KR102134300B1 - 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102134300B1
KR102134300B1 KR1020180103541A KR20180103541A KR102134300B1 KR 102134300 B1 KR102134300 B1 KR 102134300B1 KR 1020180103541 A KR1020180103541 A KR 1020180103541A KR 20180103541 A KR20180103541 A KR 20180103541A KR 102134300 B1 KR102134300 B1 KR 102134300B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode slurry
dispersant
slurry
titanium oxide
Prior art date
Application number
KR1020180103541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190025521A (ko
Inventor
김동현
유흥식
안병훈
최상훈
최현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190025521A publication Critical patent/KR20190025521A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102134300B1 publication Critical patent/KR102134300B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 용매를 포함하는, 고형분 함량이 높으면서도 적절한 점도를 가지는 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 슬러리 점도가 높아지는 문제점을 해결한, 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
리튬 이차전지의 활물질로서, 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티타늄 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티타늄 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 티타늄 산화물은 흑연 등의 탄소재에 비해 재료자체의 전기전도도가 낮고 리튬 이온의 확산속도가 느리기 때문에 실질적으로 높은 출력을 얻기 위해서는 입자의 크기를 작게 할 필요성이 있지만, 리튬 티타늄 산화물의 입자 크기를 줄일 경우 이를 포함하는 음극 슬러리의 점도가 높아지는 문제가 있다. 또한, 상기 음극 슬러리의 점도 문제를 해결하기 위해서는 음극 슬러리의 고형분 함량을 낮춰야 하므로 전지의 용량이 감소하게 된다는 단점을 가지게 된다.
따라서, 음극 슬러리가 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절히 음극 집전체 상에 적절히 음극 활물질 층을 형성할 수 있는 적절한 점도를 나타내는 음극 슬러리의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절한 점도를 나타내는 음극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계
를 포함하는 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리는 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내어 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 높은 점도로 인한 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 슬러리는 리튬 이차전지용 음극 슬러리로서, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명에서 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제는 상기 분산제의 분자 구조 내에 극성 OH기를 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위 및 비극성 알킬기를 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 분산제를 의미할 수 있다. 상기 분산제는 그 분자 구조 내에 상기 리튬 티타늄 산화물에 흡착될 수 있는 극성 OH 부분과 유기 용매와 상호 작용할 수 있는 비극성 알킬기 부분을 함께 포함하므로 상기 리튬 티타늄 산화물이 적절히 상기 유기 용매에 분산될 수 있도록 하여, 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 음극 슬러리의 점도 증가 문제를 해결할 수 있으며, 이에 따라 음극 슬러리가 증가된 고형분 함량을 가질 수 있다. 이를 위해 본 발명의 음극 슬러리는 분산제로서, 특정한 조건을 만족하는 분산제를 음극 슬러리 내에 특정 조건에 맞춰 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 분산제를 하기 수학식 1을 만족하는 종류 및 함량이 되도록 포함할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018086723829-pat00001
(상기 수학식 1에서, A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이며, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량부이다)
본 발명의 발명자들은 음극 슬러리가 상기 분산제를 상기 수학식 1을 만족할 수 있도록 포함할 경우, 목적하는 음극 슬러리의 점도를 달성할 수 있음을 발견하였다. 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량을 분산제의 중량 평균 분자량 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량의 곱으로 나눈 값은 0.06 이상일 수 있고, 구체적으로 0.07 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.08 이상일 수 있다.
또한, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A)을 분산제의 중량 평균 분자량(B) 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(C)의 곱으로 나눈 값의 상한은 100일 수 있고, 구체적으로 95, 더욱 구체적으로 50, 더욱더 구체적으로 10일 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 수학식 1을 만족할 경우, 상기 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대(粗大化)가 억제될 수 있다. 또한, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A)을 분산제의 중량 평균 분자량(B) 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(C)의 곱으로 나눈 값의 상한을 만족할 경우, 상기 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대가 억제되는 효과가 더욱 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(중량%)은 1 내지 99일 수 있고, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 5 내지 30일 수 있다.
