CN112133890A - 一种含锂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种含锂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含锂三元前驱体，包括核材料和壳材料，所述核材料含有锂，所述壳材料为含有镍、钴、锰的碳酸盐和/或含有镍、钴、锰的氢氧化物。此外，本发明还提供了一种由含锂三元前驱体制备的三元正极材料，以及包含该正极材料的锂离子电池。由于三元正极材料有着较高的锂含量，且表面处游离锂含量低，使得循环中电池内部副反应减少，提高了电池的安全性能；且高的锂含量也可弥补因不可逆锂的消耗造成电池容量降低的缺陷，提高了电池的循环性能和电池寿命。

Description

一种含锂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备 方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，具体涉及一种含锂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的普及与迅猛发展，为追求较长的续航里程，人们对其主要的动力来源锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。镍钴锰酸锂(NCM)作为目前商业化较为成熟的三元正极材料，其能量密度高，价格低，安全性好，受到电池行业的广泛认可。
目前，商业化的三元正极材料，通常采用共沉淀法先制备前驱体镍钴锰复合沉淀物，再将其与锂源混合烧结得到三元正极材料。由于该方法是将三元前驱体与锂源混合后，通过高温烧结促使锂从三元前驱体表面扩散至内部并最终形成三元正极材料，即烧结过程中，由于表面锂与内部锂存在浓差梯度而实现锂从表面到内部的扩散。通过这种方法制备的三元正极材料会存在两个明显的特征：一是锂含量分布普遍为从颗粒表面至颗粒中心递减；二是制备成富锂态三元正极材料其表面游离锂含量将上升明显，表面游离锂增多，造成正极材料副反应剧增，从而对电池使用寿命、安全性能都产生较大影响。因而，在制备三元正极材料时，常使得三元正极材料中锂含量不超过其理论锂含量，甚至呈现缺锂态，但这种相对缺锂的三元正极材料，在电池循环过程中，随着电池内部副反应、固态电解质膜（SEI）形成变厚等使得锂不断被消耗，容量呈不可逆损失，影响电池的长期使用性能。
发明内容
为解决现有技术中三元正极材料表面游离锂较多以及电池循环中因锂的消耗造成容量不可逆损失的技术问题，本发明提供了一种含锂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。通过制备核壳结构的含锂三元前驱体，由于前驱体的核带有锂，在后期烧结中，锂可从前驱体颗粒内部扩散至颗粒表面，形成内部锂含量高、表面游离锂含量低的三元正极材料，由于三元材料中锂含量充足，可避免电池循环中因锂损失造成的容量下降的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含锂三元前驱体，包括核材料和壳材料，所述核材料含有锂，所述壳材料为含有镍、钴、锰的碳酸盐和/或含有镍、钴、锰的氢氧化物。
与现有技术相比，本发明所提供的三元前驱体为核壳结构，由于核材料中含有锂，壳材料中含有镍、钴、锰，使得在由三元前驱制备三元正极材料时，不需额外加入锂源进行烧结，不仅缩短了制备三元正极材料的混锂工艺，而且还减少了固体与固体间混料的不均匀性，提高了锂的分散性。此外，通过该含锂三元前驱体制备三元正极材料的烧结过程中，前驱体内部的锂会扩散至表面形成内部锂含量高、表面锂含量低的三元正极材料，即锂的含量从三元正极材料内部到表面逐渐递减，与现有技术中的三元正极材料中锂的分布相反，现有技术中三元正极材料时通过不含锂的三元前驱体与锂源混合烧结得到的，烧结过程中锂是从颗粒表面扩散至内部，从而造成内部锂含量低，表面游离锂含量高。游离锂主要是以氢氧化锂、氧化锂形式存在，而这种强碱性锂化物容易与电解液等有机物发生副反应，造成电池内部有效成分的损失；且正极颗粒内部锂含量低，使得电池性能随着循环次数的增大而降低。因此表面游离锂含量低，可大大降低电池内部副反应的发生，从而有助于提高电池循环寿命和安全性能；正极颗粒内部含锂量高，使得正极有足够的锂用于电池循环，且随着电池循环次数的增加，排除掉不可逆锂的损失后，正极仍有足够的锂满足电池循环所需，从而不会造成电池容量的降低。
第二方面，本发明提供了一种上述含锂三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制一定浓度的锂盐溶液；配制一定浓度的碳酸盐溶液；配制一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐的混合液；配置一定浓度的氢氧化物溶液；
（2）将锂盐溶液与一定量的添加剂加入到反应釜中，再加入一定量的碳酸盐溶液进行反应；
（3）将一定量的镍、钴、锰混合液和一定量的碳酸盐溶液和/或一定量的氢氧化物溶液一同加入步骤（2）的反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后的溶液液进行过滤、洗涤、干燥，得到含锂三元前驱体。
与现有技术相比，本发明所提供的三元前驱体的制备方法中，除了引入镍源、钴源、锰源外，还引入了锂源，使得制备得到的三元前驱体中含有锂，且锂仅存在于前驱体的内部，表面处并无锂，即此方法制备得到的三元前驱体为核心含有锂而壳不含锂的核壳结构，从而在后续制备三元正极材料，即由此三元前驱体进行烧结制备三元正极材料的过程中不需额外加入锂源，可节约制备成本、提高良品率，且烧结过程中锂可从内部扩散至表面，有助于得到内部锂含量高表面游离锂含量低的三元正极材料。
第三方面，本发明提供了一种三元正极材料，是由上所述的含锂三元前驱体经热处理得到的。
本发明所提供的三元正极材料，呈现富锂态，即锂含量高于理论容量，且内部含锂量高，表面游离锂含量低，正好与现有技术中的三元材料相反，即现有中的三元正极材料表面游离锂的含量较高，而材料内部锂的含量较低，这就会造成在电池循环中，由于不可逆锂的损失，导致电池循环寿命的降低、容量的下降，且表面游离锂含量高还会增加电池内部副反应的发生，由于游离锂主要是以氢氧化锂、氧化锂形式存在，而这种强碱性锂化物容易与电解液等有机物发生副反应，造成电池内部有效成分的损失。而本发明所提供的三元正极材料，由于内部锂的含量高，高于理论比容量，经过循环充放电以及形成固态电解质（SEI）膜后，虽然存在锂的不可逆损失，但并不会造成电池容量的降低，因为三元正极材料中的锂是富足的，可以起到类似补锂的效果；不仅如此，表面游离锂的含量低，不仅可降低与电解液发生副反应，避免了电池中有效成分的损失，还会提高了电池的安全稳定性和循环性能。
第四方面，本发明提供了上述三元正极材料的制备方法，包括将上述含锂三元前驱体或通过上述含锂三元前驱体制备方法制备得到的含锂三元前驱体进行热处理。
本发明所提供的三元正极材料的制备方法中选用的三元前驱体中含有锂，使得在热处理过程中不需额外加入锂源，从而简化了制备工艺，缩短了制备成本，也减少了在混料过程中带来的物料损失。此外，热处理过程中，锂是从颗粒的内部扩散至表面，从而可对表面锂含量进行调控，可调控得到表面游离锂含量较低的三元正极材料，且此时材料内部的锂含量仍可保持较高，可满足电池循环所需要的锂，即电池容量并不会随着循环次数的增加而衰减。而现有技术中，三元正极材料的制备，是采用不含锂的三元前驱体与碳酸锂和/或氢氧化锂等锂源，进行高温环境下的处理，而在此处理中容易造成挥发等烧损，即锂源被分解成氧化锂，但在高温烧结时，会有微弱氧化锂直接挥发损失，从而增加制备成本，且对于制备得到的三元正极材料中锂的含量也不易控制。而通过本发明所提供的三元正极材料的制备方法，可制备得到内部锂含量高而表面锂含量低的三元正极材料，这种表面游离锂低的三元正极材料，不仅可降低与电解液发生副反应，避免了电池中有效成分的损失，还会提高了电池的安全稳定性和循环性能。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上所述的三元正极材料，或上所述制备方法制备得到的三元正极材料。
由于锂离子电池中的正极材料为表面游离锂含量低的三元正极材料，使得电池循环中，电池内部的副反应较小，有利于提高电池的安全性能；且三元正极材料内部锂含量较高，在电池循环中，即使有不可逆锂含量的损失，内部高含量的锂仍会维持电池的循环性能，从而有助于提高电池的寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元正极材料的1000倍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的三元正极材料的10000倍的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种含锂三元前驱体，包括核材料和壳材料，所述核材料含有锂，所述壳材料为含有镍、钴、锰的碳酸盐和/或含有镍、钴、锰的氢氧化物。
由于三元正极材料通常都是经三元前驱体与锂源共同烧结制得，且烧结中容易造成挥发等损失，导致制备成本的增加；且烧结中，锂是由材料颗粒表面扩散至颗粒内部，从而造成颗粒表面锂含量高于颗粒内部的锂含量，从而在电池循环中，会带来电池内部副反应的发生，电池容量降低等。而本发明所提供的三元前驱体由于本身含有锂，使得在后续烧结制备三元正极材料时不必额外加入锂源，从而避免了不必要的制备原料的损失，节约了生产成本。此外，采用本发明所提供的三元前驱体制备三元正极材料，锂是从材料颗粒的内部扩散至颗粒的表面，从而得到表面游离锂含量较低的正极材料，可避免电池内部副反应的发生；且由于锂是从颗粒内部扩散至表面，所以颗粒内部锂的含量较高，呈现富锂态，使得电池循环中，虽然有不可逆锂损失的发生，但并不会影响电池容量的发挥，即电池容量并不会随着循环次数的增加而衰减。此外，该三元前驱体为核壳结构，锂存在于核中，壳中并不存在锂，使得后续烧结中，锂可从内部进行扩散至表面。
一实施例中，核材料为碳酸锂。
碳酸锂在水相中的溶解度较低，可呈现沉淀形式，因此可以在反应初期，提前将锂源制备成碳酸锂，作为前驱体的核，而在碳酸锂形成沉淀后，往体系中继续同时添加镍、钴、锰盐和沉淀剂，让镍钴锰沉淀在碳酸锂上依附生长成壳。
一实施例中，含锂三元前驱体的表达式为Lia(NixCoyMnz)(CO3)b(OH)c，其中a=1.0-1.1， 0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，0.5≤b≤1.55， 0≤c≤2，b+c=1.55-2.55。
一实施例中，壳的厚度为0.3-10μm。
由于壳主要成分为镍钴锰沉淀，它将碳酸锂包裹，若壳过薄，而内核尺寸大，即锂含量将大量富余，制备成三元正极料后，一是造成锂源的浪费，二是由于过多的锂源以非镍钴锰酸锂的形式存在于材料内部，会影响材料充放电容量。而如果材料壳过大，即过多的镍钴锰沉淀作为壳将内核碳酸锂包裹，则锂含量偏低，过多的镍钴锰也不会全部以镍钴锰酸锂形式存在，得不到富锂态镍钴锰锂正极材料，同样会影响材料充放电容量。
一实施例中，含锂三元前驱体的粒径为1-15μm。
由于制备的镍钴锰酸锂正极材料是由前驱体高温分解所得，因此前驱体颗粒粒径对镍钴锰酸锂正极材料粒径分布有直接影响。一方面，前驱体颗粒粒径小，制备的材料的比表面积大，制备成电池时增大了材料与电解液的接触面，降低电池的安全稳定性，此外，材料的压实密度也降低了；另一方面，前驱体颗粒粒径大，制备的材料粒径大，其倍率充放电及放电效率也会降低。
第二方面，本发明提供了上述含锂三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制一定浓度的锂盐溶液；配制一定浓度的碳酸盐溶液；配制一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐的混合液；配置一定浓度的氢氧化物溶液；
（2）将锂盐溶液与一定量的添加剂加入到反应釜中，再加入一定量的碳酸盐溶液进行反应；
（3）将一定量的镍、钴、锰混合液和一定量的碳酸盐溶液和/或一定量的氢氧化物溶液一同加入步骤（2）的反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后的溶液液进行过滤、洗涤、干燥，得到含锂三元前驱体。
通过上述方法可制备得到核壳结构的三元前驱体，且前驱体的核含有锂，壳中含有镍、钴、锰，从而采用该三元前驱体制备三元正极材料时，不需额外加入锂源，简化了制备工艺。此外，制备得到的三元正极材料中的锂是来源于前驱体核中的，即制备过程中，锂可从材料颗粒内部扩散至表面，从而可得到内部锂含量高、表面游离锂含量较低的三元正极材料。
一实施例中，步骤（1）中锂盐溶液中锂含量为4-8mol/L。
采用4-8 mol/L含锂量的锂盐溶液进行沉锂反应，反应形核速率快，减少了团聚的发生，可制备得到粒径相对较小的核，由于内核过大，则需要更厚的镍钴锰外壳包裹，造成颗粒粒径过大，影响制备的镍钴锰酸锂正极材料的放电性能。
一实施例中，碳酸盐溶液中碳酸根含量为0.5-1mol/L。
碳酸根离子的浓度是影响生成碳酸锂沉淀的重要参数，碳酸根浓度低，反应趋向于长成粒径较大的碳酸锂；碳酸根浓度高，反应趋向形核，但形核速度过快，容易产生较大的碳酸锂团聚体；因而，将碳酸根的浓度控制在0.5-1mol/L，可得到粒径较小的碳酸锂。
一实施例中，镍、钴、锰混合液中镍、钴、锰总含量为0.5-2mol/L。
进一步地，镍、钴、锰三者的单独浓度可以是任意比例的，三者的比例可以为111、523、622、811等。
本发明基于在核材料碳酸锂表面生长镍、钴、锰复合物，进而将碳酸锂包覆在内部，因而采用浓度为0.5-2 mol/L的镍盐、钴盐、锰盐的混合液，可有效的将碳酸锂包覆；浓度过高，容易单独形核生长，造成内部不含有锂；浓度过低，又容易造成反应时间过长，制备能耗及其它成本过高。
一实施例中，氢氧化物溶液中氢氧根含量为1-2mol/L。
氢氧根的浓度过大，容易造成形核过快，晶核不依附于碳酸锂长大，无法将锂包裹，成为无效颗粒；浓度过低，有利于颗粒依附碳酸锂长大，但浓度过低，虽然有利于颗粒长大，但耗时过长，成本过高，因此氢氧根浓度为1~2mol/L时为最佳浓度区间。
一实施例中，步骤（2）中添加剂的加入量为锂盐摩尔数的0.01-0.1。
一实施例中，步骤（2）中碳酸盐溶液的加入量为锂盐摩尔数的0.55-0.65。
为提高锂源利用率，减少碳酸锂的溶解损失，可以通过适当过量增加碳酸根含量，抑制碳酸锂的溶解。但由于过量的碳酸根加入，会导致溶液中碳酸根浓度的增加，在后续添加镍钴锰时，容易引起镍钴锰的单独形核，造成锂未被包裹的缺陷，因而，锂：碳酸根的摩尔数为1:（0.55~0.65）时最优。
一实施例中，步骤（3）中反应釜中镍、钴、锰混合液的摩尔数为m1，锂盐摩尔数为m2，碳酸盐摩尔数为m3，氢氧化物摩尔数为m4，其中，m1：m2：m3：m4比为1：（1.0-1.1）：（0.55-1.65）：（0-2）。
一实施例中，步骤（2）中反应温度为80-140℃，反应时间为1-4h。
碳酸锂的溶解度与温度成反比，温度升高，会减少碳酸锂的溶解，有利于降低锂的损失；而碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的溶解度与温度成正比，温度升高，会促进碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的溶解，为了提高碳酸锂的形核率，将反应温度控制在80~140℃，其锂的溶解损失最少，也有利于碳酸锂的形核反应。
一实施例中，步骤（3）反应时间为10-16h。
反应时间短，即添加溶液速度过快，会出现局部浓度过高，形成镍钴锰的复合物，而未能将碳酸锂包裹，影响材料的性能；反应时间长，即加入速度过慢，会影响效率，造成生产浪费。
一实施例中，锂盐选自硫酸锂、亚硫酸锂、氯化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴化锂、溴酸锂、碘化锂、硝酸锂、硫氰酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
一实施例中，碳酸盐选自可溶性碳酸盐，进一步地，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
一实施例中，氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；
一实施例中，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氯酸镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍中的一种或多种。
一实施例中，钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴中的一种或多种。
一实施例中，锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、醋酸锰中的一种或多种；
一实施例中，步骤（2）中添加剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
添加剂的引入，一方面可起到细化碳酸锂颗粒、防止碳酸锂团聚的作用；另一方面，添加剂为胺类，可以络合高价离子，防止镍、钴、锰沉淀过快，导致新的晶核的形成，从而不依附碳酸锂晶核生长。
第三方面，本发明提供了一种三元正极材料，是由上所述含锂三元前驱体经热处理得到的。
一实施例中，锂的含量为7.10%-7.80%，优选地，锂的含量为7.2%-7.4%。
一实施例中，沿三元正极材料从内到外的方向，锂的含量逐渐递减，表面处游离锂的含量低于1000ppm。
由于三元正极材料，呈现富锂态，即锂含量高于理论容量，且内部含锂量高，表面游离锂含量低，一方面可降低电池内部副反应的发生，不仅提高了电池的安全性能，也有助提高电池的循环性能；另一方面，三元正极材料内部锂含量高，可弥补在电池循环中由于不可逆锂的损失所带来的电池性能的降低，即正极材料内部有着足够的锂，可维持电池的循环，且维持电池的容量不会降低。
一实施例中，三元正极材料的表达式为Lia(NixCoyMnz)Oc，其中1.0≤a≤1.1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，2≤c≤2.05。
第四方面，本发明提供了上述三元正极此材料的制备方法，包括将上所述含锂三元前驱体或上述制备方法制备得到的含锂三元前驱体进行热处理。
热处理过程中无需引入锂源，从而可避免不必要的损失，既简化了制备工艺，又节约了制备成本。
一实施例中，热处理的温度为700-1100℃，热处理的时间为8-22h。
镍钴锰元素配比的差异容易造成烧结长大机制的变化，随着镍含量的增加，烧结温度高，容易造成颗粒长大为更大的二次颗粒，因此反应温度控制在700-1100℃间，可获得性能优异的三元正极材料。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上所述的三元正极材料或上所述的制备方法制备得到的三元正极材料。
由于该锂离子电池中所采用的三元正极材料的表面游离锂含量低，从而可降低电池内部副反应的发生，有助于提高电池的安全性能；此外，该正极材料内部的锂含量高，即使在电池循环中因SEI膜的形成造成活性锂的不可逆损失，但内部的高含量锂会弥补此部分损失，从而电池容量不会随着循环次数的增加而降低，即有助于提高电池的循环性能。
实施例1
以锂源：（镍源+钴源+锰源）：碳酸根按照摩尔比为1.1：1：1.65进行配料制备前驱体；将2.2mol硫酸锂、1.1L去离子水按配比制备成锂浓度为4mol/L料液；将1.65mol碳酸钾、0.825L去离子水按照比例称重制备成碳酸根浓度为2mol/L料液；将1.2mol硫酸镍、0.4mol硫酸钴、0.4mol硫酸锰、2L去离子水按配比制备浓度为0.5mol/L的混合料液；向配置的锂源溶液中加入添加剂十六烷基三甲基氯化铵2.2g；
将锂源溶液加入反应釜中，将釜中温度升温并稳定至140℃，向料液中加入锂盐摩尔量的0.55倍的碳酸盐溶液，控制反应时间为4h，制备出碳酸锂浑浊液；将（镍源+钴源+锰源）溶液与剩余碳酸盐溶液同时加入反应釜中，控制反应时间为10h，即的到名义成分为Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2(CO3)1.65的前驱体；
将反应制备的含锂前驱体用去离子洗涤过滤后，置于反应炉中烘干，得含锂的三元前驱体颗粒；将烘干的含锂前驱体置于烧结设备中，含氧气氛下进行热处理，热处理工艺为930℃保温18h；冷却降温后，可得到622型镍钴锰三元正极材料Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例2
以锂源：（镍源+钴源+锰源）：碳酸根按照摩尔比为1.05：1：1.55进行配料设计制备前驱体；将2.1 mol氯化锂、0.262L去离子水按配比制备成锂浓度为8mol/L料液；将1.55mol碳酸钠、3.1L去离子水按照比例称重制备成碳酸根浓度为0.5mol/L料液；将1.6mol氯化镍、0.2mol氯化钴、0.2mol氯化锰、1L去离子水按配比制备浓度为2mol/L的混合料液；向配置的锂源溶液中加入添加剂十二烷基三甲基氯化铵2.2g；
将锂源溶液加入反应釜中，将釜中温度升温并稳定至80℃，向料液中加入锂盐摩尔量的0.65倍的碳酸盐溶液，控制反应时间为4h，制备出碳酸锂浑浊液；将（镍源+钴源+锰源）溶液与剩余碳酸盐溶液同时加入反应釜中，控制反应时间为10h，即的到名义成分为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1(CO3)1.525的前驱体；
将反应制备的含锂前驱体用去离子洗涤过滤后，置于反应炉中烘干，得含锂的三元前驱体颗粒；将烘干的含锂前驱体置于烧结设备中，含氧气氛下进行热处理，热处理工艺为860℃保温18h；冷却降温后，可得到811型镍钴锰三元正极材料Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3
以锂源：（镍源+钴源+锰源）：碳酸根：氢氧根按照摩尔比为1.1：1：0.55:2进行配料设计制备前驱体；将3.6mol氯化锂、0.9L去离子水按配比制备成锂浓度为4mol/L料液；将2mol碳酸钠、4L去离子水按照比例称重制备成碳酸根浓度为0.5mol/L料液；将2.4mol氯化镍、0.3mol氯化钴、0.3mol氯化锰、1.5L去离子水按配比制备浓度为2mol/L的混合料液；向配置的锂源溶液中加入添加剂十二烷基三甲基氯化铵0.36g；取6mol氢氧化钠、6mol去离子水制备成1mol/L溶液；
将锂源溶液加入反应釜中，将釜中温度升温并稳定至80℃，向料液中加入锂盐摩尔量的0.55倍的碳酸盐溶液，控制反应时间为4h，制备出碳酸锂浑浊液；将（镍源+钴源+锰源）溶液与制备的1mol/L的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中，控制反应时间为10h，即的到名义成分为Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1(CO3) 0.55 (OH)2的前驱体；
将反应制备的含锂前驱体用去离子洗涤过滤后，置于反应炉中烘干，得含锂的三元前驱体颗粒；将烘干的含锂前驱体置于烧结设备中，含氧气氛下进行热处理，热处理工艺为1030℃保温18h；冷却降温后，可得到811型镍钴锰三元正极材料Li1.1Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例4
以锂源：（镍源+钴源+锰源）：碳酸根：氢氧根按照摩尔比为1.1：1：1.15：1进行配料设计制备前驱体；将2.2mol硫酸锂、1.1L去离子水按配比制备成锂浓度为4mol/L料液；将2.3mol碳酸钾、1.15L去离子水按照比例称重制备成碳酸根浓度为2mol/L料液；将1.2mol硫酸镍、0.4mol硫酸钴、0.4mol硫酸锰、2L去离子水按配比制备浓度为0.5mol/L的混合料液；向配置的锂源溶液中加入添加剂十六烷基三甲基氯化铵1.1g；取2mol氢氧化钾、2mol去离子水制备成1mol/L溶液；
将锂源溶液加入反应釜中，将釜中温度升温并稳定至140℃，向料液中加入锂盐摩尔量的0.55倍的碳酸盐溶液，控制反应时间为4h，制备出碳酸锂浑浊液；将（镍源+钴源+锰源）溶液与剩余碳酸盐溶液以及配置好的2mol/L的氢氧化钾溶液同时加入反应釜中，控制反应时间为10h，即得到名义成分为Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2(CO3)1.65(OH)的前驱体；
将反应制备的含锂前驱体用去离子洗涤过滤后，置于反应炉中烘干，得含锂的三元前驱体颗粒；将烘干的含锂前驱体置于烧结设备中，在含氧气氛下进行热处理，热处理工艺为950℃保温18h；冷却降温后，可得到622型镍钴锰三元正极材料Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例1
取外购Ni6Co2Mn2(OH)2前驱体1mol，与1.06mol氢氧化锂充分混合后,置于管式炉中在含氧气氛下在950℃温度下烧结18h，可得到622型镍钴锰三元正极材料。
对比例2
取外购Ni6Co2Mn2(OH)2前驱体1mol，与1.03mol氢氧化锂充分混合后,置于管式炉中在含氧气氛下在950℃温度下烧结18h，可得到622型的镍钴锰三元正极材料。
电化学性能测试
首次充放电：
选用上述实施例和对比例中的三元材料做电池正极，选用锂金属做负极，1mol/LLiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)为电解液，制备电池。制备得到的电池先以0.1c进行恒流充电，充电电压范围为3.0~4.35V，再以0.1c放电至3.0V，所得电池性能见表1。
循环性能测试：
将上述首次充放电后的电池，以0.5c充电，1c放电进行循环充放电性能测试，循环次数为50次，所得电池性能见表1。
表1
Figure 407864DEST_PATH_IMAGE001
由上表所示的电池性能测试结果可以看出，本发明实施例所提供的三元正极材料有着较高的锂含量，其首次充放电性能与对比例所提供的低含锂量的三元正极材料性能相当，但随着充电循环次数的增加，对比例所提供的三元正极材料中锂的不可逆损失增加，而本发明实施例所提供的三元正极材料由于高含锂量，可以弥补锂不可逆损失所带来的放电容量的损失，表现出循环放电容量损失小，即本发明实施例所提供的三元正极材料有较大的循环优势。
元素测试：
三元正极材料元素测试是采用AA-6880F型原子分光光度计测试，测试结果如下表2所示。
表2
Figure 997108DEST_PATH_IMAGE002
由表中数据可以看出，制备相同镍钴锰体系的材料，本发明实施例所提供的三元正极材料表面的游离锂要远低于对比例所提供的三元正极材料表面的游离锂，且整体所含锂的量也要高于对比例中的三元正极材料，从而表明本发明实施例中的三元正极材料中的锂更多的存在于材料内部，有助于提高电池的安全性能和循环性能。
激光粒度测试:
测试设备：马尔文MS3000激光粒度测试仪。
测试方法：采用静态光散射法，分别用容器称取0.5g实施例1~实施例4和对比例1~2经烧结好的正极活性材料样品，置于大于10g酒精中，超声分散大于5min后，用激光粒度仪测试，测试结果见表3、表4。其中，表3为前驱体粒度分布，表4为三元正极材料粒径分布。
表3
Figure 963796DEST_PATH_IMAGE003
表4
Figure 562268DEST_PATH_IMAGE004
由表4可知，本发明实施例所提供的镍钴锰三元正极材料的粒径与对比例的相似，都较小，而从表3可知，本发明实施例所提供的前驱体的粒径较对比中的大，是因为本发明实施例所提供的前驱体为核壳结构，其中，碳酸锂为内核、镍钴锰将其包裹，在由前驱体制备三元正极材料时，前驱体在高温受热分解后会进行较大幅度收缩，从而可得到较小粒径即与对比例粒径差不多的三元正极材料。而对比例的前驱体在制备三元正极材料时，由于采用的是外部混锂的方式，因而材料的体积收缩比例小。
三元正极材料形貌测试
测试设备：蔡司 GeminSEM 300；
测试方法：将实施例1制备的三元正极活性材料样品，分散在沾有导电胶的样品座上，固定与扫描电镜样品仓内，测得结果如图1和图2。

Claims (17)

1.一种含锂三元前驱体，其特征在于，包括核材料和壳材料，所述核材料含有锂，所述壳材料为含有镍、钴、锰的碳酸盐和/或含有镍、钴、锰的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的含锂三元前驱体，其特征在于，所述核材料为碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的含锂三元前驱体，其特征在于，所述含锂三元前驱体的表达式为Lia(NixCoyMnz)(CO3)b(OH)c，其中1.0≤a≤1.1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，0.5≤b≤1.55，0≤c≤2，b+c=1.55-2.55。
4.根据权利要求1所述的含锂三元前驱体，其特征在于，所述壳的厚度为0.3-10μm，所述含锂三元前驱体的粒径为1-15μm。
5.一种如权利要求1所述的含锂三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制一定浓度的锂盐溶液；配制一定浓度的碳酸盐溶液；配制一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐的混合液；配置一定浓度的氢氧化物溶液；
（2）将锂盐溶液与一定量的添加剂加入到反应釜中，再加入一定量的碳酸盐溶液进行反应；
（3）将一定量的镍、钴、锰混合液和一定量的碳酸盐溶液和/或一定量的氢氧化物溶液一同加入步骤（2）的反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后的溶液液进行过滤、洗涤、干燥，得到含锂三元前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂盐溶液中锂含量为4-8mol/L，碳酸盐溶液中碳酸根含量为0.5-1mol/L，镍盐、钴盐、锰盐的混合液中镍、钴、锰总含量为0.5-2mol/L，氢氧化物溶液中氢氧根含量为1-2mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中添加剂的加入量为锂盐摩尔数的0.01-0.1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳酸盐溶液的加入量为锂盐摩尔数的0.55-0.65。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应釜中镍、钴、锰混合液的摩尔数为m1，锂盐摩尔数为m2，碳酸盐摩尔数为m3，氢氧化物摩尔数为m4，其中，m1：m2：m3：m4比为1：（1.0-1.1）：（0.55-1.65）：（0-2）。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为80-140℃，反应时间为1-4h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中添加剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
12.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料是权利要求1所述的含锂三元前驱体经热处理得到的。
13.根据权利要求12所述的三元正极材料，其特征在于，沿所述三元正极材料从内到外的方向，锂的含量逐渐递减，表面处游离锂的含量低于1000ppm。
14.根据权利要求12所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的表达式为Lia(NixCoyMnz)Oc，其中1.0≤a≤1.1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，2≤c≤2.05。
15.一种如权利要求12所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的含锂三元前驱体或权利要求6所述的制备方法制备得到的含锂三元前驱体进行热处理。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为700-1100℃，所述热处理的时间为8-22h。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求13所述的三元正极材料或权利要求15所述的制备方法制备得到的三元正极材料。
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