CN111033822A - 锂二次电池用负极浆料和其制造方法 - Google Patents
锂二次电池用负极浆料和其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111033822A CN111033822A CN201880054806.5A CN201880054806A CN111033822A CN 111033822 A CN111033822 A CN 111033822A CN 201880054806 A CN201880054806 A CN 201880054806A CN 111033822 A CN111033822 A CN 111033822A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- slurry
- dispersant
- anode
- titanium oxide
- anode slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims description 26
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 105
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 80
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 4
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical compound CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N n-propyl vinyl ketone Natural products CCCC(=O)C=C JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910014755 LixTiyO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000010296 bead milling Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018039 Cu2V2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005143 FSO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017354 Fe2(MoO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018720 Li0.8 Ti2.2 O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004174 Li1.14Ti1.71O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009109 Li1.33Ti1.67O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011957 Li2.67Ti1.33O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010521 LiFe3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014774 LiMn2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014713 LiMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012616 LiTi2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012970 LiV3O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002274 Nalgene Polymers 0.000 description 1
- 229910005527 NiaCobMncM1 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负极浆料，包含锂钛氧化物(LTO)；含有极性OH基团和非极性烷基的分散剂；粘合剂；和溶剂，并且即使具有高固体含量，也具有合适的粘度；以及其制造方法。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0112013的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种锂二次电池用负极浆料和其制备方法，更特别地，涉及一种具有高固体含量的负极浆料，其解决了其中包含锂钛氧化物(LTO)的负极浆料的粘度增加的问题；以及其制备方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
此外，最近随着对环境问题的担忧日益增长，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，这些车辆可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车和柴油车，这些是空气污染的主要原因之一。
镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池已经被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，其中当锂二次电池用于电动车辆时，需要高能量密度和能够在短时间段内表现出高输出的特性，此外由于锂二次电池必须在恶劣条件下使用10年以上，因此还不可避免地需要比常规的小型锂二次电池显著更好的稳定性和长寿命特性。此外，取决于车辆的操作条件，用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)中的二次电池需要优异的倍率性能和功率特性。
具有高锂(Li)嵌入和脱嵌电位的锂钛氧化物最近作为锂二次电池的活性材料已经受到关注。锂钛氧化物的优势在于，由于在锂嵌入和脱嵌电位下金属锂不会从锂钛氧化物中析出，因此快速充电或低温性能是优异的。然而，由于锂钛氧化物与诸如石墨的碳材料相比具有更低的材料本身的电导率和更低的锂离子扩散速率，因此为了获得实质上高的输出需要减小粒度，但是在其中减小锂钛氧化物的粒度的情况下，包含所述锂钛氧化物的负极浆料的粘度可能会增加。此外，由于必须降低负极浆料的固体含量以解决负极浆料的粘度问题，因此不利的是电池的容量降低。
因此，需要开发一种负极浆料，其在具有高固体含量的同时，具有能够在负极集电器上适当地形成负极活性材料层的适当粘度。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极浆料，其在具有高固体含量的同时具有适当的粘度。