상기 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)은 10 내지 500일 수 있고, 구체적으로 20 내지 300일 수 있으며, 더욱 구체적으로 30 내지 200일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량%)은 0.01 내지 10, 구체적으로 0.1 내지 5, 더욱 구체적으로 0.2 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112018086723829-pat00002
(상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
상기 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리에 포함되는 바인더의 함량에 관계된다.
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 0.05 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 3.5 이하일 수 있고, 구체적으로 3 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은, 0.05 내지 3.5, 0.05 내지 3, 또는 0.05 내지 2, 구체적으로 0.1 내지 3.5, 0.1 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 더욱 구체적으로 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3, 또는 0.05 내지 2일 수 있다.
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대가 더욱 억제될 수 있고, 음극 슬러리가 더욱 적절한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기의 증대가 더욱 적절히 억제되어 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량을 현저히 줄일 수 있으면서도, 점도 상승이 더욱 적절히 억제되어 음극 슬러리가 보다 낮은 점도를 가질 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral, PVB), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 에틸렌비닐알코올(ethylene vinylalcohol, EVOH), 비닐부티랄(vinylbutyral), 비닐아세테이트(vinylacetate), 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 중합체 또는 2종 이상으로부터 유래된 반복 단위를 가지는 공중합체일 수 있고, 구체적으로 비닐부티랄(vinylbutyral), 비닐아세테이트(vinylacetate), 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로부터 각각 유래된 반복 단위를 가지는 3원 공중합체일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자, 즉 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자를 10 부피% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 5 부피% 이하로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 부피% 이하로 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 부피 분율은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용한 입경 측정시 입도 분포(volume)에서 2 ㎛ 이상인 영역의 분율을 나타낸다.
상기 음극 슬러리에 포함된 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 포함량이 증대된다는 것은, 음극 슬러리 내에 분산되지 않고 응집되어 있는 리튬 티타늄 산화물의 양이 증대된다는 것을 의미하며, 이와 같이 음극 활물질인 리튬 티타늄 산화물이 응집할 경우, 음극 활물질 층 내에서 이온의 확산이 저하되어 리튬 이차전지 성능의 저하를 초래하게 되므로, 그 양이 일정 수준 이하가 되도록 하는 것이 중요하다. 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 상기 범위의 양 이하로 포함할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 더욱 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있고, 구체적으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 52 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있다. 한편, 고형분 함량의 상한은 90 중량%, 구체적으로 87 중량%, 더욱 구체적으로 85 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 슬러리는 25℃에서 0.1 Pas 내지 2 Pas의 점도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 Pas 내지 1.5 Pas, 더욱 구체적으로 0.1 Pas 내지 1.1 Pas의 점도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 상기 고형분 함량 범위를 만족하면서, 상기 점도 범위를 만족할 수 있다. 본 발명의 음극 슬러리가 상기 고형분 함량 범위에서 상기와 같은 낮은 점도를 가진다는 점은 음극 슬러리에 포함되는 고형분 함량을 추가적으로 증가시킬 수 있다는 가능성을 시사한다.
즉, 본 발명의 음극 슬러리는 음극 슬러리의 점도 상승이 억제될 수 있으므로, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 통상적인 음극 슬러리에 비해 상대적으로 고형분의 비율을 증가시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 포함하므로 음극 슬러리의 점도 상승이 억제되어, 음극 슬러리에 포함된 고형분 함량에 따라 예측되는 점도에 비해 낮은 점도를 가질 수 있어서, 추가량의 리튬 티타늄 산화물 등을 포함시키는 등의 방법으로 고형분 함량을 증가시킴으로써 음극의 로딩량을 증가시킬 수 있다 상기 음극 슬러리의 점도 상승 억제 효과는 상기 음극 슬러리가 추가로 상기 수학식 1 또는 수학식 2, 특히 이들 모두를 만족할 경우 더욱 현저히 발휘될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 하한 값 이상의 고형분 함량을 가질 수 있으므로, 높은 고형분 함량으로 인한 음극의 로딩량 증가 효과를 발휘할 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 상한 값을 초과할 경우, 음극 슬러리의 입자의 조대화가 발생할 수 있고, 특히 음극 슬러리의 점도가 적정 수준 이상으로 증가하게 되어 음극 제조시 공정성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 범위의 점도를 만족하므로, 필요에 따라 추가적으로 적절히 고형분 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 포함하는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 입자는 나노 크기를 가지는 입자일 수 있으며, 이와 같이 나노 크기를 가지는 입자는 음극 슬러리에 포함시 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시키며, 또한 나노 크기의 입자는 수분에 민감하여 공기에 노출시 다량의 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성 및 전지의 특성을 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자인 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 결정 구조가 안정적이고 충방전에 따른 체적 변화가 적으며, 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위가 높아 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 고율 특성 및 고전류 특성이 향상될 수 있다. 또한, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 0.95 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 작은 입자 크기에 따라 상대적으로 비표면적이 증가하며, 리튬 이온의 이동 거리를 짧게 할 수 있어 확산 속도를 높일 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 높은 출력을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 작을 경우에는 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시켜 음극 슬러리가 추가적인 용매를 필요로 하므로 음극 슬러리의 고형분 함량이 감소할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 클 경우에는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 적절한 정도의 비표면적을 확보할 수 없고, 리튬 이온의 이동 거리가 증가하게 되므로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력이 저하될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g일 수 있고, 구체적으로 0.5 m2/g 내지 20 m2/g, 더욱 구체적으로 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 비표면적이 상기 범위일 경우, 리튬 티타늄 산화물의 낮은 전기전도도를 보완하고, 리튬 이온의 낮은 확산 속도로 인한 리튬 이차전지의 출력 저하 문제를 보완할 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5일 수 있고, 구체적으로 0.8≤x≤2.8, 1.3≤y≤2.3일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 구체적인 예로서는 Li0.8Ti2.2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, LiTi2O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4 및 Li1 . 14Ti1 . 71O4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 폴리비닐렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 분산제의 사용량과 연동되어 상기 수학식 2를 만족할 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 통상적으로 상기 바인더가 상기 음극 슬러리에 포함되는 양은 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양, 구체적으로 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 증점제를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 증점제를 상기 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 용매로서 유기 용매를 포함한다. 통상적인 음극 슬러리는 수계 용매로서 물이 주로 사용되지만, 리튬 티타늄 산화물의 경우 물을 흡착하여 수계 용매에서 응집이 발생하므로 수계가 아닌 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 분산되는 바인더의 함량은 이후에 음극 슬러리에 첨가되는 분산제의 양을 고려하여 결정될 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 우선적으로 음극 슬러리에 포함되는 적절한 바인더의 함량을 결정하는 과정을 거치게 된다.
상기 바인더의 함량은 하기 수학식 1을 만족할 수 있는 양으로 정해질 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018086723829-pat00003
상기 수학식 1에서, A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이고, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량부)이다.
상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량을 분산제의 중량 평균 분자량 및 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량의 곱으로 나눈 값은 0.06 이상일 수 있고, 구체적으로 0.07 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.08 이상일 수 있다.
음극 슬러리에 사용하고자 하는 분산제의 종류가 정해질 경우, 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(A) 및 상기 분산제의 중량 평균 분자량(B)은 고정된 값이 되므로, 상기 음극 슬러리에 포함되는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량을 정하여 그 계산된 값이 상기 값 이상인지 여부를 확인하는 방법을 통해 분산제의 함량을 정할 수 있다.
이와 같이 분산제의 함량이 정해진 이후에는, 하기 수학식 2를 통하여 적절한 바인더의 함량을 도출할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112018086723829-pat00004
(상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 0.05 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은 3.5 이하일 수 있고, 구체적으로 3 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 이하일 수 있다. 따라서, 상기 분산제의 함량을 바인더의 함량으로 나눈 값은, 예컨대 0.05 내지 3.5, 0.05 내지 3, 또는 0.05 내지 2, 구체적으로 0.1 내지 3.5, 0.1 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 더욱 구체적으로 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3, 또는 0.05 내지 2일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 상기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 경우, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기의 증대가 더욱 억제되어 상기 음극 슬러리에 포함되는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량을 줄일 수 있으면서도, 점도 상승이 더욱 현저히 억제될 수 있다.
단계 (1)에서는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조한다.
상기 예비혼합 슬러리의 제조는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 예비혼합 슬러리는 예컨대 (1-1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 및 용매를 혼합하는 단계; 및 (1-2) 상기 단계 (1-1)에서 얻어진 혼합물에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 첨가하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 제조하고자 하는 예비혼합 슬러리에 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)의 함량이 높은 경우, 예컨대 상기 예비혼합 슬러리가 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 예비혼합 슬러리 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 52 중량% 포함하는 경우, 상기 단계 (1)의 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계는 (1-A) 유기 용매에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 혼합하여 분산제 용액을 제조하는 단계; 및 (1-B) 상기 분산제 용액에 바인더 및 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 상기 단계 (1)에 의해 제조되는 예비혼합 슬러리는, 상기 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO) 및 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제는 이를 각각 유기 용매에 먼저 혼합한 이후, 모두 혼합하는 방법으로 제조될 수도 있다.
상기 혼합은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 구체적으로 3,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키게 된다.
단계 (2)의 교반에 앞서, 상기 예비혼합 슬러리에 필요에 따라 추가로 유기 용매가 첨가될 수 있다. 추가의 유기 용매는 상기 단계 (1)에서 바인더를 분산시킨 유기 용매와 같은 종류일 수 있으며, 유기 용매의 추가 투입을 통해 예비혼합 슬러리의 농도를 조절함으로써, 제조되는 음극 슬러리의 고형분 함량을 조절할 수 있다. 단계 (2)에서의 분산을 거쳐 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 분산은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있으며, 쉐이커에 의한 혼합에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 교반을 통한 분산은 예컨대 쉐이커를 이용하여 이루어질 수 있으며, 상기 쉐이커를 통한 혼합(진탕, shaking)은 혼합하고자 하는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리에 비드(bead)를 첨가하고 100 rpm 내지 1000 rpm, 구체적으로 200 rpm 내지 500 rpm의 속도로, 5시간 내지 24시간, 구체적으로 12시간 내지 18시간 동안 흔드는 방법을 방법을 통해 이루어질 수 있다.
상기 비드의 크기는 음극 활물질 및 바인더의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm일 수 있다.
본 발명은 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하며, 또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<예비 혼합 슬러리의 제조>
바인더(PVDF) 3.59 g을 유기 용매(NMP) 195 g에 용해시킨 용액에 입경(D50) 0.75 ㎛, 비표면적 6.3 m2/g의 Li4Ti5O12 301.41 g을 첨가하고, 직경 80 mm의 톱형 임펠러(saw type impeller)(VMA-GETZMANN GMBH사제, DISPERMAT CN20)를 이용하여 5,000 rpm에서 30분간 믹싱하여 LTO 예비 혼합 슬러리를 제조하였다.
상기 LTO 예비 혼합 슬러리를 NMP에 1,000배 희석한 후, 그 입자 분포를 레이저 회절기(Malvern사제, Mastersizer 3000)를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 입경 분포의 10% 기준에서의 입경인 평균입경(D10), 입경 분포의 50% 기준에서의 입경인 평균입경(D50), 및 입경 분포의 90% 기준에서의 입경인 평균입경(D90)을 측정하였으며, 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 분율(부피%)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
LTO 예비 혼합 슬러리의 입도 (㎛)
D10 D50 D90 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량 (부피%)
0.425 1.16 10.6 27.12
<분산제의 첨가>125 mL 날진 튜브(Nalgene tube)에 상기 제조된 LTO 예비 혼합 슬러리 43.45 g을 넣고, 0.131 g의 분산제(분산제 1)와 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리의 무게를 50g으로 맞췄다. 이때 상기 분산제로는 고분자 분산제로서 분자 내에 부틸알(butyral)로부터 유래된 반복단위를 72 중량%, 비닐 아세테이트로부터 유래된 반복단위를 2.5 중량%, 비닐 알코올로부터 유래된 반복단위를 25.5 중량% 포함하고, 분자량이 57 kg/mol인 것이 사용되었다.
<슬러리의 분산>
상기 슬러리에 입경 3 mm의 지르코니아 비드 100 g을 첨가하고, 쉐이커를 이용하여 300 rpm으로 15 시간 동안 진탕(shaking)하여, 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 분산제 종류를 함량을 달리하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 분산제
(함량, g)		 분자내 포함 유래 반복단위 (wt%) 분자량
(Kg/mol)
부티랄
(butyral)		 비닐 아세테이트 비닐 알코올
실시예 1 분산제 1
(0.131)		 72 2.5 25.5 57
실시예 2 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
실시예 3 분산제 2(0.262) 85 2.5 12.5 99
실시예 4 분산제 3(0.262) 74.1 2.3 23.6 160
실시예 5 분산제 4(0.524) 82.6 2.4 14.9 156
실시예 6 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
실시예 7 분산제 1(0.524) 72 2.5 25.5 57
비교예 1
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 분산제 1을 대신하여 수소첨가 니트릴고무(HNBR)를 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 분산제 1을 대신하여 폴리비닐알코올(PVA)를 0.524 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 폴리비닐알코올로서는 비닐아세테이트로부터 유래한 반복단위 1.9 중량% 및 비닐알코올로부터 유래한 반복단위 98.1 중량%를 포함하는 것을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물의 함량, 분산제의 함량 및 바인더의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
분산제 LTO 함량
(wt%)		 분산제 함량
(wt%)		 바인더 함량
(wt%)
실시예 1 분산제 1 52.4 0.264 0.624
실시예 2 분산제 1 52.4 1.05 0.624
실시예 3 분산제 2 52.4 0.524 0.624
실시예 4 분산제 3 52.4 0.524 0.624
실시예 5 분산제 4 52.4 1.05 0.624
실시예 6 분산제 1 52.4 0.026 0.524
실시예 7 분산제 1 52.4 0.021 0.460
비교예 1 PVP 52.4 1.05 0.624
비교예 2 HNBR 52.4 1.05 0.624
비교예 3 PVA 52.4 0.131 0.624
실험예
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리를 NMP에 1,000배 희석한 후, 레이저 회절기(Malvern사제, Mastersizer 3000)를 이용하여 음극 슬러리에 포함된 입자 중 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리에 대해 점도계(TOKI사제, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리의 상기 수학식 1 및 수학식 2의 계산 값을 하기 표 4에 함께 나타내었다.
분산제 A/B*C 분산제(wt%)/바인더(wt%) 2 ㎛ 이상 입경 입자의 함량 (부피%) 점도
(Pa*s)
실시예1 분산제
1		 0.895 0.420 0.57 0.63
실시예2 분산제
1		 0.224 1.679 1.12 0.76
실시예3 분산제
2		 0.126 0.840 1.67 0.98
실시예4 분산제
3		 0.148 0.840 2.18 1.01
실시예5 분산제
4		 0.048 1.679 7.1 1.66
실시예 6 분산제
1		 8.947 0.050 4.82 0.59
실시예 7 분산제
1		 11.184 0.080 5.26 0.55
비교예1 PVP 0 1.679 6.56 4.18
비교예2 HNBR 0 1.679 52.75 15.27
비교예3 PVA 12.658 0.210 11.87 5.43
상기 표 4에서 A, B, C는 상기 수학식 1에서 정의된 바와 같다. 상기 표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 음극 슬러리는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 함량이 작고, 슬러리의 점도가 낮은 점을 확인할 수 있다. 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 분산제가 첨가되기 전의 LTO 예비 혼합 슬러리에 27.12 부피%의 양으로 포함되어 있던 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자는 분산제의 첨가에 의해 7.1 부피%(실시예 5) 이하의 양으로 줄어들었으며, 이를 통해 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물이 효과적으로 분산되었음을 확인할 수 있다. 또한, 음극 슬러리의 점도 역시 1.66 Pas(실시예 5) 이하의 낮은 값을 나타내었다. 이를 통해, 본 발명의 음극 슬러리는 우수한 분산성으로 인해 입자의 조대화가 억제되어 있으면서도 낮은 슬러리 점도를 나타내어 작은 입경(D50 기준 1㎛ 이하)을 갖는 리튬 티타늄 산화물의 사용시에 발생할 수 있는 점도 증가 문제가 해결되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 통상적으로 유기 용매에서의 분산제로서 사용되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 수소첨가 니트릴고무(HNBR)를 각각 포함한 비교예 1 및 2의 음극 슬러리는 높은 점도를 나타내며 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자를 많은 함량으로 포함하여, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 분산성이 분산제의 종류에 영향을 받음을 확인할 수 있었다. 특히, 분자 구조 내에 극성 부분이 적은 수소첨가 니트릴고무(HNBR)의 경우(비교예 2)는 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량이 LTO 예비 혼합 슬러리에 포함되어있던 것에 비해 대폭 증가하였으며, 점도 역시 상대적으로 가장 높은 값을 나타내어 음극 슬러리의 분산성이 좋지 못하고, 작은 입경을 갖는 리튬 티타늄 산화물의 사용시에 발생할 수 있는 점도 증가 문제가 오히려 악화되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 4, 6 및 7의 음극 슬러리는 수학식 1의 조건을 만족하고 있지 않은 실시예 5에 비해 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 슬러리 입자의 함량이 더욱 적고, 점도가 더욱 낮아 상기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 모두 만족하는 경우, 보다 뛰어난 효과를 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다

Claims (14)

  1. 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제, 바인더 및 유기 용매를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는 음극 슬러리.
    [수학식 1]
    Figure 112020049963669-pat00007

    (상기 수학식 1에서 A는 상기 분산제 중 극성 OH기를 포함하는 단량체부터 유래된 반복단위의 함량(wt%)이고, B는 분산제의 중량 평균 분자량(Kg/mol)이며, C는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 한 분산제의 중량(중량부)이고,
    상기 A는 5 내지 30이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 하기 수학식 2를 만족하는 음극 슬러리.
    [수학식 2]
    Figure 112018086723829-pat00006

    (상기 수학식 2에서 상기 분산제의 함량 및 바인더의 함량은 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 한 상기 분산제 및 바인더의 중량부를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리가 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 10 부피% 이하로 포함하는 음극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자이며,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 음극 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g인 음극 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 슬러리.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 비닐부티랄(vinylbutyral)로부터 유래된 반복 단위, 비닐아세테이트(vinylacetate)로부터 유래된 반복 단위, 및 비닐알코올(vinyl alcohol)로부터 유래된 반복 단위를 가지는 공중합체인 음극 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 25℃에서 0.1 Pas 내지 2 Pas의 점도를 가지는 음극 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 가지는 음극 슬러리.
  11. (1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제 및 유기 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 음극 슬러리의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 (1-A) 유기 용매에 극성 OH기 및 비극성 알킬기를 포함하는 분산제를 혼합하여 분산제 용액을 제조하는 단계; 및
    (1-B) 상기 분산제 용액에 바인더 및 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 예비혼합 슬러리는 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 예비혼합 슬러리 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상 포함하는 제 1 항의 음극 슬러리의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제 13 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180103541A 2017-09-01 2018-08-31 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 KR102134300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170112013 2017-09-01
KR20170112013 2017-09-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190025521A KR20190025521A (ko) 2019-03-11
KR102134300B1 true KR102134300B1 (ko) 2020-07-15

Family

ID=65525968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180103541A KR102134300B1 (ko) 2017-09-01 2018-08-31 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11309541B2 (ko)
EP (1) EP3657577B1 (ko)
KR (1) KR102134300B1 (ko)
CN (1) CN111033822B (ko)
WO (1) WO2019045535A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12027705B2 (en) * 2021-12-17 2024-07-02 Aph Epower Co., Ltd. Dispersion method of slurry for aluminum battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194927A (ja) * 2013-02-26 2014-10-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池
JP2014225446A (ja) 2013-04-22 2014-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池
JP2016177925A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
KR20130099030A (ko) * 2010-09-13 2013-09-05 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 미세 탄소 섬유 분산액
JP5839221B2 (ja) 2011-08-26 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR20130116033A (ko) * 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제
JP6079386B2 (ja) 2013-04-02 2017-02-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、その製造方法、二次電池電極、及び二次電池
WO2015005116A1 (ja) * 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体
JP2015153714A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極
KR20150098487A (ko) 2014-02-20 2015-08-28 지에스에너지 주식회사 용량 유지율이 향상된 산화물계 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015176688A (ja) 2014-03-14 2015-10-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池用組成物およびそれを用いた二次電池用電極および二次電池
JP6709586B2 (ja) 2014-08-26 2020-06-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
KR101773698B1 (ko) * 2015-01-13 2017-08-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
KR101999707B1 (ko) * 2015-09-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR101997054B1 (ko) 2015-09-25 2019-07-05 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2017095074A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6623808B2 (ja) 2016-02-12 2019-12-25 株式会社豊田自動織機 負極電極用スラリー及び負極電極の製造方法
KR20170112013A (ko) 2016-03-30 2017-10-12 이민규 계란수납을 위한 서랍트레이
JP6943873B2 (ja) * 2016-11-11 2021-10-06 日本碍子株式会社 Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194927A (ja) * 2013-02-26 2014-10-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池
JP2014225446A (ja) 2013-04-22 2014-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池
JP2016177925A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190025521A (ko) 2019-03-11
CN111033822A (zh) 2020-04-17
CN111033822B (zh) 2023-05-02
US11309541B2 (en) 2022-04-19
EP3657577A2 (en) 2020-05-27
WO2019045535A2 (ko) 2019-03-07
WO2019045535A3 (ko) 2019-05-02
US20210126255A1 (en) 2021-04-29
EP3657577A4 (en) 2020-07-29
EP3657577B1 (en) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109845005B (zh) 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池
EP3770997B1 (en) Negative electrode slurry for lithium secondary battery, and preparation method thereof
KR102134299B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법
KR20180075180A (ko) 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190101651A (ko) 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210002051A (ko) 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
EP4345937A1 (en) Positive electrode material, positive electrode and secondary battery
KR102134300B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190096738A (ko) 도전성 혼합물, 및 상기 도전성 혼합물의 제조방법
CN115244731A (zh) 具有含磷酸铁锂的底漆层的用于锂二次电池的正极
KR20160105348A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102676413B1 (ko) 수명 특성과 충전 속도가 향상된 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102318880B1 (ko) Sn-Ti계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법
KR20220019127A (ko) 실리콘계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 세라믹체의 제조방법
KR20220018189A (ko) Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법
KR20220163250A (ko) 양극용 선분산액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리
KR20230096886A (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
CN118056308A (zh) 锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant