においても良好であり 、 塗工後の疵ゃムラ等は目視で全く観察され なかった。
しかし、 比較例 2及び 3においては、 2回目以後の充放電においても、 放電容量の劣 'ί匕が認められ、 サイ クル特性に問題が生じた。 また、 この 材料を用いて得られた負極電極箔の密着性において、 上記電極特性のサ イ タル評価後での若干の剥離が観測された。 また、 表面平滑性において. 塗工後の疵が観察された。 産業上の利用可能性 放電容量が大き く 、 充放電時の容量ロスが少なく 、 粉体特性が良好で ある リ チウム二次電池負極用材料が提供される。 また、 小型、 軽量化さ れた長寿命の リ チウム二次電池の提供される。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 生コークスを粉砕した後に炭化処理を行って得られたコークス に、 ホウ素又はホウ素化合物を 1種類以上添加して、 黒鉛化処理を行った 後に粒度調整を行う こ とによ り得られる黒鉛材料であって、 該黒鉛材料 の 20回タ ップ時のタ ップ密度が 0.95g/cm3以上、 300回タ ップ時のタ ップ 密度が 1. 15g/Cm3以上、 かつ BET比表面積が 1.5m2/g以下であることを特徴 とする リ チウムニ次電池負極用の黒鉛材料。
( 2 ) 放電容量が 330mAh/g以上、 初回不可逆容量が 30mAh/g以下である 請求項 1記載のリ チゥム二次電池負極用の黒鉛材料。
( 3 ) 10%累積粒径が 2μ n！〜 12μ m、 90%累積粒径が 10 μ π！〜 120 μ m、 か つ平均粒径が 5μ η！〜 ΙΟΟμ mである請求項 1記載のリチゥム二次電池負極用 の黒鉛材料。
( 4 ) ホウ素含有量が 0. 1〜2.0wt。/。、 かつ炭素含有量が 98wt°/。以上であ る請求項 1記載のリ チゥム二次電池負極用の黒鉛材料。
( 5 ) 石炭系又は石油系重質油を原料と して用い、 ディ レー ドコ一力 一で製造した生コータ スを平均粒径 50 μ m以下に粉砕した後に、 700〜 1500°Cの炭化処理を行って得られたコータ スに、 ホウ素又はホウ素化合 物を 重類以上添加して黒鉛化処理を行った後に、 得られた黒鉛材料の粒 度調整を行う こ と を特徴とする リ チウム二次電池用負極用の黒鉛材料の 製造方法。
( 6 ) コータスが、 流れ構造組織に基づく異方性を有するものである 請求項 5記載のリ チウム二次電池負極用の黒鉛材料の製造方法。
( 7 ) 生コークスの粉砕後及び/又は炭化処理の後に、 解砕及び/ 又 は分級を行つて、 平均粒径を 3μ m〜50 i mとする原料調製を行う請求項 5 記載の リ チウムニ次電池負極用の黒鉛材料の製造方法。
( 8 ) 黒鉛化処理が、 アルゴンガス雰囲気下、 2600°C以上の熱処理で ある請求項 5記載のリ チウムニ次電池負極用の黒鉛材料の製造方法。
( 9 ) ホ ウ素又はホウ.素化合物の添加量が、 ホ ウ素と して、 0. 1〜 5.0wt%である請求項 5記載のリ チウムニ次電池負極用の黒鉛材料の製造 方法。
( 1 0 ) ホウ素化合物が、 ホウ酸、 酸化ホウ素、 炭化ホウ素、 窒化ホ ゥ素又はホゥ酸塩である請求項 5記載のリ チウムニ次電池用負極用の黒鉛 材料の製造方法。
( 1 1 ) 粒度調整が、 篩目開き 10〜 120 i mの篩を通過させて粗大粒子 を取り除く こ とである請求項 5記載のリ チゥム二次電池負極用の黒鉛材料 の製造方法。
( 1 2 ) 粉砕後の生コークスを、 炭化処理前に酸化処理する請求項 5記 載の リ チウムニ次電池負極用の黒鉛材料の製造方法。
( 1 3 ) 正極活物質、 負極活物質及び非水系電解質を含有する リ チウ ムニ次電池において、 負極活物質が請求項 1に記載の黒鉛材料を含んでな るこ と を特徴とする リ チウム二次電池。
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