本发明的另一个方面提供了制备所述负极浆料的方法。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用负极，其包含所述负极浆料；和包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极浆料，包含锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂、粘合剂和有机溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备所述负极浆料的方法，其包括以下步骤：(1)通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂和有机溶剂混合来制备预混浆料；和
(2)将添加了所述分散剂的所述预混浆料进行搅拌以分散所述预混浆料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包含所述负极浆料；和包含所述负极的锂二次电池。
有益效果
由于根据本发明的负极浆料具有高固体含量，因此所述负极浆料在实现高负极负载量的同时表现出适当的粘度，由此，所述负极浆料可以解决由于包含锂钛氧化物(LTO)的负极浆料的高粘度而引起的负极制备工序中的问题。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。
应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明的负极浆料是一种锂二次电池用负极浆料，其中本发明的负极浆料包含锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂、粘合剂和有机溶剂。
在本发明中，包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂可以表示如下分散剂：在分散剂的分子结构中包含源自含有极性OH基团的单体的重复单元和源自含有非极性烷基的单体的重复单元。由于所述分散剂可以通过在它的分子结构中包含能够吸附在锂钛氧化物上的极性OH部分和能够与有机溶剂相互作用的非极性烷基部分以使得锂钛氧化物适当地分散在有机溶剂中，因此所述分散剂可以解决其中包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的负极浆料的粘度增加的问题，因此，所述负极浆料可以具有增加的固体含量。为此目的，作为分散剂，本发明的负极浆料根据特定条件在负极浆料中包含满足特定条件的分散剂。
具体地，根据本发明的一个实施方式的负极浆料可以包含分散剂以使得所述分散剂的类型和用量满足以下数学式1。
[数学式1]
(在数学式1中，A是所述分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(重量％)，B是所述分散剂的重均分子量(Kg/mol)，并且C是基于100重量份的锂钛氧化物计所述分散剂的重量份)。
本发明的发明人发现，当负极浆料包含分散剂以使得所述分散剂满足数学式1时，可以实现负极浆料的期望粘度。通过用分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量除以分散剂的重均分子量与基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量的乘积而获得的值可以是0.06以上，特别是0.07以上，更特别是0.08以上。
此外，通过用分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(A)除以分散剂的重均分子量(B)与基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量(C)的乘积而获得的值的上限可以是100，特别是95，更特别是50，最特别是10。
在其中负极浆料满足数学式1的情况下，负极浆料表现出适当的粘度，并且可以抑制负极浆料中包含的浆料粒子的粒度增加。此外，在通过用分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(A)除以分散剂的重均分子量(B)与基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量(C)的乘积而获得的值的上限被满足的情况下，所述负极浆料表现出适当的粘度，并且可以更有效地实现抑制负极浆料中包含的浆料粒子的粒度增加的效果。
在本发明的一个实施方式中，所述分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(重量％)可以在1至99的范围内，特别是在1至50的范围内，更特别是在5至30的范围内。
所述分散剂的重均分子量(Kg/mol)可以在10至500的范围内，特别是在20至300的范围内，更特别是在30至200的范围内。
基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量(重量份)可以在0.01至10的范围内，特别是在0.1至5的范围内，更特别是在0.2至3的范围内。
此外，根据本发明的实施方式的负极浆料可以满足以下数学式2。
[数学式2]
(在数学式2中，所述分散剂的量和粘合剂的量分别表示基于100重量份的负极浆料计分散剂和粘合剂的重量份)。
所述分散剂的量与负极浆料中包含的粘合剂的量有关。
通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值可以是0.05以上，特别是0.1以上，更特别是0.3以上。此外，通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值可以是3.5以下，特别是3以下，更特别是2以下。例如，通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值可以在0.05至3.5、0.05至3或0.05至2的范围内，特别是在0.1至3.5、0.1至3或0.1至2的范围内，更特别是在0.3至3.5、0.3至3或0.3至2的范围内。
在通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值满足上述范围的情况下，可以进一步抑制负极浆料中包含的浆料粒子的粒度增加，并且负极浆料可以具有更适当的粘度。
根据本发明的实施方式的负极浆料可以同时满足数学式1和数学式2。也就是说，在根据本发明的实施方式的负极浆料同时满足数学式1和数学式2的情况下，由于负极浆料中包含的浆料粒子的粒度的增加被更适当地抑制，负极浆料中包含的粒径为2μm以上的浆料粒子的量可以显著减少，与此同时更适当地抑制粘度的增加，从而负极浆料可以具有更低的粘度。
所述分散剂可以包含具有源自选自由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯基酯和乙烯醇组成的组中的一种的重复单元的聚合物，或具有源自选自其中的两种以上的重复单元的共聚物，并且可以具体地包含具有分别源自乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯基酯和乙烯醇的重复单元的三元共聚物。
如上文所述，根据本发明的实施方式的负极浆料可以包含10体积％以下，特别是5体积％以下，更特别是3体积％以下的量的粒径为2μm以上的粒子，即粒径为2μm以上的浆料粒子。负极浆料中包含的粒径为2μm以上的粒子的体积分率表示当通过激光衍射法测量粒度时粒度分布(体积)中粒径是2μm以上的区域的分率。
负极浆料中包含的粒径为2μm以上的浆料粒子的量的增加表示不分散在负极浆料中而是团聚的锂钛氧化物的量增加，并且在如上文所述作为负极活性材料的锂钛氧化物团聚的情况下，由于负极活性材料层内离子的扩散减少而导致锂二次电池的性能降低，因此重要的是，确保所包含的粒径为2μm以上的浆料粒子的量为特定水平以下。由于根据本发明的实施方式的负极浆料可以包含上述范围内的量的粒径为2μm以上的粒子，因此包含所述负极浆料的锂二次电池可以表现出更好的充电和放电特性。
根据本发明的实施方式的负极浆料可以具有45重量％以上，特别是50重量％以上，更特别是52重量％以上的固体含量。固体含量的上限可以是90重量％，特别是87重量％，更特别是85重量％。
此外，本发明的负极浆料在25℃下可以具有0.1Pa·s至2Pa·s，特别是0.1Pa·s至1.5Pa·s，更特别是0.1Pa·s至1.1Pa·s的粘度。
本发明的负极浆料可以在满足上述固体含量范围的同时满足上述粘度范围。本发明的负极浆料在上述固体含量范围内具有这样低的粘度的事实暗示了进一步增加负极浆料中包含的固体含量的可能性。
也就是说，由于可以抑制本发明的负极浆料的粘度增加，因此与包含锂钛氧化物的常规负极浆料相比，可以相对增加固体含量的比率。也就是说，由于通过包含含有极性OH基团和非极性烷基的分散剂抑制了负极浆料的粘度增加，因此根据本发明的实施方式的负极浆料可以具有比通过负极浆料中的固体含量预测的粘度更低的粘度，由此，可以通过以包含额外量的锂钛氧化物的方式增加固体含量来增加负极的负载量。当负极浆料另外满足数学式1或数学式2，特别是满足它们两者时，可以更显著地实现抑制负极浆料的粘度增加的效果。
由于根据本发明的实施方式的负极浆料可以具有所述下限以上的固体含量，因此可以实现由于高固体含量而增加负极的负载量的效果。在固体含量大于上述上限的情况下，可能发生负极浆料粒子的粗大化，特别是，由于负极浆料的粘度增加到适当水平以上，因此在制备负极期间的加工性可能劣化。
此外，由于根据本发明的实施方式的负极浆料的粘度满足上述范围，因此如果需要的话，可以进一步适当地增加固体含量。
根据本发明的实施方式的负极浆料中包含的锂钛氧化物(LTO)可以是通过包含锂钛氧化物的一次粒子团聚而形成的二次粒子。
所述一次粒子可以是纳米级粒子，其中当在负极浆料中包含纳米级粒子时，所述纳米级粒子可能会使负极浆料的粘度增加到适当水平以上，并且由于纳米级粒子对水分敏感，因此当纳米级粒子暴露于空气时，大量的水可能吸附在粒子的表面上，因此，纳米级粒子可能会使电极的加工性和电池的特性劣化。因此，根据本发明的实施方式的负极浆料可以包含作为通过一次粒子团聚而形成的二次粒子的锂钛氧化物。
由于锂钛氧化物具有稳定的晶体结构、小的由于充电和放电而引起的体积变化、优异的循环特性和高氧化还原电位，因此形成的固体电解质界面(SEI)的绝对量和所得的内阻减小，由此，可以改善高倍率性能和大电流特性。此外，由于LTO本身可以作为氧化还原位点参与反应，因此电池容量的降低可以被减到最低限度。
二次粒子可以具有0.01μm至1μm，特别是0.1μm至0.95μm，更特别是0.3μm至0.9μm的平均粒径(D50)。
在锂钛氧化物二次粒子的平均粒径(D50)在上述范围内的情况下，因粒度小而使比表面积可能相对增加，并且锂离子的移动距离可缩短从而提高扩散速率，因此包含所述锂钛氧化物二次粒子的锂二次电池可以具有高输出。在锂钛氧化物二次粒子的平均粒径(D50)小于上述范围的情况下，由于负极浆料的粘度增加到适当水平以上，因此负极浆料需要额外的溶剂，由此，负极浆料的固体含量可能降低。在锂钛氧化物二次粒子的平均粒径(D50)大于上述范围的情况下，由于锂钛氧化物粒子可能无法确保适当的比表面积并且锂离子的移动距离可能增加，因此包含所述锂钛氧化物二次粒子的锂二次电池的输出可能会降低。
本发明的说明书中所用的表述“一次粒子”表示当由一种粒子形成不同种类的粒子时的原始粒子，并且可以通过多个一次粒子的聚集、粘结或组装来形成二次粒子。
本发明中所用的表述“二次粒子”表示通过各一次粒子的聚集、粘结或组装而形成的物理上可区分的大粒子。
所述锂钛氧化物可以具有0.1m2/g至50m2/g，特别是0.5m2/g至20m2/g，更特别是1m2/g至10m2/g的通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测量的比表面积。在锂钛氧化物的比表面积在上述范围内的情况下，锂钛氧化物的低电导率可以得到补偿，并且由于锂离子的低扩散速率而引起的锂二次电池的输出降低可以得到补偿。
在本发明中，平均粒径(D50)可以被定义为累积粒径分布中50％处的粒径。所述平均粒径不受特别限制，例如，所述平均粒径可以通过使用激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。所述激光衍射法一般可以测量从亚微米水平到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。
所述锂钛氧化物例如可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixTiyO4
在化学式1中，0.5≤x≤3并且1≤y≤2.5，例如0.8≤x≤2.8并且1.3≤y≤2.3。所述锂钛氧化物的具体实例可以是选自由以下组成的组中的一种或其两种以上的混合物：Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4和Li1.14Ti1.71O4，但是本发明不限于此。
所述粘合剂不受特别限制，只要它是用于制备负极浆料的典型粘合剂即可，例如，各种类型的粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或各种共聚物可以用作所述粘合剂。
所述粘合剂可以结合所用的分散剂的量以满足数学式2的量使用。通常，基于负极浆料的固体含量的总重量计，负极浆料中包含的粘合剂的量可以在20重量％以下的范围内，特别是在0.1重量％至10重量％的范围内，更特别是在0.5重量％至4重量％的范围内。
如果需要的话，所述负极浆料还可以包含导电剂。可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，导电剂的实例可以是导电材料，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。基于负极浆料的固体含量的总重量计，所述导电剂可以以0.1重量％至15重量％，例如1重量％至9重量％的量使用。
如果需要的话，所述负极浆料还可以包含增稠剂。
基于负极浆料的固体含量的总重量计，所述负极浆料可以包含0.1重量％至3重量％，特别是0.2重量％至2重量％，更特别是0.5重量％至1.5重量％的量的增稠剂。
在所述负极浆料包含在上述范围内的增稠剂的情况下，由于增稠剂可以表现出适当的增稠效果，因此可以确保浆料的储存稳定性，并且所述增稠剂在负极浆料中以预定量以内包含从而使得电池的性能不会劣化。
所述增稠剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素和再生纤维素，并且可以具体包含CMC。
本发明的负极浆料包含有机溶剂作为溶剂。在常规的负极浆料中主要使用水作为水性溶剂，但是对于锂钛氧化物，由于会在水性溶剂中通过吸收水而发生团聚，因此包含非水性有机溶剂。
所述有机溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，只要所述溶剂可以溶解和分散负极活性材料和粘合剂，则所用的有机溶剂的量就可能是足够的。
接下来，将描述根据本发明的负极浆料的制备方法。
根据本发明的实施方式的负极浆料可以通过包括以下步骤的方法制备：(1)通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂和溶剂混合来制备预混浆料；和(2)将添加了所述分散剂的所述预混浆料进行搅拌以分散所述预混浆料。
在负极浆料的制备方法中，在步骤(1)中分散的粘合剂的量可以考虑随后添加到负极浆料中的分散剂的量来确定，因此，在根据本发明的一个实施方式的负极浆料的制备方法中，首先进行确定负极浆料中包含的适当分散剂量的工序。
所述分散剂的量可以被确定为可以满足以下数学式1的量。
[数学式1]
在数学式1中，A是分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(重量％)，B是分散剂的重均分子量(Kg/mol)，并且C是基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量(重量份)。
通过用分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量除以分散剂的重均分子量与基于100重量份的锂钛氧化物计分散剂的重量的乘积而获得的值可以是0.06以上，特别是0.07以上，更特别是0.08以上。
在期望用于负极浆料中的分散剂的类型被确定的情况下，由于分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(A)和分散剂的重均分子量(B)变成固定值，因此分散剂的量可以通过如下方法来确定：基于100重量份包含在负极浆料中的锂钛氧化物计确定分散剂的重量，确认通过计算而得的值是否等于或大于上述值。
在如上文所述确定分散剂的量之后，粘合剂的适当量可以从以下数学式2得出。
[数学式2]
(在数学式2中，分散剂的量和粘合剂的量分别表示基于100重量份的负极浆料计分散剂和粘合剂的重量份)。
通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值可以是0.05以上，特别是0.1以上，更特别是0.3以上。此外，通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值可以是3.5以下，特别是3以下，更特别是2以下。因此，通过用分散剂的量除以粘合剂的量而获得的值例如可以在0.05至3.5、0.05至3或0.05至2的范围内，特别是在0.1至3.5、0.1至3或0.1至2的范围内，更特别是在0.3至3.5、0.3至3或0.3至2的范围内。
因此，根据本发明的实施方式的负极浆料可以同时满足数学式1和数学式2。也就是说，在根据本发明的实施方式的负极浆料同时满足数学式1和数学式2的情况下，由于负极浆料中包含的浆料粒子的粒度的增加被进一步抑制，因此在负极浆料中包含的粒径为2μm以上的浆料粒子的量可以被减少的同时，粘度的增加可以被更显著地抑制。
在步骤(1)中，通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂和有机溶剂混合来制备预混浆料。
所述预混浆料的制备也可以通过同时将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂和有机溶剂混合来进行，或者也可以通过首先混合一些组分、然后混合其余组分的方法进行。
在根据本发明的实施方式的负极浆料的制备方法中，步骤(1)的预混浆料例如可以通过包括以下步骤的方法来制备：(1-1)将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)和溶剂混合；和(1-2)通过将包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂添加到在步骤(1-1)中获得的混合物中来制备预混浆料。
此外，在期望在步骤(1)中制备的预混浆料中锂钛氧化物(LTO)的量高的情况下，例如在基于预混浆料的总重量计，预混浆料包含45重量％以上、特别是50重量％以上、更特别是52重量％以上的量的锂钛氧化物(LTO)的情况下，步骤(1)中预混浆料的制备可以通过包括以下步骤的方法来进行：(1-A)通过将包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂与有机溶剂混合来制备分散剂溶液；和(1-B)通过将粘合剂和锂钛氧化物(LTO)与分散剂溶液混合来制备预混浆料。
在步骤(1)中制备的预混浆料也可以通过以下方法制备，其中首先将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)和包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂各自在有机溶剂中混合，然后将所有混合物混合。
所述混合可以通过如下方法进行：常规的混合方法；研磨方法，如球磨、珠磨、篮式研磨和行星式研磨；或使用混合装置如均质分散混合机(homo disper mixer)、均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合机(clear mixer)、锯式叶轮或TK混合机的方法。
混合可以通过以1,000rpm至10,000rpm，例如3,000rpm至7,000rpm的速度混合10分钟至1小时，例如20分钟至40分钟的方法进行。
在步骤(2)中，将添加了所述分散剂的预混浆料进行搅拌以分散所述预混浆料。
在步骤(2)中搅拌之前，如果需要的话，可以向预混浆料中另外添加有机溶剂。所述另外的有机溶剂可以与在步骤(1)中分散粘合剂的有机溶剂是相同的类型，并且由于通过另外添加有机溶剂来调节预混浆料的浓度，因此可以调节所制备的负极浆料的固体含量。所述负极浆料可以经由步骤(2)中的分散来制备。
所述分散可以通过如下方法进行：常规的混合方法；研磨方法，如球磨、珠磨、篮式研磨和行星式研磨；或使用混合装置如均质分散混合机、均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合机、锯式叶轮或TK混合机的方法，并且可以通过用振摇机混合来进行。
在根据本发明的实施方式的负极浆料的制备方法中，通过搅拌进行的分散例如可以通过使用振摇机进行，并且使用振摇机混合(振摇)可以通过以下方法进行：将珠添加到其中添加了分散剂的期望混合的预混浆料中，并且以100rpm至1,000rpm，例如200rpm至500rpm的速度振摇5小时至24小时，例如12小时至18小时。
珠的尺寸可以根据负极活性材料和粘合剂的类型和量以及分散剂的类型来适当确定，并且珠的直径可以具体地在0.5mm至5mm的范围内。
本发明提供了一种锂二次电池用负极，其包含所述负极浆料，并且本发明还提供了一种包含所述负极的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
所述负极可以通过使用由上述制备负极浆料的方法制备的负极浆料，由本领域已知的制备负极的典型方法来制备。
根据本发明的一个实施方式的负极中使用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜，金，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，可以在负极集电器的表面上形成微细不规则处以改善负极活性材料的粘附性，并且负极集电器可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
如果需要的话，在负极浆料中可以包含填料。
所述填料作为抑制电极膨胀的辅助组分不受特别限制，只要它是纤维材料而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，所述填料可以包括烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯，以及纤维状材料，如玻璃纤维和碳纤维。
所述正极可以通过本领域已知的典型方法来制备。例如，将溶剂、上述粘合剂、导电剂和分散剂与正极活性材料混合并且搅拌以制备浆料，然后将金属集电器用所述浆料涂布并且压制，然后可以通过干燥经涂布的金属集电器来制备正极。
所述金属集电器是具有高导电性的金属，其中所述金属集电器不受特别限制，只要它作为正极活性材料的浆料可以容易地附着的金属具有高导电性而不会在电池中在电池的电压范围内引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述金属集电器可以具有微细不平坦表面以改善正极活性材料的粘附性。所述集电器可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料的实例可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中M1是选自由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中的至少一种元素，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1)；层状化合物，如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包含锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)和钛(Ti)组成的组中的至少一种，M3是选自由Al、镁(Mg)和硼(B)组成的组中的至少一种，并且A是选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)和氮(N)组成的组中的至少一种)，或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-iM4 iO2(其中M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-jM5 jO2(其中M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或钽(Ta)并且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；LiFe3O4或Fe2(MoO4)3，但是所述正极活性材料不限于此。
基于正极浆料的固体含量的总重量计，可以包含50重量％至99重量％，例如70重量％至98重量％的量的正极活性材料。
可以使用诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺的有机溶剂或水作为用于形成正极的溶剂。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，只要溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用的溶剂的量可能是足够的。
可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。基于正极浆料的固体含量的总重量计，可以使用1重量％至20重量％的量的导电剂。
可以使用水性分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散剂。基于正极浆料的固体含量的总重量计，可以使用0.01重量％至10重量％的量的分散剂。
用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，可以单独或以其层压形式用作隔膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是所述隔膜不限于此。
可以作为用于本发明中的电解质被包含的锂盐可以没有限制地使用，只要它通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，选自由以下组成的组中的任一种可以用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明中的电解液中，所述电解液中包含的有机溶剂可以没有限制地使用，只要它通常用于二次电池用电解液中即可，通常可以使用选自由以下组成的组中的一种或其两种以上的混合物：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。具体地，碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而良好地解离电解液中的锂盐，因此，可以优选使用环状碳酸酯。由于当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合时，可以制备具有高电导率的电解液，因此这样的组合使用可以是更优选的。
选择性地，根据本发明储存的电解液还可以包含常规电解液中包含的添加剂，如过充电抑制剂。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，可以利用使用罐的圆筒型、方型(prismatic type)、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unit cell)。
实施例
在下文中，将根据实施例和实验例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。本发明可以以许多不同的形式实施并且不应当被视为限于本文阐述的实施方式。事实上，提供这些示例性实施方式以使本说明书全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
<预混浆料的制备>
将301.41g具有0.75μm粒径(D50)和6.3m2/g比表面积的Li4Ti5O12添加到其中3.59g粘合剂(PVDF)溶解在195g有机溶剂(NMP)中而得的溶液中，并且使用具有80mm直径的锯式叶轮(由VMA-格茨曼公司(VMA-GETZMANN GMBH)制造，DISPERMAT CN20)以5,000rpm混合30分钟以制备预混LTO浆料。
在用NMP将预混LTO浆料稀释1,000倍之后，使用激光衍射仪(由马尔文仪器公司(Malvern Instruments)制造，Mastersizer 3000)测量其粒度分布并且其结果示于下表1中。具体地，测量了作为累积粒径分布中10％处的粒径的平均粒径(D10)、作为累积粒径分布中50％处的粒径的平均粒径(D50)和作为累积粒径分布中90％处的粒径的平均粒径(D90)，并且测量了粒径为2μm以上的粒子的分率(体积％)并且示于下表1中。
[表1]
<分散剂的添加>
将43.45g所制备的预混LTO浆料放入125mL Nalgene管中，并且向其中添加0.131g分散剂(分散剂1)和有机溶剂(NMP)以将浆料的重量调节为50g。在这种情况下，使用在分子中包含72重量％源自丁缩醛的重复单元、2.5重量％源自乙酸乙烯基酯的重复单元和25.5重量％源自乙烯醇的重复单元并且具有57kg/mol的分子量的聚合物分散剂作为所述分散剂。
<浆料的分散>
通过将100g具有3mm直径的氧化锆珠添加到所述浆料中并且通过使用振摇机以300rpm将所述浆料振摇15小时来分散所述浆料，从而制备负极浆料。
实施例2至实施例7
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料，不同的是分别使用下表2中所示的不同类型和量的分散剂代替实施例1中的分散剂1。
[表2]
比较例1
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料，不同的是使用0.524g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)代替实施例1中的分散剂1。
比较例2
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料，不同的是使用0.524g氢化丁腈橡胶(HNBR)代替实施例2中的分散剂1。
比较例3
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料，不同的是使用0.524g聚乙烯醇(PVA)代替实施例2中的分散剂1。使用包含1.9重量％源自乙酸乙烯基酯的重复单元和98.1重量％源自乙烯醇的重复单元的聚乙烯醇作为上述聚乙烯醇。
分别在实施例1至实施例7和比较例1至比较例3中制备的各负极浆料中包含的锂钛氧化物的量、分散剂的量和粘合剂的量示于下表3中。
[表3]
实验例
用NMP将分别在实施例1至实施例7和比较例1至比较例3中制备的各负极浆料稀释1,000倍，然后使用激光衍射仪(由马尔文仪器公司制造，Mastersizer 3000)测量各负极浆料中包含的粒子中粒径为2μm以上的粒子的量，并且其结果示于下表4中。
此外，使用粘度计(由东机产业公司(TOKI SANGYO CO.,LTD.)制造，粘度计TV-22)在1rpm和25℃下测量分别在实施例1至实施例7和比较例1至比较例3中制备的负极浆料的粘度，并且其结果示于下表4中。
分别在实施例1至实施例7和比较例1至比较例3中制备的负极浆料的数学式1和数学式2的计算值也示于下表4中。
[表4]
在表4中，A、B和C如数学式1中所定义。
参照表4，对于实施例1至实施例7的负极浆料，可以确认粒径为2μm以上的粒子的量少并且各浆料的粘度低。如在表1中可确认的，在添加分散剂之前在预混LTO浆料中占27.12体积％的粒径为2μm以上的浆料粒子的量通过添加分散剂减少到7.1体积％(实施例5)以下，由此，可以确认负极浆料中包含的锂钛氧化物被有效分散。此外，负极浆料的粘度低至1.66Pa·s(实施例5)以下。由这些结果，由于本发明的负极浆料在因优异的分散性而使粒子的粗大化被抑制的同时、具有低的浆料粘度，因此可以确认解决了在使用具有小粒径(1μm以下的D50)的锂钛氧化物时可能发生的粘度增加的问题。
相比之下，由于分别包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和氢化丁腈橡胶(HNBR)(它们通常用作有机溶剂中的分散剂)的比较例1和比较例2的负极浆料表现出高粘度、并且包含大量粒径为2μm以上的浆料粒子，因此可以确认包含锂钛氧化物的负极浆料的分散性受分散剂的类型的影响。特别是，对于在分子结构中极性部分少的氢化丁腈橡胶(HNBR)(比较例2)，由于粒径为2μm以上的浆料粒子的量与预混LTO浆料中包含的量相比显著增加，并且粘度也相对较高，因此可以确认负极浆料的分散性不佳，并且在使用具有小粒径的锂钛氧化物时可能发生的粘度增加问题反而劣化。
对于满足数学式1和数学式2的所有条件的实施例1至实施例4、实施例6和实施例7的各负极浆料，由于与不满足数学式1的条件的实施例5相比，粒径为2μm以上的浆料粒子的量更少、并且粘度更低，因此可以确认当数学式1和数学式2的条件都得到满足时，可以实现更好的效果。
Claims (14)
1.一种负极浆料，包含：
锂钛氧化物(LTO)；
包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂；
粘合剂；和
有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料满足数学式1：
[数学式1]
其中在数学式1中，A是所述分散剂中源自含有极性OH基团的单体的重复单元的量(重量％)，B是所述分散剂的重均分子量(Kg/mol)，并且C是基于100重量份的所述锂钛氧化物计所述分散剂的重量(重量份)。
3.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料满足数学式2：
[数学式2]
其中在数学式2中，所述分散剂的量和所述粘合剂的量分别表示基于100重量份的所述负极浆料计所述分散剂和所述粘合剂的重量份。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料包含10体积％以下的量的粒径为2μm以上的粒子。
5.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物是通过包含锂钛氧化物的一次粒子团聚而形成的二次粒子，并且
所述二次粒子具有0.01μm至1μm的平均粒径(D50)。
6.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物具有0.1m2/g至50m2/g的通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)法测量的比表面积。
7.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
LixTiyO4
其中在化学式1中，0.5≤x≤3并且1≤y≤2.5。
8.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述分散剂包含具有源自选自由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯基酯和乙烯醇组成的组中的一种的重复单元的聚合物，或具有源自选自其中的两种以上的重复单元的共聚物。
9.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料在25℃下具有0.1Pa·s至2Pa·s的粘度。
10.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料具有45重量％以上的固体含量。
11.一种制备权利要求1所述的负极浆料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂以及有机溶剂混合来制备预混浆料；和
(2)将添加了所述分散剂的所述预混浆料进行搅拌以分散所述预混浆料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤(1)包括以下步骤：
(1-A)通过将包含极性OH基团和非极性烷基的分散剂与所述有机溶剂混合来制备分散剂溶液；和
(1-B)通过将所述粘合剂和所述锂钛氧化物(LTO)与所述分散剂溶液混合来制备预混浆料，
其中基于所述预混浆料的总重量计，所述预混浆料包含45重量％以上的量的所述锂钛氧化物(LTO)。
13.一种锂二次电池用负极，所述负极包含权利要求1所述的负极浆料。
14.一种锂二次电池，包含权利要求13所述的负极。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2017-0112013 | 2017-09-01 | ||
| KR20170112013 | 2017-09-01 | ||
| PCT/KR2018/010186 WO2019045535A2 (ko) | 2017-09-01 | 2018-08-31 | 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111033822A true CN111033822A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111033822B CN111033822B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=65525968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880054806.5A Active CN111033822B (zh) | 2017-09-01 | 2018-08-31 | 锂二次电池用负极浆料和其制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11309541B2 (zh) |
| EP (1) | EP3657577B1 (zh) |
| KR (1) | KR102134300B1 (zh) |
| CN (1) | CN111033822B (zh) |
| WO (1) | WO2019045535A2 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12027705B2 (en) * | 2021-12-17 | 2024-07-02 | Aph Epower Co., Ltd. | Dispersion method of slurry for aluminum battery |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768439A (zh) * | 2003-04-07 | 2006-05-03 | 株式会社Lg化学 | 制备电极活性物质浆料时的分散剂组成及其应用 |
| CN103201026A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-07-10 | 保土谷化学工业株式会社 | 微细碳纤维分散液 |
| KR20130116033A (ko) * | 2012-04-13 | 2013-10-22 | 주식회사 엘지화학 | 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 |
| JP2014225446A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-12-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2015153714A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池の電極 |
| JP2016177925A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JPWO2015005116A1 (ja) * | 2013-07-08 | 2017-03-02 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体 |
| WO2017052064A1 (ko) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 |
| CN107112524A (zh) * | 2015-01-13 | 2017-08-29 | 株式会社Lg 化学 | 制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法、及使用所述组合物制造的正极和锂二次电池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5839221B2 (ja) | 2011-08-26 | 2016-01-06 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2014194927A (ja) | 2013-02-26 | 2014-10-09 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池 |
| JP6079386B2 (ja) | 2013-04-02 | 2017-02-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、その製造方法、二次電池電極、及び二次電池 |
| KR20150098487A (ko) | 2014-02-20 | 2015-08-28 | 지에스에너지 주식회사 | 용량 유지율이 향상된 산화물계 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2015176688A (ja) | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池用組成物およびそれを用いた二次電池用電極および二次電池 |
| JP6709586B2 (ja) | 2014-08-26 | 2020-06-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カーボンブラック分散液およびその利用 |
| KR101997054B1 (ko) | 2015-09-25 | 2019-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 |
| WO2017095074A1 (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP6623808B2 (ja) | 2016-02-12 | 2019-12-25 | 株式会社豊田自動織機 | 負極電極用スラリー及び負極電極の製造方法 |
| KR20170112013A (ko) | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 이민규 | 계란수납을 위한 서랍트레이 |
| JP6943873B2 (ja) * | 2016-11-11 | 2021-10-06 | 日本碍子株式会社 | Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法 |
-
2018
- 2018-08-31 US US16/641,114 patent/US11309541B2/en active Active
- 2018-08-31 KR KR1020180103541A patent/KR102134300B1/ko active IP Right Grant
- 2018-08-31 CN CN201880054806.5A patent/CN111033822B/zh active Active
- 2018-08-31 WO PCT/KR2018/010186 patent/WO2019045535A2/ko unknown
- 2018-08-31 EP EP18850688.5A patent/EP3657577B1/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768439A (zh) * | 2003-04-07 | 2006-05-03 | 株式会社Lg化学 | 制备电极活性物质浆料时的分散剂组成及其应用 |
| CN103201026A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-07-10 | 保土谷化学工业株式会社 | 微细碳纤维分散液 |
| KR20130116033A (ko) * | 2012-04-13 | 2013-10-22 | 주식회사 엘지화학 | 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 |
| JP2014225446A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-12-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JPWO2015005116A1 (ja) * | 2013-07-08 | 2017-03-02 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体 |
| JP2015153714A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池の電極 |
| CN107112524A (zh) * | 2015-01-13 | 2017-08-29 | 株式会社Lg 化学 | 制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法、及使用所述组合物制造的正极和锂二次电池 |
| JP2016177925A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| WO2017052064A1 (ko) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 |
| US20180269485A1 (en) * | 2015-09-25 | 2018-09-20 | Lg Chem, Ltd. | Carbon nanotube dispersion and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190025521A (ko) | 2019-03-11 |
| CN111033822B (zh) | 2023-05-02 |
| US11309541B2 (en) | 2022-04-19 |
| EP3657577A2 (en) | 2020-05-27 |
| WO2019045535A2 (ko) | 2019-03-07 |
| WO2019045535A3 (ko) | 2019-05-02 |
| US20210126255A1 (en) | 2021-04-29 |
| EP3657577A4 (en) | 2020-07-29 |
| KR102134300B1 (ko) | 2020-07-15 |
| EP3657577B1 (en) | 2023-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109845005B (zh) | 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池 | |
| EP3696894B1 (en) | Cathode material for lithium secondary battery, and cathode and lithium secondary battery which comprise same | |
| CN111433946B (zh) | 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 | |
| CN102522539B (zh) | 阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池 | |
| CN109844998B (zh) | 二次电池正极用浆料的制备方法 | |
| CN112055901B (zh) | 锂二次电池用负极浆料及其制备方法 | |
| JP2007317639A (ja) | 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN111226329B (zh) | 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池 | |
| KR20190101651A (ko) | 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 | |
| CN111668484A (zh) | 负极活性物质材料和蓄电装置 | |
| KR101631753B1 (ko) | 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질 | |
| CN113574702A (zh) | 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池 | |
| KR20180124659A (ko) | 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20170034774A (ko) | 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| US20230135194A1 (en) | Negative electrode and secondary battery comprising the same | |
| JP2019200868A (ja) | 非水二次電池 | |
| CN111033822B (zh) | 锂二次电池用负极浆料和其制造方法 | |
| CN108140825B (zh) | 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池 | |
| KR20160105348A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR20210050348A (ko) | 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 | |
| US20240266544A1 (en) | Anode pre-dispersion solution, anode composition comprising same, anode for lithium secondary battery comprising anode composition, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition | |
| KR20220018189A (ko) | Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 | |
| KR20220019127A (ko) | 실리콘계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 세라믹체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220316 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: LG CHEM, Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |